大孔径氧化铝载体及其制备方法 本发明涉及氧化铝载体的制备，特别是大孔径氧化铝载体的制备。
制备重质馏分油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂时，一般用孔径较大的氧化铝为载体基质。由挤条成形所制的氧化铝往往需要经过扩孔才能使用，所以大孔径氧化铝载体制备的关键技术是扩大其孔径。
通常的扩孔方法之一是在氧化铝前身物--拟薄水铝石干胶粉的混捏挤条过程中加入各种各样的扩孔剂。
例如，US4102822专利提出在混捏挤条过程中加入淀粉等扩孔剂来扩大氧化铝载体的孔径，US4448896则选用炭黑为扩孔剂，而EP237240提出加入炭纤维形成大孔。上述三种扩孔剂的扩孔机理是：扩孔剂以固体形式与拟薄水铝石干胶粉混合在一起，在挤出的条形颗粒内占据一定的空间体积。在载体的高温焙烧过程中，扩孔剂转化为气体，故形成一定量的大孔。这种扩孔剂与拟薄水铝石不发生化学作用，只是起物理作用，故可称为物理扩孔剂。
又如，中国专利ZL92112511.9提出在拟薄水铝石的混捏挤条过程中加硅溶胶可起扩孔作用。另外在氧化铝载体中加入硅(Si)和磷(P)化合物可以起到扩孔作用，特别是磷化合物的扩孔作用更为明显。这种扩孔剂与拟薄水铝石发生化学作用，故可称为化学扩孔剂。
单纯使用物理扩孔剂时，存在以下缺点：(1)扩孔后孔分布弥散，(2)扩孔后载体机械强度和堆积密度明显下降。载体机械强度的下降，将使由其制成的催化剂的机械强度不符合工业使用的要求，而载体孔分布弥散和堆积密度下降，将使由其制成的催化剂之单位装填体积所拥有的有效内表面积减少，最终使催化剂对应体积空速的活性降低。
单纯使用化学扩孔剂将使拟薄水铝石的胶溶性变差，从而给挤条成形操作带来困难。此外，大量使用化学扩孔剂时，往往使制成的氧化铝载体的孔分布弥散，因而扩孔效果受到限制。
如上所述的两类扩孔剂单独使用时，其用量都受到一定限制，因此其扩孔效果也极其有限，难于制备出孔容较大、孔分布集中，且强度和堆积密度合适的氧化铝载体，特别是当扩孔方法不当时，造成孔径弥散，将使催化剂的效率大大降低。
本发明的目地是寻找一种可扩大氧化铝载体孔径的有效方法，使制出的氧化铝载体孔径和孔容较大、孔分布集中、机械强度和堆积密度适中，进而提高催化剂的效率。
本发明关于扩大氧化铝载体孔径的方法要点是：在氧化铝的前身物一拟薄水铝石干胶粉与水或水溶液混捏过程中，同时加入两种不同类型的扩孔剂，一种是物理扩孔剂，另一种是化学扩孔剂。
物理扩孔剂一般是可燃性固体颗粒，其扩孔原理是：这种固体颗粒与拟薄水铝石干胶粉均匀混合后，在水或水溶液作用下，被挤成条形物，然后在含氧气氛中高温焙烧；在此焙烧过程中，物理扩孔剂转化为气体逸出，留下一定体积的大孔，使焙烧所得条形氧化铝载体孔径得到扩大。载体扩孔后其孔径大小由物理扩孔剂种类、固体颗粒大小、焙烧温度、焙烧气氛等因素决定。
化学扩孔剂一般是能与氧化铝及其前身物起化学作用的无机化合物，如磷、硅和硼化合物等。化学扩孔剂的扩孔原理是：作为扩孔剂的无机化合物与拟薄水铝石发生表面化学作用，使干胶粉颗粒间的结合力减弱，相互间空隙增大，从而出现部分大孔。
单纯使用物理扩孔剂或化学扩孔剂时，为了达到明显的效果，使用量往往较大，从而其负效应(缺点)也比较明显。在本发明中，提出同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂，两种扩孔剂协同作用，不仅可减少其各自用量，克服了各自的负效应，同时达到明显的扩孔效果，制备出孔容较大、孔分布集中的氧化铝载体。
本发明氧化铝载体的制备方法为：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、物理扩孔剂(用量为3-10w％，基于氧化铝)和助挤剂，混合均匀，加入溶解了化学扩孔剂的水溶液(化学扩孔剂为磷化合物时，磷化合物加入量以氧化铝计为0.1-1.5w％)，混捏均匀，成为可塑体，在挤条机上挤条成形。成形后的条状物在90-150℃下干燥2-8h或自然阴干，然后置于焙烧炉中，升温至840-1000℃，恒温1-5h，最后得到氧化铝载体。此方法所制载体的孔容为0.80-1.20ml/g(压汞法测定)、比表面积为110-200m2/g、可几孔径为15.0-20.0nm、堆积密度为0.50-0.60g/ml。
本发明扩孔方法的优点是：(1)由于不增加额外步骤，简便易行，容易掌握。(2)氧化铝的孔径可根据需要，通过调整两种扩孔剂的加入量进行调节。(3)由于同时使用两种扩孔剂，可以有效控制产品性质，可放宽对氧化铝前身物的限制，降低生产成本。按此方法制备的氧化铝载体具有如下的特点：(1)孔径和孔容较大、孔分布集中。(2)由于不过多加入物理扩孔剂，使机械强度和堆积密度适中。采用本发明方法制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取中国齐鲁石油化工公司以二氧化碳中和偏铝酸钠所制备的拟薄水铝石干胶粉300g(含水78g)，再称取中国抚顺炭黑厂生产的颗粒大小为30微米的炭黑18g和助挤剂田青粉10g，混合均匀，加入由2.0g磷酸和400g水(H2O)配成的溶液，混捏成可塑体，在挤条机上挤成φ0.9mm的小条，在120℃下干燥4h，然后在900℃下焙烧2h。
实施例2
在实施例1中，把2.0g磷酸换成1.0g磷酸，和10g冰乙酸，即成本例。
实施例3
在实施例1中，把炭黑18g换成11g，即成本例。
实施例4
在实施例1中，焙烧温度改为960℃，即成本例。
实施例5
焙烧温度改为850℃，即成本例。
实施例6
在实施例1中，拟薄水铝石干胶粉换成中国抚顺石油三厂由氨水中和三氯化铝方法生产的。
比较例1
在实施例1中，所用炭黑18g改为60g，水400g改为380g，2.0g磷酸改为10g冰乙酸，即成本例。
比较例2
在实施例1中，不用炭黑，水400g改为380g，2.0g磷酸改为6.0g，另加15g冰乙酸，即成本例。
实施例7
此例给出以上各例制得的氧化铝载体的物化性质。
表1 不同氧化铝载体的物理性质 比较例1比较例2 实施例 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 堆积密度g/ml 0.41 0.47 0.52 0.54 0.53 0.54 0.52 0.53 压碎强度N/mm 4.6 5.4 7.6 8.4 8.5 8.2 7.9 8.2 孔容(压汞法)ml/g 1.08 1.05 1.00 0.90 0.86 0.85 0.98 0.92 比表面m2/g 177 168 162 157 160 148 159 160 可几孔直径nm 13-20 14-18 17 16 17 18 16 17 孔 分 布 (％) ＜10nm 25 23 13 12 14 11 16 13 10-20nm 44 49 60 70 61 65 58 68 ＞20nm 31 28 27 18 19 24 26 19
由表1数据可以看出，在比较例1、2中尽管使用了大量的单一种类的扩孔剂，所制备的载体中孔径在10-20nm之间的孔的孔容也只有44-49％，堆积密度＜0.47g/ml，压碎强度＜5.4N/mm。用本发明方法制备的载体，具有非常集中的孔分布，孔径10-20nm的孔容占58-70％，且其堆积密度＞0.52g/ml，压碎强度＞7.5N/mm，孔容＞0.85ml/g，比表面＞148m2/g，可几孔径＞16nm，适于用作重油或渣油转化催化剂的载体。