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利用生产磷酸铁锂过程中产生的氨气制备磷酸二氢铵的方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种利用生产磷酸铁锂过程中产生的氨气制备磷酸二氢铵的方法，属电池材料制备工艺技术领域。

    背景技术

    锂离子电池(包括锂离子聚合物电池)作为最新型的二次电池，由于其自身无与伦比的优越性而倍受青睐。锂离子电池产业蓬勃发展，研究开发日新月异，应用领域不断扩展，从各种便携式电器(如：移动电话、笔记本电脑、MP5等)，到以高动力需求为代表的大型动力装置(如：纯电动汽车、燃油和电池为动力的混合电动汽车灯)，这些都对锂离子电池提出了高性能、低成本、环境友好等要求，在推动了对各种新型电极材料研究的同时也开拓出料广阔的电极材料需求市场。

    磷酸铁锂由于其自身由于的安全性能和卓越的循环性能成为锂离子动力电池市场中正极材料的首选材料。目前，工业生产用于LiFePO₄制备的方法，大多是通过高温固相反应制备，已知的业界的合成路线按使用的铁源分类又可大致分为两类：三阶铁源，一般原料为氧化铁，磷酸二氢锂，碳黑(碳热还原法)；二阶铁源，一般原料为草酸亚铁，碳酸锂，磷酸二氢铵。

    碳热还原法属固相合成法的范畴。由J.Barker等首次应用于LiFePO₄合成。该方法用便宜易得的Fe203作为铁源反应物中混入过量的碳，利用碳作为还原剂和导电剂，通过一步合成得到了高纯LiFePO₄材料，合理的解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，用该法合成的LiFePO₄和LiFe_0.9Mg_0.1PO₄表现处了较好的电化学性能，使用该制备工艺的代表公司为美国Valence公司以及加拿大Phostech公司。

    以草酸亚铁，碳酸锂和磷酸铵盐为主要原料。是最早通过高温固相反应制备LiFePO₄材料的方法，由A.K.Padli等发明，该方法通过惰性气体保护已避免生成Fe³⁺的化合物，前驱体在300℃-450℃附近初步分解(所谓的预烧处理)，然后升温到600-800℃煅烧16-24小时，就可以得到橄榄石结构的LiFePO₄。这种方法简单方便，容易操作，是目前工业生产LiFePO₄材料的最常用、最成熟的方法。使用该制备工艺的代表公司为美国a123公司以及北大先行。然而，该制备方法在预处理阶段，由于磷酸二氢铵发生的分解反应，产生大量氨气。大量的氨气传播到居民区有效周边居民的正常生活，同时，氨气排放既污染空气，又将会造成局部地区水土里的氮元素过多，长久下去势必对生态环境造成严重威胁。

    【发明内容】

    本发明的目的在于提供一种能够回收利用生产磷酸铁锂过程中产生的氨气制备磷酸二氢铵的方法。

    其技术方案是：一种利用生产磷酸铁锂过程中产生的氨气制备磷酸二氢铵的方法，其特征在于：

    1)将生产磷酸铁锂的前驱物在预烧炉预烧中发生分解反应时所排出的氨气，经除尘后通过管道导入磷酸喷淋塔反应室，与从反应室顶部喷出的弱磷酸液滴凝结吸附，并与磷酸溶液在塔体内的“热”侧发生中和反应，得磷酸二氢铵母液；

    2)上述生成的磷酸二氢铵母液经脱色剂脱色、过滤后，再泵入上述塔体内的“冷”侧，利用塔体内“热”侧冷凝蒸汽时所放出的热量对磷酸二氢铵母液进行浓缩，并调节浓缩液的pH值至4.2-4.6；

    3)将浓缩液导入冷却结晶器中，析出结晶，分离脱水后，经干燥、粉碎，即得回收的磷酸二氢铵。

    上述回收的磷酸二氢铵与商业磷酸二氢铵按0.60-0.85∶1比例混合，作为生产磷酸铁锂的磷源。

    其技术效果是：

    1、变废为宝。既有效的解决了目前在生产磷酸铁锂过程中排放的氨气对环境的污染问题，又利用生产磷酸铁锂过程中产生的氨气，制备出回收的磷酸二氢铵，作为生产磷酸铁锂的部分磷源，降低了磷酸铁锂的生产成本。

    2、在制备回收的磷酸二氢铵过程中，对生成的磷酸二氢铵母液进行浓缩，在浓缩过程中产生的高温蒸气可作为能源再利用；浓缩过程中产生的水蒸气吸入冷凝器后被冷凝、降温，所产生的洁净水可作为冷却水再利用。

    3、本发明的制备方法工艺简单，易于操作，安全可靠，适应于工业化生产。

    【附图说明】

    图1是该发明设计的主要工艺流程图；

    图2是按具体实施方式制备的磷酸铁锂X射线衍射谱图；

    图3是按具体实施方式制备的磷酸铁锂场发射扫描电镜图；

    图4是按具体实施方式制备的磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料时，扣式电池首次充放电曲线图。

    其它实施方式

    将生产磷酸铁锂的前驱物在预烧炉预烧中发生分解反应时所排出的氨气，经除尘后通过管道导入磷酸喷淋塔反应室中，与从反应室顶部喷出的弱磷酸液滴凝结吸附，与此同时氨气与导入的磷酸溶液在塔体内的“热”侧发生中和反应，得磷酸二氢铵母液。其中，预烧炉预烧温度控制在200-700℃；磷酸溶液为质量分数30-60％的稀释磷酸溶液，导入流量为0.1-2L/s；氨气导入量为1-20L/s；“热”侧温度为80-115℃。

    生成的磷酸二氢铵母液经脱色剂脱色、过滤后，再泵入上述塔体内的“冷”侧，该侧温度为50-90℃，最佳温度为75℃。利用塔体内“热”侧冷凝蒸汽时所放出的热量对磷酸二氢铵母液进行浓缩，并调节浓缩液的pH值至4.2-4.6范围内。浓缩过程中产生的水蒸气吸入冷凝器后被冷凝、降温，所产生的洁净水可作为冷却水再利用。脱色剂为活性炭、白炭黑和炭黑等具有吸附作用的多孔疏松结构材料中的一种或其混合物。

    将浓缩液导入冷却结晶器中，在15-25℃析出结晶，分离脱水后，经干燥、粉碎，制得回收的磷酸二氢铵。

    回收的磷酸二氢铵与商业磷酸二氢铵按0.60-0.85∶1的比例混合，可作为生产磷酸铁锂的磷源。混合磷源与草酸亚铁、碳酸锂以及其他添加剂参与下一批次磷酸铁锂的生产。其中，添加剂包括掺杂离子和碳包覆原料。掺杂离子可以是Ti、Mg、Nb和V元素的金属氧化物，醋酸盐，金属醇盐，乙酰丙酮盐；碳包覆原料可以选择乙快黑、炭黑、蔗糖葡萄糖、醋酸纤维素或PVP。