含聚醚砜的分离膜、其制造方法及制膜原液 【技术领域】
本发明涉及含聚醚砜的分离膜、制造方法及制膜原液，更具体涉及适合于饮料水制造、净水处理、废水处理等水处理领域、医疗领域、食品工业领域等的含聚醚砜的分离膜、其制造方法及制膜原液。
背景技术
近年来，分离膜开始在饮料水制造、净水处理、废水处理等水处理领域中作为以往的砂滤、凝集沉淀过程的替代品用于除去水中的杂质。此外，食品工业领域中，为了用于发酵的酵母的分离除去和液体的浓缩而采用分离膜。
这样多用途的分离膜由于在水处理领域中需要处理大量的水，因此需要提高透水性能。此外，分离膜的清洗中使用杀菌剂、酸、碱、氯、表面活性剂等，因此要求具有耐化学性能。另外，为了防止病原性微生物等的混入，要求分离膜具有充分的分离特性和高物理强度，以使原水不会混入处理水。如上所述，分离膜被要求具有良好的分离特性、化学强度(耐化学性)、物理强度、耐污浊性和透过性能。
为了满足这样的要求，一直以来使用采用兼具化学强度(耐化学性)和物理强度的聚偏氟乙烯类树脂的分离膜(例如，专利文献1)。但是，采用聚偏氟乙烯类树脂的分离膜由于含卤素分子，因此存在焚烧处理时产生内分泌干扰物质的问题。此外，聚偏氟乙烯类树脂的疏水性高，因此还存在污浊物质顽固地附着的问题。另外，采用除聚偏氟乙烯类以外的树脂、例如纤维素类树脂的情况下，存在膜的耐化学性和物理强度低的问题。
为了解决上述现有技术的问题，对采用耐化学性和机械强度良好的聚醚砜来制造分离膜的技术进行了研究。然而，由于还未发现可以将能够均匀地形成致密的细孔的热致相分离法(TIPS法)适用于聚醚砜的溶剂，因此现有技术中只能采用非溶剂致相分离法(NIPS法)来对聚醚砜进行制膜。
但是，通过非溶剂致相分离法制成的聚醚砜的分离膜上会产生粗大孔(macrovoid)，无法获得均匀的细孔结构，因此膜的强度降低。因此，为了获得具有实用性的分离膜，需要各方面的改进，控制方法和品质管理困难。
专利文献1：日本专利特开2005-146230号公报(权利要求4)
发明的揭示
本发明是鉴于上述现有技术的问题而完成的发明，其目的在于提供可采用耐化学性、机械强度等方面良好的聚醚砜通过热致相分离法来制造具有高强度、高透水性、高阻止性能和良好的耐污浊性的分离膜的制膜原液。此外，本发明的目的还在于提供采用该制膜原液的分离膜及该分离膜的制造方法。
本发明的制膜原液的特征在于，包含聚醚砜和热致相分离用的溶剂。
聚醚砜是耐化学性和机械强度良好的高分子，因此可以提高所得的分离膜的耐化学性和机械强度。此外，聚醚砜在焚烧时发烟量少，不会产生含卤素的有害物质，因此使用后的废弃也容易。
在这里，热致相分离用的溶剂是如下的溶剂：在相分离温度以上的温度下使以所述制膜原液地重量为基准计为15～50重量％的所述聚醚砜溶解，且在低于相分离温度的温度下引发相分离。
在这里，本说明书中的“相分离温度”是指在将加热溶解有聚醚砜的溶液冷却至常温时产生从该溶液分离的固相或液相的温度。此外，“常温”是指不特别对该溶液进行加热或冷却的温度，具体是指0～40℃，通常按照日本药典中的定义为15～25℃附近的温度。
热致相分离用的溶剂可以选自3-吡啶甲醇、4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-苄基哌啶、磷酸三甲酯、1，3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸亚乙酯)及它们的混合物。
本发明的分离膜的特征在于，采用上述的溶解有聚醚砜的制膜原液通过热致相分离法获得。分离膜为平面膜的情况下，通过将上述的溶解有聚醚砜的制膜原液从凝固液的液面上方或向液体中呈膜状吐出并冷却而获得。分离膜为中空丝膜的情况下，通过在将上述的溶解有聚醚砜的制膜原液从凝固液的液面上方或向液体中呈中空丝状吐出并冷却的同时向该中空丝的中心部吐出内径维持剂而获得。
在这里，所述内径维持剂是在常温下不溶解所述聚醚砜而在相分离温度以上的温度下使所述聚醚砜溶解的物质，上述的热致相分离用的溶剂可以在发生相分离的条件下用作内径维持剂。
本发明的分离膜的制造方法的特征在于，采用上述的溶解有聚醚砜的制膜原液通过热致相分离法获得分离膜。平面膜状的分离膜通过将上述的溶解有聚醚砜的制膜原液用吐出喷嘴从凝固液的液面上方或向液体中呈膜状吐出并冷却来制造。中空丝膜的分离膜通过在将上述的溶解有聚醚砜的制膜原液用多重吐出喷嘴从凝固液的液面上方或向液体中呈中空丝状吐出并冷却的同时从该多重吐出喷嘴的中心部向所述中空丝的中心部吐出内径维持剂来制造。
如果采用本发明的制膜原液，则可通过热致相分离法来制造具有高强度、高透水性、高阻止性能和良好的耐污浊性的聚醚砜的分离膜。因此，如果使用采用该制膜原液制成的分离膜，则在例如对含有腐殖酸等有机物的污垢的水进行处理的情况下也可以抑制透水量的下降，能够提供具有高耐污浊性的分离膜。由此，分离膜的清洗频率降低，制品寿命也延长，因此可以降低造水成本。
附图的简单说明
图1是用于制造中空丝膜的纺丝装置的构成简图。
图2(a)是图1的多重吐出喷嘴的剖视图，图2(b)是图1的多重吐出喷嘴的开口部分的仰视图。
图3是用于测定中空丝膜的透水性能的装置的简图。
图4是实施例1中得到的中空丝膜的剖面的扫描电子显微镜照片。
图5是实施例2中得到的中空丝膜的剖面的扫描电子显微镜照片。
图6是表示磷酸三甲酯的相分离温度的图。
图7是表示3-吡啶甲醇的相分离温度的图。
图8是表示4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮的相分离温度的图。
图9是表示4-苄基哌啶的相分离温度的图。
图10是表示1，3-二氧杂环戊-2-酮的相分离温度的图。
图11是均匀溶解的制膜原液的显微镜照片。
图12是发生相分离的制膜原液的显微镜照片。
符号的说明
1：制膜原液供给泵，2：加热溶解槽，3：多重吐出喷嘴，4：内径维持剂供给泵，5：内径维持剂，6：空隙，7：凝固液，8：卷取装置，9：制膜原液，10：中空丝膜，11：喷嘴组，12：空洞部，13：吐出口，14：内径维持剂供给管，15：纺丝吐出口，16：内径维持剂吐出口，20：中空丝膜，21：贮水槽，22：管道，23：滚柱泵，24、25：压力计，26：排水槽，27、28：支架，29：压力调整阀。
实施发明的最佳方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。本发明的制膜原液包含化学式(1)所示的聚醚砜和热致相分离用的溶剂。在这里，本发明的制膜原液中，聚醚砜的分子量较好是在25000～70000的范围内。如果分子量超出该范围，则可能会无法制成分离膜，所以不理想。
聚醚砜的浓度以制膜原液的重量为基准、即100重量％计为15～50重量％，较好是15～35重量％。聚醚砜的浓度低于该浓度时，无法获得足够强度的膜；若高于该浓度，则生成的孔的直径变小，呈现分离时需要更高压力的透过性低的膜的倾向，所以不理想。
本发明的制膜原液中的溶剂是在相分离温度以上的温度下使聚醚砜溶解且在低于相分离温度时引发相分离的溶剂。
作为这样的热致相分离用的溶剂，可以例举表1所示的溶剂及它们中的2种以上的混合溶剂。如果采用这些溶剂，则容易引发热致相分离，易于获得具有均匀的细孔结构的分离膜。
[表1]
编号 溶剂名 沸点[℃] 水溶 外观 CAS号 1 磷酸三甲酯 196 易溶 无色液体 512-56-1 2 1，3-二氧杂环戊-2-酮(碳酸亚乙酯) 238 易溶 白色固体 96-49-1 3 吡啶-3-甲醇 266 极易 微浅黄色～黄褐色液体 100-55-0 4 4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮 241 易溶 无色液体 108-32-7 5 4-苄基哌啶 279 难溶 无色～淡黄色 31252-42-3
图6～图10表示表1的溶剂对于聚醚砜的相分离温度的测定结果。这些结果通过使用安装有热台的光学显微镜如下测定而得。首先，调制聚醚砜(巴斯夫公司(BASF社)制，E-6020P，分子量51000)的溶液，升温至均匀溶解后，立即通过光学显微镜摄影。图11是聚醚砜的均匀溶液的显微镜照片。接着，将该溶液放置于热台上，通过显微镜观察伴随温度下降的溶液的状态。然后，求出如图12所示开始生成高分子低浓度区域的温度，将该温度作为相分离温度。改变浓度对这样的相分离温度进行作图而得到图6～图10的数据。如果是呈现这样的相分离温度的溶剂，则可以判定为能够采用热致相分离法来获得具有细孔结构的聚醚砜分离膜。
通过适当选择本发明的制膜原液中的聚醚砜的浓度或溶剂，或者通过控制制膜原液的冷却速度，可以在保持足够的表面细孔数的同时将表面细孔径控制在0.01μm～10μm的范围内。
本发明的分离膜通过使用上述制膜原液并如上所述采用热致相分离法而获得。本发明的分离膜为平面膜的情况下，通过将制膜原液从凝固液的液面上方或向液体中呈膜状吐出并冷却来制造。
本发明的分离膜为中空丝膜的情况下，通过在将溶解有聚醚砜的制膜原液从凝固液的液面上方或向液体中呈中空丝状吐出并冷却的同时向该中空丝的中心部吐出内径维持剂而获得。
在这里，本发明中的内径维持剂是在常温下不溶解所述聚醚砜而在相分离温度以上的温度下使所述聚醚砜溶解的物质。具体来说，可以例举所述的表1中举出的化合物和表2中举出的化合物，还可以使用气体作为内径维持剂。内径维持剂通常与制膜原液同样地进行加热并供给至中空丝的中心部，这时的温度范围与制膜原液基本相同。
[表2]
编号 溶剂名 沸点[℃] 水溶性 外观 CAS号 1 邻苯二甲酸二甲酯 282 微溶 无色～微浅黄色液体 131-11-3 2 4-苄基吡啶 287 不溶 无色～黄褐色液体 2116-65-6 3 间二甲苯-α，α′-二胺 270 易溶 微浅黄色～黄褐色液体 1477-55-0 4 1-乙酰萘 302 不溶 微浅黄色～黄色液体 941-96-0 5 2-吡咯烷酮 245 易溶 白色～微浅黄色固体或液体 616-45-5 6 6-己内酯 235 易溶 无色～微黄色液体 502-44-3 7 3，4-甲氧基苄醇 300 易溶 无色～浅黄色液体 93-03-8 8 1-萘醛 292 不溶 无色～黄褐色液体 66-77-3 9 邻硝基苯甲醚 272 不溶 浅黄色～黄褐色液体 91-23-6 10 4-甲基喹啉 262 微溶 无色～黄褐色液体 491-35-0 11 2-(2-氨基乙基氨基)乙醇 245 易溶 无色液体 111-41-1 12 二亚丙基三胺 235 易溶 无色～微浅黄色液体 56-18-8 13 N-(3-氨基丙基)吗啉 222 混合 无色～微浅黄色液体 123-00-2 14 2-(1-哌嗪基)乙胺 222 易溶 无色～浅黄色液体 140-31-8
编号 溶剂名 沸点[℃] 水溶性 外观 CAS号 15 二亚乙基三胺 207 易溶 无色液体 111-40-0 16 六甲基磷酰三胺 230 不溶 无色～淡黄色液体 680-31-9 17 环丁砜 285 易溶 无色～黄褐色液体 26-33-0 18 邻甲氧基苯酚 205 微溶 白色～微浅黄色固体， 无色～微浅黄色液体 90-05-1 19 对乙氧基苯甲醛 255 难溶 微黄色～褐色液体 0031-82-0 20 γ-丁内酯 204 混合 无色液体 96-48-0 21 邻乙酰氨基苯酮 250 难溶 无色～黄褐色液体 551-93-9 22 N-苯基哌嗪 286 极易溶 无色～黄色液体 92-54-6 23 三亚乙基四胺 278 易溶 无色～微浅黄色液体 112-24-3 24 2-乙酰基吡咯 220 不溶 白色～微褐色固体 1072-83-9 25 二苯酮 305 不溶 白色固体 19-61-9 26 N-乙酰苯胺 304 微溶 白色固体 03-84-4 27 间苯胺基苯酚 340 难溶 白色～浅褐色固体 01-18-8
编号 溶剂名 沸点[℃] 水溶性 外观 CAS号 28 对乙基苯酚 215 难溶 白色～褐色固体， 无色～褐色液体 23-07-9 29 二丙砜 270 微溶 无色～黄褐色液体 598-03-8 30 咪唑 257 易溶 白色～微黄色固体 288-32-4 31 邻羟基乙酰苯 213 难溶 无色～微黄色液体 18-93-4 32 2-甲氧基-4-甲基苯酚 221 难溶 无色～微黄色液体 93-51-6 33 1，2，3，4-四氢喹啉 249 不溶 微黄色～黄色液体 635-46-1 34 2，6-二氯苯酚 218 难溶 白色～微浅褐色固体 87-65-0 35 香豆素 291 不溶 白色～微浅褐色固体 91-64-5 36 邻硝基苄醇 270 不溶 微褐色～褐色固体 612-25-9 37 邻羟基联苯 275 难溶 白色固体 90-43-7 38 肉桂醇 250 难溶 白色～微黄色固体 104-54-1 39 3-溴苯胺 251 难溶 极浅黄色～暗红褐色液体 591-19-5
本发明中的凝固液是不溶解聚醚砜的液体。具体来说，可以例举表3中举出的化合物。凝固液用于冷却所吐出的制膜原液，其温度通常为常温或更低。制膜原液接触凝固液而被冷却后，如所述的图12所示，因相分离而生成粒子，粒子内部的溶剂分离成高分子高浓度区域，从而形成细孔结构的分离膜。因为冷却速度越快，该粒子的尺寸越小，所以冷却速度越快，细孔的尺寸越小。
[表3]
编号 溶剂名 沸点[℃] 水溶性 外观 CAS号 1 邻苯二甲酸-2-乙基己酯 385 微溶 无色液体 117-81-7 2 邻苯二甲酸二丁酯 340 微溶 无色～微黄液体 84-74-2 3 富马酸二丁酯 281 难溶 无色液体 105-75-9 4 马来酸二丁酯 280 难溶 无色液体 105-76-0 5 癸二酸二(2-乙基己酯) 377 不溶 无色～微黄液体 122-62-3 6 癸二酸二丁酯 345 不溶 无色～微黄液体 109-43-3 7 1-十二烷硫醇 280 难溶 无色液体 112-55-0 8 角鲨烯 285 难溶 无色～微浅黄色液体 111-02-4 9 甘油三丁酸酯 305 难溶 无色～微浅黄色液体 60-01-5 10 十三烷 235 不溶 无色液体 629-50-5 11 十五烷 270 难溶 无色液体 629-62-9 12 十四烷 253 难溶 无色液体 629-59-4 13 1-十六碳烯 274 不溶 无色液体 629-73-2 14 1-癸醇 230 难溶 无色液体 112-30-1 15 油酸 286 不溶 无色～黄色液体 112-80-1 16 1-十四碳烯 250 不溶 无色液体 1120-36-1 17 1-苯基辛烷 261 不溶 无色～微黄色液体 2189-60-8 18 正十二烷 216 不溶 无色液体 112-40-3 19 1-十二碳烯 215 不溶 无色液体 112-41-4 20 1-壬醇 215 不溶 无色液体 143-08-8 21 富马酸二乙酯 218 不溶 无色～微浅黄色液体 623-91-6 22 壬二酸二(2-乙基己酯) 376 不溶 无色～微浅黄色液体 103-24-2 23 丙烯酸-2-乙基己酯 215 不溶 无色～微浅黄色液体 103-11-7 24 正戊酸 186 极易溶 无色～微浅黄色液体 109-52-4 25 十四烷酸异丙酯 188 不溶 无色～微浅黄色液体 110-27-0 26 N-正丁基乙醇胺 200 可溶 无色～微黄色液体 111-75-1 27 油酸丁酯 225 难溶 无色～微浅黄色液体 142-77-8 28 一缩二丙二醇 232 难溶 无色液体 25265-71-8
编号 溶剂名 沸点[℃] 水溶性 外观 CAS号 29 2-十一烷醇 228 微溶 无色液体 1653-30-1 30 1-苯基壬烷 282 不溶 无色～微黄色液体 1081-77-2 31 双(2-丁氧基乙基)醚 256 难溶 无色液体 112-73-2 32 1-十八碳烯 315 不溶 无色液体 112-88-9 33 十二烷基溴 280 不溶 无色～微浅黄色液体 143-15-7 34 正十六烷 287 难溶 无色液体 544-76-3 35 正十七烷 303 难溶 白色固体或无色液体 629-78-7 36 丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯 345 微溶 无色～浅黄色液体 85-70-1 37 正十八烷醇 335 不溶 白色固体 112-92-5 38 二十烷 344 不溶 无色～微浅黄色固体 112-95-8 39 正十九烷 330 难溶 白色～微浅黄色固体 629-92-5 40 二-2-丙醇胺 249 不溶 白色固体 110-97-4 41 1-十一烷醇 250 不溶 无色～微浅黄色液体 112-42-5 42 2-十一烷酮 23 不溶 无色～微浅黄色液体 112-12-9 43 2-辛醇 179 难溶 无色液体 123-96-8 44 1-庚醇 176 难溶 无色～微浅黄色液体 111-71-7 45 1-十六烷醇 179 不溶 白色固体 36653-82-4 46 硬脂酸 386 不溶 白色固体 57-11-4 47 三异丙醇胺 300 极易溶 无色液体 78-96-6 48 棕榈酸甲酯 415 不溶 白色固体 112-39-0 49 十八烷 280 难溶 白色固体或无色液体 593-45-3 50 甘油 290 可溶 无色液体 56-81-5 51 水
采用热致相分离法的中空丝膜一般使用如图1所示的纺丝装置制造。该图中所示的纺丝装置包括具有贮留均匀地溶解有聚醚砜的制膜原液9的加热溶解槽2的制膜原液供给泵1，该制膜原液供给泵1将制膜原液9供给至多重吐出喷嘴3。此外，内径维持剂5从内径维持剂供给泵4被供给至多重吐出喷嘴3。
图2(a)表示多重吐出喷嘴3的剖视图，图2(b)表示图2(a)的仰视图的中央部分。如图2(a)所示，多重吐出喷嘴3具有喷嘴组11，喷嘴组11内设有空洞部12，制膜原液9从制膜原液供给泵1被供给至该空洞部12。此外，空洞部12在喷嘴组11的下表面开口作为吐出口13，吐出口13如图2(b)所示俯视时呈圆形。另外，空洞部12内设有与内径维持剂供给泵4(图1)连接的内径维持剂供给管14。该内径维持剂供给管14贯穿空洞部12达到吐出口13的中心部，如图2(b)所示，以内径维持剂供给管14的中心与吐出口13的中心一致的方式固定。通过这样的配置，在吐出口13与内径维持剂供给管14之间形成纺丝吐出口15。此外，在内径维持剂供给管14的中心部分形成有通过所述的内径维持剂供给泵4供给内径维持剂5的内径维持剂吐出口16。因此，该多重吐出喷嘴3中，在从纺丝吐出口15呈中空丝状吐出的制膜原液9的中心部，可通过内径维持剂吐出口16吐出内径维持剂5，藉此可以进行中空丝膜的纺丝。
如图1所示，从多重吐出喷嘴3吐出的制膜原液9和内径维持剂5到达凝固液7内。在这里，从多重吐出喷嘴3的下表面至凝固液7的液面的距离、即空隙6关系到制膜原液的冷却速度，通常较好是在30mm以下，可以在0mm以下，即多重吐出喷嘴3的下表面在凝固液7的液面下。通过调整空隙6，可以控制制膜原液的冷却速度，藉此能够调整形成于中空丝膜的表面细孔的孔径和孔数。
在凝固液7中通过热致相分离形成的中空丝膜10采用卷取装置8(图1)卷取。在这里，卷取装置8的卷取速度由制膜原液的供给量、纺丝吐出口15的尺寸等决定，通常较好是0.15～0.45m/秒。制膜原液的供给量越多，纺丝吐出口15的尺寸越大，则需要越高的卷取装置8的卷取速度。
如上所述得到的中空丝膜的物性大致如下。
孔径：1μm以下，
透水性能：300L/m2/小时/大气压以上，
最大应力：3.0MPa以上，
最大应变：30％以上，
弹性模量：50MPa以上。
在这里，中空丝膜的透水性能通过简略地示于图3的装置来进行测定。如该图所示，中空丝膜20的两端固定于2个支架27、28，自贮水槽21通过滚柱泵23经由管道22送出的离子交换水被从支架27吐出至中空丝膜20的中心部分。下游侧的支架28上连接有调整中空丝膜20中的离子交换水的压力的压力调整阀29，流出压力调整阀29的离子交换水被排出至排水槽26。此外，2个支架27、28上分别连接有压力计24、25。通过使用该装置向中空丝膜20供给离子交换水，求得透水性能。
实施例
(实施例1)
在3-吡啶甲醇中按照20重量％的浓度添加聚醚砜(巴斯夫公司制，E-6020P，分子量51000)，在135℃加热搅拌，获得完全溶解的制膜原液。接着，使用图1和图2所示的纺丝装置，内径维持剂采用3-吡啶甲醇，凝固液采用水，制造中空丝膜。这时，空隙为0mm，凝固液的温度为0℃，内径维持剂的温度与制膜原液的温度同样为135℃，纺丝吐出口的口径为1.58mm，内径维持剂吐出口的口径为0.83mm，卷取装置的卷取速度为0.17m/s。这样制成的中空丝膜的剖面的扫描电子显微镜照片示于图4。此外，该中空丝膜的物性示于表4。
还有，对于表4中的最大应力、最大应变和弹性模量，用20根长50mm的中空丝膜，使用株式会社岛津制作所(島津製作所)制的AUTOGRAPH AGS-J测定，示出其平均值。此外，对于透水性能，分别对长200mm的5根中空丝膜，使用图3所示的装置，在温度25℃的条件下测定离子交换水的透水量，示出其平均值。
(实施例2)
在3-吡啶甲醇中按照20重量％的浓度添加聚醚砜(巴斯夫公司制，E-6020P，分子量51000)，在135℃加热搅拌，获得完全溶解的制膜原液。接着，使用图1和图2所示的纺丝装置，内径维持剂采用3-吡啶甲醇，凝固液采用水，制造中空丝膜。这时，空隙为5mm，凝固液的温度为25℃，内径维持剂的温度与制膜原液的温度同样为135℃，纺丝吐出口的口径为1.58mm，内径维持剂吐出口的口径为0.83mm，卷取装置的卷取速度为0.25m/s。这样制成的中空丝膜的剖面的扫描电子显微镜照片示于图5。此外，与实施例1同样地测定该中空丝膜的物性，示于表4。
[表4]
中空丝膜的物性 实施例1 实施例2 透水性能(L/m2/h/atm) 最大应力(MPa) 最大应变(％) 弹性模量(MPa) 3825 3.53 46.57 66.06 710 3.84 51.61 78.08
产业上利用的可能性
如果采用本发明的制膜原液，则可获得具有高强度、高透水性、高阻止性能和良好的耐污浊性的含聚醚砜的分离膜。因此，本发明可应用于输水管道领域、食品工业领域、人工透析等医疗领域等。