一种吲哚的制备方法及其反应装置 【技术领域】
本发明属于化工领域，具体地说，涉及一种吲哚的制备方法及其反应装置。
背景技术
吲哚在医药、农药、香料、食品饲料添加剂、染料等领域具有广泛的应用，近年来随着吲哚下游产品的快速发展以及其新应用领域的不断衍生，使得吲哚的市场前景日益扩大；而目前全球吲哚生产主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家与地区。因此，我国迫切需要工艺简单，成本低廉和环境友好的化学合成吲哚的生产工艺来满足市场的需求。
目前已经工业化的吲哚合成技术主要有邻氯甲苯法、苯胺法以及邻氨基乙苯法。邻氯甲苯法就是邻氯甲苯经氯化、氰化、氨化、脱水制得吲哚满，然后脱氢得到吲哚。该法合成步骤多、分离过程复杂、副产物多、能耗大，导致成本较高；而且合成过程中使用氯气和剧毒的氰化物，环境污染严重。苯胺法也称苯胺-乙二醇法，该法研究较为广泛，而且苯胺、乙二醇均为基础有机化工产品，具有稳定的原料来源，利于大规模工业化生产。但其缺点为要避免高温下乙二醇的聚合反应，需要大量苯胺作稀释剂，苯胺的用量较大，如果不能很好的解决苯胺的回收利用，成本将会有明显的增加，而且苯胺、乙二醇均属有毒原料，生产安全性要求高。
文献(广东化工1990 No.2 29～32)中报道过以邻氨基乙苯为原料，在温度为550℃和氮气保护，并有硝酸铝(或三氧化二铝)存在的条件下，进行脱氢环化，再经过减压蒸馏得到二氢吲哚，随后于640℃下脱氢，即得产品。该法的缺点是催化剂容易失活，合成步骤繁多，反应条件苛刻以及成本高。欧洲专利(EP1362510)中报道过由邻氨基乙苯为原料，在惰性气体、水蒸气以及空气气氛下，一步法制备吲哚，但是采用惰性气氛，催化剂容易积炭，使得催化剂容易失活。文献(化工学报2004 Vol.55 No.7 1201～1205)也报道了水蒸气为稀释剂条件下催化剂组分B/Cu/Al的不同含量对吲哚收率的影响。在反应温度873K～923K，床层空速0.1h-1，水/邻氨基乙苯的摩尔比为10条件下，吲哚收率可达到78％(通过分离手段得到纯品吲哚)，其转化率在95％以上(以邻氨基乙苯计)，选择性高于90％(以吲哚计)，该催化剂转化率和选择性均较高，采用水蒸气虽然可抑制积炭等所引起的催化剂中毒，延长催化剂的使用寿命；但需要大量的水蒸气作为稀释剂，能耗高，产品分离必须先进行油水分离，然后采用精馏或萃取等技术进行油相物质的分离，导致分离成本大幅增加，使得水蒸气下合成吲哚成本提高；采用空气气氛容易引起吲哚深度氧化，产品收率低。因此，开发简单、经济的吲哚新合成技术十分必要。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，从而提供一种经济实用的以邻氨基乙苯和二氧化碳为原料制备吲哚的方法。
本发明的另一目的在于提供一种用于实现上述制备方法的反应装置。
本发明的吲哚的制备方法，采用固定床反应器的连续气-固催化反应工艺，将邻氨基乙苯在210～300℃汽化，液空速0.02～0.15h-1，然后将二氧化碳与邻氨基乙苯以摩尔比4∶1～40∶1的比例，于210～300℃快速混合，预热到560～640℃后，进反应器中的催化剂床层，在560～640℃下氧化催化脱氢，生成主要含吲哚的液体反应产物。
本发明所述吲哚的制备方法，所述反应气氛采用二氧化碳气氛。
本发明所述吲哚的制备方法，所述催化剂为锰-铝基多相催化剂。
本发明所述吲哚的制备方法，所述氧化催化脱氢反应的压力为常压或负压。
本发明所述吲哚的制备方法，还包括对获得的液体反应物进行精馏或萃取，以分离产物吲哚、未反应的原料邻氨基乙苯、以及反应副产物邻氨基苯乙烯的步骤。
本发明所述吲哚的制备方法，未反应的原料邻氨基乙苯、二氧化碳和副产物邻氨基苯乙烯被循环利用。
本发明还提供了一种用于制备吲哚的反应装置，包括依次设置的汽化室、混合室、预热室、反应器、冷却器、产品收集罐、气体收集罐。
根据本发明的制备吲哚的装置，所述产品收集罐进一步连有一精馏或萃取装置。
根据本发明的制备吲哚的装置，一原料储罐通过一泵与所述汽化室相连。
根据本发明的制备吲哚的装置，所述气体收集罐连有一压缩机。
根据本发明的制备吲哚的装置，所述压缩机和冷却器与一气体储柜相连。
根据本发明的制备吲哚的装置，所述冷却器和预热室间设一加热器。
本发明的有益效果是：CO2可以与C反应生成CO，减少积炭的生成，从而有效抑制催化剂的失活，延长催化剂的寿命。体系中引入CO2后，可以消耗掉产物H2，在一定程度上突破了纯脱氢反应的热力学平衡限制，有利于邻氨基乙苯向吲哚的转化，提高了邻氨基乙苯地转化率、吲哚的选择性和收率。与水做稀释剂相比，其在产物分离环节降低了能耗；同时，充分利用了反应产物的热量，有效的降低了能耗。以CO2为原料合成有价值的有机物，充分循环利用了温室气体CO2，有效降低了吲哚的制备成本。
【附图说明】
图1为本发明的制备吲哚的基本装置的示意图。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
邻氨基乙苯的转化率
＝(邻氨基乙苯的进料量-未反应的邻氨基乙苯量)/邻氨基乙苯的进料量×100％。
吲哚的收率＝生成吲哚所需邻氨基乙苯的量/邻氨基乙苯的进料量×100％。
吲哚的选择性＝
生成吲哚所需邻氨基乙苯的量/(邻氨基乙苯的进料量-未反应的邻氨基乙苯量)×100％。
实施例1、制备吲哚的装置
如图1所示，为本发明的制备吲哚的基本装置，依次设有：
汽化室5，用于汽化邻氨基乙苯；
混合室7，用于快速混合CO2气体和邻氨基乙苯原料；
预热室8，用于预热原料达到反应器所需的温度；
反应器9，内装填锰-铝基多相催化剂，用于完成催化脱氢环化反应；
冷却器11、14，用于冷却反应产物，进行产物的气液分离；
产品收集罐13，用于液体产物收集；
气体收集罐15，用于收集反应后多余的CO2气体。
另外，本发明所述产品收集罐13还可以进一步连有一精馏或萃取装置，用于分离出产品吲哚、未反应的原料邻氨基乙苯以及副产物邻氨基苯乙烯。如采用精馏分离，可先分离出邻氨基乙苯、邻氨基苯乙烯和吲哚的混合物，然后再精馏分离出组成为邻氨基乙苯和邻氨基苯乙烯的混合物与产品吲哚，这对于本领域的技术人员来说属于常规手段，因此此处不作进一步具体描述。所述未反应的原料邻氨基乙苯以及副产物邻氨基苯乙烯可被循环利用。所述冷却器11和预热室8之间还可以设一加热器10。
进一步地，原料储罐1通过泵2与所述汽化室5相连，邻氨基乙苯置于所述原料储罐1中，通过泵2输入汽化室；所述气体收集罐15连有一压缩机16，用于压缩反应后的CO2气体；新鲜CO2气体存储于一气体储柜4中，反应后CO2气体经压缩机16压缩后，与新鲜CO2气体混合循环利用。反应产生的CO气体经过氧化生成CO2气体，然后重新作为反应气体进行循环利用。
使用该装置制备吲哚的具体反应过程如下：邻氨基乙苯用泵2按一定的流量由原料储罐1经过流量计3计量后输入汽化室5中；CO2由气体储柜4中经压缩和流量计6控制，与已被压缩机16压缩后的CO2气体按一定比例共同进入冷却器11预热后，通过加热器10加热，然后其中一部分气体通过汽化室5进行汽化邻氨基乙苯，并在混合室7与邻氨基乙苯快速混合，然后在预热室8中与另一部分的CO2进行接触式预热并混合，最后流进反应器9中的催化剂床层进行氧化催化脱氢并环化生成吲哚；反应产物经过冷却器11、14冷却，液体反应产物通过收集罐13收集，然后经过精馏或萃取等技术进行分离，所得未反应的原料邻氨基乙苯以及副产物邻氨基苯乙烯(邻氨基苯乙烯可由邻氨基乙苯脱一个氢得到，其再脱一个氢后环化也可生成吲哚)进行循环反应；气体进收集罐15收集后经压缩机16压缩，通过流量计12控制其流量，然后与一定量的新鲜CO2气体混合，进行循环利用。
实施例2-6、吲哚的制备
按表1所示，将原料邻氨基乙苯以液空速为0.02～0.15h-1用泵输送至汽化室，在210～300℃汽化，然后进混合室内于210～300℃与二氧化碳快速混合，二氧化碳与邻氨基乙苯的摩尔比为4∶1～40∶1，然后进预热室预热到560～640℃，最后流进反应器中的催化剂床层，在560～640℃，常压或负压下反应，生成含吲哚及副产物邻氨基苯乙烯的液体反应产物，反应式如下：
表1
实施例 2 3 4 5 6 液空速(h-1) 0.05 0.05 0.02 0.15 0.05 CO2与邻氨基乙苯 的摩尔浓度比 20∶1 8∶1 40∶1 8∶1 4∶1 压力(Pa) 0.613×105 1.013×105 0.413×105 1.013×105 0.713×105 汽化温度(℃) 210 250 300 250 210 混合温度(℃) 210 250 300 250 300 预热温度(℃) 625 560 625 625 640 反应温度(℃) 625 560 625 625 640 邻氨基乙苯 转化率(％) 94.68 55.41 63.33 84.00 97.27 吲哚收率(％) 70.89 43.54 56.23 51.43 76.13 吲哚选择性(％) 74.87 78.58 88.78 61.23 78.27
由表1的结果可见，邻氨基乙苯的最高转化率可以达到约97％，选择性也可以达到约88％，吲哚的收率最高达到76％以上，虽然表1所列的某些工艺条件下邻氨基乙苯的转化率或吲哚的收率并不太高，但通过适当的原料成本控制等手段，本发明的吲哚制备方法足以满足工业化生产的要求。
本发明的制备方法采取循环反应，未反应的邻氨基乙苯和反应副产物邻氨基苯乙烯经分离后可与新鲜的原料邻氨基乙苯混合循环利用，尾气CO2经净化、压缩后与新鲜的CO2按一定配比再进行循环利用，可以实现资源节约，该反应过程基本实现零排放，达到环境友好的目的，符合当今绿色化学之理念。此外该制备方法充分利用了余热，有效降低了生产能耗。
综上所述，邻氨基乙苯和二氧化碳一步法催化脱氢环化合成吲哚的反应过程具有流程简单，操作连续方便、成本低廉，能耗低、环境友好的优点，并充分循环利用了温室气体CO2，提供了一条合成吲哚的的新技术途径。