生产乙烯聚合和乙烯与α-烯烃共聚合 用沉积催化剂的方法 【技术领域】
本发明涉及生产乙烯聚合和乙烯与α-烯烃共聚合用催化剂的方法，更具体地说，涉及含有负载在含镁载体上的过渡金属化合物的沉积催化剂。
先有技术
通过将过渡金属化合物沉积在载体上来生产含有过渡金属化合物的乙烯聚合沉积催化剂(TiCl4、VCl4、VOCl3在下式的载体上：MgmClnCpHg(m＝0.80-0.95、n＝1.60-1.90、p＝0.8-1.6、g＝1.4-3.4))的方法是已知的(SU726702A、SU1400657A)。在这种情况下，通过金属镁粉在烃类介质中与烷基氯(RCl/Mg摩尔比大于2)反应制得载体。
用这种方法生产的催化剂的主要缺点是不能控制催化剂粉末的粒度组成，催化剂的粒度分布在1-100μm之间变化。
当聚合发生时，在这些催化剂上生成有很宽粒度分布和相当低松密度(0.22-0.30g/cm3)的聚合物粉末。
由先有技术已知可通过生产窄粒度分布和更大松密度的聚合物粉末在该方法中可得到重大改进。为此，使用在窄粒度分布和改进形态的聚合催化剂。在这种情况下，不同的聚合技术和不同的聚合物应用场合要求有不同粒度的催化剂，例如乙烯悬浮液聚合要求10-25μm的催化剂，而气相聚合要求25-50μm催化剂。
含有氯化镁作为载体的窄粒度分布催化剂可通过MgCl2·3-异-C8H17OH化合物在烃类稀释剂中的溶液在电子给体化合物(如苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯等)存在下与TiCl4反应来制得(见日本专利申请书No.59-53511)。如此制得的催化剂的粒度为5-15μm，并有相当高地活性(高达35kg乙烯/gTi·h·atmC2H4)，能生产有窄粒度分布和高松密度的聚乙烯粉末。
这一生产催化剂方法的缺点在于，该法在低温(达-20℃)下进行，大量液体TiCl4用作反应介质，并且在催化剂合成过程中放出相当大量氯化氢。此外，该法用于生产粒度大于15μm的催化剂。
通过(RMgR’·nAlR”·mD)与氯代烃反应，随后生成的固体产物(载体)与卤化钛或卤化钒反应来制备催化剂的方法是已知的(见FRG专利N326060和法国专利N252907)。RMgR’有机镁化合物包括可溶于烃类的(n-Bu)Mg(i-Bu)或(n-Bu)Mg(Oct)化合物，而氯化类化合物优选叔丁基氯。
用这一方法制得的催化剂的主要缺点是，它们没有足够的活性。
【发明内容】
本发明的目的是开发一种生产乙烯聚合和乙烯与α烯烃共聚合用催化剂的方法。该法使生产有窄的和可控粒度分布以及更高松密度的聚合物成为可能。同时在乙烯的悬浮液聚合和气相聚合以及乙烯与α烯烃共聚合过程中保持高的活性成为可能。
这一目的可通过使用Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O有机镁化合物(其中C6H5为苯基、n＝0.37、m≥2、R2O为醚，优选二丁醚或二异戊醚)来制备这些催化剂的含镁载体来达到。有机镁化合物通过镁粉在醚优选二丁醚或二异戊醚存在下与氯苯反应来制备。含镁载体可通过上述有机镁化合物的溶液与四氯化碳在-20～60℃和CCl4/Mg摩尔比等于或大于0.5下反应来制备。在这一阶段，生成含镁的载体物末。该粉在所用的溶剂中呈悬浮液形式，有所需的粒度和窄粒度分布。催化剂通过用TiCl4、VCl4或VOCl3在烃类溶剂中的溶液，在Ti(V)/Mg摩尔比为0.2-10、温度20-100℃下后处理含镁的载体来制备。
用于制备催化剂的本方法的主要的特点是在含镁载体的制备阶段在氯苯、醚R2O或氯苯与醚的混合物、氯苯与脂族化合物或芳族化合物的混合物中，使用溶液形式的Mg(C6H5)2·nMgCl2·mR2O络合有机镁化合物。在-20～60℃、CCl4/Mg摩尔比≥0.5下，该化合物用四氯化碳氯化，得到悬浮在烃类溶剂中的含镁的固体载体粉末。如此制备的载体有窄的粒度分布，为5-50μm。通过有机镁化合物的组成以及有机镁化合物与四氯化碳反应的条件来预先决定载体以及催化剂的所需粒度。生成的含镁载体优选含有二氯化镁(80-90％(重))、醚(7-15％(重))和复杂的烃类产物(1-5％(重))。通过用四氯化钛TiCl4或钒的氯化物(VCl4、VOCl3)在烃类溶剂中的溶液后处理载体来制备催化剂。
本方法使制备适合不同应用场合的窄粒度分布，因此有各种粒度的高活性催化剂成为可能。例如，正如从本发明可清楚看出，可生产适用于乙烯悬浮液聚合的粒度为5-10μm和10-25μm的催化剂，以及适用于乙烯气相聚合的粒度为20-50μm的催化剂。当进行乙烯聚合时，在这种催化剂上生成高松密度(＞0.35g/cm3)和窄粒度分布(SPAN值＜1)的聚乙烯。在这些催化剂中氯化钛作为活性组分，得到有窄分子量分布的聚乙烯，它由MI5/MI2比≥3.1确定的(表中实施例1-6)，氯化钒的使用得到宽分子量分布的聚乙烯(MI5/MI2值＞4，表中实施例8和9)。制得催化剂的活性为140kg聚乙烯(PE)/g Ti·h·atm C2H4或20kgPE/gV·h·atm C2H4。催化剂与三烷基铝助催化剂一起用于乙烯聚合或乙烯与α烯烃共聚合(优选三异丁基铝或三乙基铝)。聚合在悬浮液条件、50-100℃下，在烃类溶剂(如己烷或庚烷)中进行，或在气相条件下，无烃类稀释剂，60-100℃、2-40atm下进行，聚合物分子量调节剂为氢，其量为5-50％(体积)。在乙烯与α烯烃共聚过程中，使用丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1或其他高碳α烯烃。
用以下实施例说明本发明的实质。
实施例1
A.有机镁化合物溶液的制备
在11装有搅拌器和恒温设备的玻璃反应器中，在203ml二丁基醚(1.2mol)和基本上为0.05g碘于3ml丁基氯的溶液的活化剂存在下，将29.2g(1.2mol)镁粉与450ml氯苯(4.4mol)反应，反应在惰性气气氛(氮和氩)下，在80-100℃之间进行10h。反应完全后，将生成的反应混合物沉降，从沉淀中分离出液相。液相基本为MgPh2·0.49MgCl2·2(C4H9)2O有机镁化合物溶液，其浓度为1.1molMgg/l。
B.载体的合成
将100ml生成的溶液(0.11Mgmol)装入带搅拌器的反应器中，然后在20℃下1h内将21.2mlCCl4在42ml庚烷中的溶液(0.22molCCl4)计量加入反应器。将反应混合物在这一温度下保持，搅拌60min后除去母液，在60℃下用庚烷洗涤如此生成沉淀，4次，每次100ml，得到11.8g有机镁载体粉末，在庚烷中呈浆液形式。
C.催化剂的制备
将12.1mlTiCl4(TiCl4/Mg＝1)倒入生成的含镁载体的庚烷桨液中，将反应混合物加热到80℃，并在搅拌下保持2h，然后沉降出固体残留物，在60℃下用庚烷洗涤4次，每次100ml，得到含有21.3％(重)钛的沉淀催化剂。平均粒度为13μm。
在装有搅拌器和恒温夹套的0.71钢反应器中进行乙烯聚合。在聚合过程中使用的溶液包括正己烷(250ml)和浓度5mmol/l的Al(i-Bu)3助催化剂。聚合在80℃、乙烯压力3.5atm、氢气压力1atm下进行1h。乙烯聚合的结果列入下表。为了进行试验，使用0.009g催化剂得到39g聚合物。催化剂活性为4.3kgPE/g催化剂·h或187/g Ti·h。在5kg负荷、190℃下，聚乙烯的熔融指数(MI5)为6.7g/10min，在5kg和2.16kg负荷下的指数比为3.1。
聚乙烯粉末的松密度为0.37g/cm3，用筛分法测量的聚乙烯平均粒度为280μm。聚乙烯粉末有窄的粒度分布，由筛分法数据计算的SPAN值确定。
SPAN＝(d90-d10)d50，其中d90、d10和d50分别为相应颗粒的积分含量为90、50和10％(重)的聚乙烯粒度。本实施例的SPAN值为0.75。
实施例2
按实施例1制备有机镁化合物，不同的是用二异戊基醚代替二丁基醚，反应在80-130℃下进行，得到浓度为0.93mmol/l的MPh2·0.37MgCl2·2DIAE有机镁化合物溶液。
按实施例1合成载体和催化剂，得到含3.0％(重)钛的催化剂，平均粒度为13.6μm。催化剂的催化性能列入下表。
实施例3
按实施例1制备有机镁化合物，不同的是使用122ml氯苯(1.1mol)和450ml二丁基醚(2.7mole)，得到浓度为1.2molMg/l的MgPh2·0.7MgCl2·nDBE(其中n＞2)有机镁化合物的二丁基醚溶液。
载体的合成如下。将四氯化碳的二丁基醚溶液(14mlCCl4于28mlDBE中)在30℃下1.5h内加到100ml有机镁化合物溶液(0.12mol)中。随后按实施例1在85℃下热处理，进行洗涤。
按实施例1制备催化剂，但TiCl4/Mg摩尔比为0.5，得到含1.65％(重)钛、平均粒度为14μm的催化剂。催化剂的催化性能列入下表。
实施例4
按实施倒1合成有机镁化合物溶液。通过将四氯化碳的氯苯溶液(14mlCCl4于14ml氯苯中)在-10℃下1.5h内加到100ml有机镁化合物溶液中来合成载体。催化剂合成的后续操作按实施例1进行，得到含2.5％(重)钛、平均粒度为6μm的催化剂。催化剂的催化性能列入下表。
实施倒5
按实施例1制备有机镁化合物溶液，不同的是用氯苯/甲苯混合物(250ml氯苯和250ml甲苯)代替氯苯，得到浓度为0.85molMg/l的MgPh2·0.6MgCl2·2DBE有机镁化合物溶液。
按实施例1合成载体，不同的是使用CCl4的甲苯溶液。
按实施例1制备催化剂，得到含5.3％(重)钛、平均粒度为10μm的催化剂。催化剂的催化性能列入下表。
实施例6
按实施例1合成有机镁机合物溶液。
在36℃下40min内，将CCl4的DBE溶液(14mlCCl4于28mlDBE中)加到浓度为1.1molMg/l的100ml有机镁化合物溶液中。加完后，将温度升到80℃，反应混合物在这一温度下保持和搅拌1h，然后除去母液，用150ml正己烷在50-60℃下洗涤载体3次。
在20℃下，在正己烷中将13mlTiCl4(TiCl4/Mg＝1)分几份加到生成的载体中，将反应混合物加热到60℃，并在搅拌下保持1.5h。在这一温度下用150ml正己烷洗涤催化剂6次，得到含2.0％(重)钛、平均粒度为18.8μm的催化剂.催化剂的催化性能列入下表。
实施例7
按实施例2合成有机镁化合物溶液。
按实施例6进行载体的合成，不同的是有机镁化合物与CCl4在50℃下反应，CCl4/Mg比为3。
按实施例6进行催化剂的合成。生成的催化剂含1.7％(重)钛，平均粒度为38μm。催化剂的催化性能列入下表。
实施例8
按实施例1合成有机镁化合物溶液。
按实施例6进行载体的合成，不同的是有机镁化合物与CCl4在38℃下反应。生成的载体在40℃下用溶液处理2h，然后用100ml正己烷洗涤4次。
通过用VOCl3的CCl4溶液(2ml浓度为1.6mol VOCl3/ml的溶液)在40℃下处理载体1h来进行催化剂的合成。催化剂用70ml正己烷洗涤2次。生成的催化剂含2.3％(重)钒，平均粒度为20μm。催化剂的催化性能列入下表。
实施例9
按实施例2合成有机镁化合物溶液。
按实施例8进行载体的合成，不同的是有机镁化合物在50℃下用CCl4处理。
按实施例8进行随后的载体和催化剂的合成操作，不同的是用四氯化钒代替三氯化氧钒，得到含有2.1％(重)钒、平均粒度为37μm的催化剂。催化剂的催化性能列入下表。
实施例10
将实施例4中生产的催化剂用于制备超高分子量的聚乙烯烯粉末。在70℃下，在含有Al(i-Bu)3助催化剂(5mmol/l)的正己烷(300ml)中，在乙烯压力3atm下聚合2h。使用0.007g催化剂得到84g聚乙烯。聚乙烯产率为12kgPE/g催化剂或480kg/gTi。聚乙烯粉末的松密度为0.38g/cm3，聚乙烯平均粒度为150μm，SPAN值为0.68。聚乙烯的粘均分子量1.8×106。
实施例11
将实施例6生产的催化剂用于乙烯与己烯-1的聚合。在70℃、乙烯压力2atm、氢气压力0.25atm下，在含Al(i-Bu)3助催化剂(5mmol/l)的己烷(250ml)中进行共聚合，将10ml己烯-1装入反应器，己烯-1/己烯摩尔比为2.4，使用0.006g催化剂，反应进行30min，得到12g共聚物。
催化剂活性为4.0kg/g催化剂h或200kg/g Ti·h。共聚物的熔融指数MI5为0.8g/10min，含有4.5％(mol)己烯-1。
工业应用
制备乙烯聚合和乙烯与α烯烃共聚合用沉积催化剂的本方法在制备催化剂上找到各种应用，用本方法生产的催化剂在溶液，悬浮液和气相乙烯聚合中有各种应用。
乙烯聚合的数据实施 钛含量d 活性 MI5 MI52) d303) B·D5) SPAN4)例 ％(重)avr1) Kg PE Kg PE g MI2 g/cm3
g催化剂 gTi(V) 10min
·h ·h1 2.3 13.0 4.3 187 6.7 3.1 280 0.37 0.742 3.0 13.6 4.7 157 8.2 3.0 298 0.38 0.753 1.65 14.0 8.0 485 3.4 3.1 364 0.36 0.984 2.5 6.0 8.5 340 2.6 3.0 160 0.36 0.655 5.3 10.0 10.0 189 6.3 3.1 280 0.36 0.756 2.0 18.8 5.0 250 2.8 3.0 415 0.39 1.07 1.7 38.0 2.8 165 5.6 3.2 690 0.36 0.788 2.3 20.0 2.76) 118 1.4 4.5 364 0.36 0.719 2.1 37.0 3.26) 152 0.7 4.7 710 0.38 0.73
1)催化剂平均粒度
2)在5Kg和2.16Kg负荷下的聚合物熔融指数比，它表示聚乙烯分子量分布
3)聚乙烯平均粒度
4)SPAN值表示聚乙烯粒度分布的宽度
5)聚乙烯的松密度
6)在乙烯压力7.5atm、氢气压力0.5atm下聚合1h。