光学装置及电解液.pdf

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摘要
申请专利号:

CN97111687.3

申请日:

1997.03.08

公开号:

CN1171561A

公开日:

1998.01.28

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

未缴年费专利权终止IPC(主分类):G02F 1/15申请日:19970308授权公告日:20030326终止日期:20130308|||授权||||||公开

IPC分类号:

G02B27/00

主分类号:

G02B27/00

申请人:

索尼公司;

发明人:

宇高融; 宫垣英治

地址:

日本东京都

优先权:

1996.03.08 JP 80811/96

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

杨丽琴

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内容摘要

本发明提供了一种可由低电功率驱动的光学装置,其对可见光的透射率可控,在蔽光状态具有良好的光谱特性,并通过降低施加到电极上的过电压而使寿命延长;还提供了一种用于该光学装置中的电解液。光学装置包括一对相对置的电极2和3,电解液1包括一溶剂和溶于溶剂中的溴化银,电解液还包括譬如为溴化铜的金属盐,将与银共同沉淀,电解液设置在相对的电极之间,通过控制驱动这些电极来产生银的沉淀/溶解。

权利要求书

1: 1  一种光学装置,包括: 一对对置的电极;和 一种包含银盐溶液的电解液,电解液放置在上述相对的电极之间,通过控 制驱动电极使发生银的淀积或溶解; 其特征在于电解液还包含一种非银的金属,银和此种非银金属共同淀积到 至少一个上述相对的电极上。 2  按权利要求1所述的光学装置,其特征在于电解液不因上述电解液中 非银金属的溶解而污染。 3  按权利要求1所述的光学装置,其特征在于上述非银金属为铜。 4  按权利要求3所述的光学装置,其特征在于铜以卤化铜形式包含在电 解液中。 5  按权利要求1所述的光学装置,其特征在于非银金属的含量以金属盐 的形式为0.1至100毫摩尔/升。 6  按权利要求4所述的光学装置,其特征在于电解液还至少包含一种澄 清剂,以保持电解液的透明。 7  按权利要求6所述的光学装置,其特征在于澄清剂选自于三乙醇胺、 亚氨基二醋酸、反式-1,2-环己烷二胺四乙酸、氮基甘油三醋酸、半乳糖 醇、抗坏血酸、二甲胺硼酸、三甲胺硼酸、四丁基胺硼酸盐、三乙醇胺硼酸盐、 N,N,N′,N′-四(2-羟脯氨酰)乙二胺、乙二胺-N,N,N′,N′ -四醋酸、水杨酸、2-(巯基苯并咪唑)、1-烯丙基-硫脲、硫脲嘧啶、 二甲基硫甲 8  按权利要求1所述的光学装置,其特征在于银盐是一种卤化银。 9  按权利要求1所述的光学装置,其特征在于银盐是溴化银。 10  按权利要求9所述的光学装置,其特征在于溴化银的浓度为0.03 至2.0mol/liter。 11  按权利要求1所述的光学装置,其特征在于电解液还至少包括一种 从一组包括光亮剂、复合剂和还原剂中选出的材料。 12  按权利要求11所述的光学装置,其特征在于光亮剂选自一组包括 硫脲、丙烯基硫脲、硫基苯并噻唑和香豆素的物质。 13  按权利要求11所述的光学装置,其特征在于复合剂选自一组包括 酞酸、琥珀酸、水杨酸和乙醇酸的物质。 14  按权利要求11所述的光学装置,其特征在于还原剂选自一组包括 抗坏血酸、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、酒石酸、草酸和葡糖酸内酯等物质。 15  按权利要求1所述的光学装置,其特征在于电解液包括一种无水溶 剂和溶于其中的卤化银,装置的有色和无色状态由银的淀积和溶解产生。 16  按权利要求15所述的光学装置,其特征在于无水溶剂至少包括一 种选自一组包括二甲酰胺、二甲乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAA) 、N-甲基丙酚酰胺(MPA)、N-甲基吡咯烷酮、丙烯碳、乙腈、2-甲 氧基乙醇、2-羟乙基乙醇中的化合物。 17  按权利要求15所述的光学装置,其特征在于电解液还包括作为卤 素源的辅助盐,辅助盐将上述卤化银转换成复合盐。 18  按权利要求17所述的光学装置,其特征在于辅助盐为卤化银浓度 的1/2至5倍的范围内。 19  按权利要求1所述的光学装置,其特征在于相对的电极是透明的工 作电极,包含用于银的沉淀或溶解的氧化铟锡。 20  按权利要求19所述的光学装置,其特征在于透明工作电极被化学 或物理变型。 21  一种包含银盐溶液的电解液,设置在一对相对的电极之间,通过控 制驱动相对电极来发生银的沉淀或溶解,其特征在于上述电解液还包括非银的 金属,银与非银的金属共同淀积。 22  按权利要求21所述的电解液,其特征在于电解液不因非银金属的 溶解而污染。 23  按权利要求21所述的电解液,其特征在于非银金属是铜。 24  按权利要求23所述的电解液,其特征在于铜以卤化铜形式存在。 25  按权利要求21所的电解液,其特征在于非银金属的含量是以 0.1至100毫摩尔/升的金属盐形式存在。 26  按权利要求24所述的电解液,其特征在于电解液还至少包括一种 澄清剂,以维持电解液的透明度。 27  按权利要求26所述的电解液,其特征在于澄清剂选自于三乙醇胺、 亚氨基二醋酸、反式-1,2-环己烷二胺四乙酸、氮基甘油三醋酸、半乳糖 醇、抗坏血酸、二甲胺硼酸、三甲胺硼酸、四丁基胺硼酸盐、三乙醇胺硼酸盐、 N,N,N′,N′-四个(羟脯氨酰)己二胺、乙二胺-N,N,N′,N′- 四乙酸、水杨酸、2-巯基苯并咪唑、1-烯丙基-硫脲、硫脲嘧啶、二甲基 硫赶甲酰胺。 28  按权利要求21所述的电解液,其特征在于上述银盐是卤化银。 29  按权利要求21所的电解液,其特征在于银盐是溴化银。 30  按权利要求29所述的电解液,其特征在于溴化银的浓度是0.03 至2.0摩尔/升。 31  按权利村注21所述的电解液,其特征在于电解液还包括至少一种 从包含光亮剂、复合剂和还原剂一组中选择的材料。 32  按权利要求31所述的光学装置,其特征在于光亮剂从包括硫脲、 丙烯基硫脲、巯基苯并噻唑和香豆素的物质。 33  按权利要求31所述的电解液,其特征在于复合剂选自包括酞酸、 琥珀酸、水杨酸和乙醇酸的物质。 34  按权利要求31所述的电解液,其特征在于还原剂选自包括抗坏血 酸、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、酒石酸、草酸和葡糖酸内酯等物质。 35  按权利要求21所述的电解液,其特征在于电解液包括一种无水溶 剂和溶于其中的卤化银装置的有色和无色状态由银的沉淀或溶解造成。 36  按权利要求35所述的电解液,其特征在于在水溶剂至少包括-个 选自二甲酸乙酯酰胺、二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酸 酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、乙腈、2-甲氧基乙醇、2-羟乙基 乙醇中的化合物。 37  按权利要求35所述的电解液,其特征在于电解液还包括一种作为 卤素源的辅助盐,该辅助盐将卤化银转换成复合盐。 38  按权利要求37所述的电解液,其特征在于辅助盐的含量为溴化银 浓度的1/2至5倍。 39  按权利要求21所述的电解液,其特征在于相对的电解是包含氧化 铟锡的透明工作电极,用于银的沉淀或溶解。 40  按权利要求39所述的电解液,其特征在于透明工作电极被化学或 物理变型。 41  一种光学装置,包括: 一对包含一透明电极的相对电极;和一种包含溴化银的电解液,溴化铜和 澄清剂溶于其中; 其特征在于电解液设置在相对电极之间,银的沉淀或溶解通过控制转动电 极发生,银与铜共同淀积在至少一个相对的电极上。 42  一种光学装置,包括: 一对包含氧化铟锡电极的电极,一种包含溴化银、溴化铜及澄清剂的电解 液; 其特征在于电解液设置在相对的电解之间,使得银的沉淀或溶解通产控制 驱动电极发生。 银和铜共同淀积在至少一个相对的电极上, 溴化银的含量为0.03至2.0摩尔/升,溴化铜的含量为0.1至100 毫摩尔/升; 澄清剂选自一组包括三乙醇胺、亚氨基二醋酸、反式-1,2-环己烷二 胺四乙酸、氮基甘油三醋酸、半乳糖醇、抗坏血酸、二甲胺硼酸、二甲胺硼酸、 四丁基胺硼酸盐、三乙醇胺硼酸盐、N,N,N′,N′-四个(2-羟脯氨酰) 乙二胺、乙二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、N-四醋酸、水杨酸、2-( 巯基苯并咪唑)、1-烯丙基-硫脲、硫脲嘧啶、二甲基硫甲。

说明书


光学装置及电解液

    本发明涉及光学装置,如用于显示图象或字符的装置,或用于X-Y矩阵显示的装置及能够控制可见光透过率的滤波器(光波长范围为400至700nm),本发明还涉及用于这些光学装置中的电解液。

    传统上电色材料(此后称为ECDS)被用于电压驱动型的显示,如用于数字式时间显示的手表。

    因为电色器件(以下称为ECDS)是非发光型器件,利用反射的光或透射的光进行显示,它们具有的优点,如长时间观看后疲劳感仍很小,和较低的驱动电压下消耗较低电能等等。事实上,如日本未审查专利申请NO.59-24879公开的ECD是液体型的一种,它包括用做EC材料的Viologen分子衍生物,是一种可转换地产生有色和无色状态的有机分子。

    随着精密光学仪器的发展,对替代传统可变ND滤波器地、控制光量的精良的、低功率的装置的需求在增加。在这种情况下,需不断研究探求上述的ECDS,探求相关的技术是否能够被用于这种装置。

    然而,由诸如Viologen分子衍生物的EC材料构成的ECDS实际上很少被采用,因为从实用的角度出发,它们在响应速度和光屏蔽的程度上均显不足。

    鉴于此,许多研究的重点集中到反射型光控装置,该装置利用金属盐的淀积/溶解,替代ECDS,并趋于发展一些利用银的淀积/溶解的电化学光控装置。

    虽然这些电化学光控装置满足了所需要的响应速度和光屏蔽程度,但构成衬底的透明电极易于腐化变质进而缩短装置的使用寿命。

    特别地,当对银的淀积/溶解施予过电压时,使用氧化铟锡(ITO)易发生泄漏。

    因此,本发明的目的在于提供一种能够由施加到其电极上的低过压驱动并寿命延长的光学装置;和一种用于该光学装置的电解液。为达到此目的,本发明利用一种对可见光(波长范围为400-700nm)无吸收的溶液做为适当的电解液,并且利用在光学装置的有色状态期间能够同样屏蔽可见光的银复合盐做为用于电化学光控元件的材料。

    本发明人获得一种光控元件,它包括一种结合非水的并可转换系统的电化学材料,其中银复合盐中的银可被淀积或从电极上溶解(这种过程既称为淀积/溶解)。结果是本发明得到可靠的光学装置和用于其中的电解液,该装置可被低电功率驱动,能控制可见光的透过率,展示优越的光谱特性并减小电极泄漏的可能性,从而完成本发明。

    特别的,本发明的一个方面在于光学装置包括一对对置的电极和包括银盐溶液的电解液,溶液布置在相对的电极之间,通过驱动控制这些电极造成银的淀积和溶解,其中上述电解液还包括一种非银以外的金属,银与非银的金属共同沉积。

    另外,本发明的另一方面在于电解液包括上述的银盐溶液和上述非银的金属。

    至此,如上所述,由于在反复驱动的过程中电极的消耗,即使可得到满足实用的电解液,用做衬底的透明电极的寿命也很短。根据本发明,溶解淀积银层的过电压,可通过银与非银的金属如铜盐中的铜共同淀积而大大地降低。由此,淀积/溶解银的过电压可被降低,并且电极的寿命也可延长,因为过电压是涉及其寿命的一个重要因素。

    如上所述,根据本发明,溶解银淀积层的过电压可被降低,以避免电极,特别是ITO透明电极被消耗。实际上,用ITO电极进行的寿命测试中,其寿命为使用传统电解液(无铜系统)的10至40倍。

    为了成功地得到这种效果,包含的非银金属的量适于以金属盐0.1至100摩尔/升的形式提供。

    至于从银复合盐中淀积银,将氰溶液用于电镀槽中是众所周知的。然而,氰溶液造成的一些问题,涉及到保证工作环境的安全及废弃液的处理。因此,发明者将其注意力集中到无氰型的银盐上并开始对其进行研究。

    在研究中,对银复合盐的各种电解液加还原剂做了试验,通过与从试验的溶液中选出的溶液结合,获得了具有优良的可逆性的体系。用于该体系中的材料,命名为RED材料,溶解于溶解中形成RED溶液。

    目前试验的RED溶液(电解液)是用碘化银做为卤化银,抗坏血酸做为提高可逆性的还原剂,二甲基磺酸(DMSO)做为一种非水溶剂。但是使用碘化银有一些缺点。例如在某些情况下,由于在溶解银过程中碘的产生,这些溶液将被沾污和退化。另外,光屏蔽状态下的图象信息,因淀积银层的光谱特性衰退即可见光区的非均匀吸收而被频繁的变模糊。

    这些缺点归因于碘的氧化还原能力低于溴和氯,如下所述

           (0.536V)

           (1.065V)

           (1.360V)

    因此,在本发明中,发明者发现使用的银盐最好是具有较高的氧化还原能力标准的溴化银。利用溴化银可减小上述具有污染影响的并做为银溶解期间的付产品而产生的反应气体,获得一个在可见光淀积的银层有均匀吸收率的体系。因此,淀积银层展示了优越的光谱特性的体系,在蔽光状态时由于颜色的不规则性导致的光信息损失可被有效地防止。

    当然,根据本发明的RED溶液在制备中对可见光无吸收性(在波长范围400nm-700nm),并且最好用溴化银的复合盐制备溶液,以此达到在有色状态下对可见光的均匀蔽光。另外,通过驱动控制电极溴化银复合盐可易于淀积/溶解转换。

    如上所述,一种特殊的可逆转体系应用于本发明,在该体系中,银盐里的银,最好是溴化银中的银被沉淀或溶解。其结果是本发明可提供一种光学装置,如显示装置或光学滤波器等非发光型装置,且可用低功率驱动并适宜应用在可见光方面。

    在本发明的光学装置中,使用的电解液最好不因非银金属的溶解而污染。

    至于非银的金属,最好采用铜,铜可以包含在铜卤化物溶液中,如氯化铜或溴化铜。

    如果溶液因卤化铜溶解而被污染,最好用澄清剂如复合剂或氧化剂维持溶液的透明度。换言之,虽然当卤化铜溶解到有机溶剂中时,有机溶液通常对可见光有吸收性,这是用在光学系统中的本发明的装置所不希望的,但这种有机溶液对可见光的吸收可通过溶解的铜盐与澄清剂如三乙醇胺的混合或还原,在本发明中造成下列反应而得以充分地抑制。

                

    一般地,上述的澄清剂可以是一种复合剂或还原剂,并至少可包括一种从三乙醇胺、亚氨基甘油二乙酸(Iminodiacetic acid),反式-1,2-环己烷二胺四乙酸、氮基甘油三醋酸、半乳糖醇、抗坏血酸、二甲胺硼酸、三甲胺硼酸、四丁基胺硼酸盐、三乙醇胺硼酸盐、N,N,N1,N1-四个(2-羟脯氨酰)乙二胺,乙二胺-N,N,N1,N1-四乙酸、水杨酸、2-(巯基本并咪唑)1-烯丙基-硫脲、硫脲嘧啶、二甲基硫赶甲酰胺。

    在上述澄清剂所列的化合物中,用作合成剂的典型的化合物是三乙醇胺,亚氨基二醋酸,反式-1,2-环己烷二胺四乙酸、氮基甘油三醋酸、半乳糖醇,另一方面,用作还原剂的典型的化合物是抗坏血酸、二甲胺硼酸、三甲胺硼酸和四丁基胺硼酸盐等。

    在本发明中,光学装置可包括一对相对的电极,其中至少有一个负责银的沉淀/溶解,还包括包含溶剂和溶解在溶剂中银盐的电解液,电解液安置在相对的电极之间与这些电极连结。

    电解液中溴化银溶解在水中或无水溶剂中,尤其是无水溶剂中,使得根据银的沉淀/溶解产生光学装置的有色状态和无色状态。

    在这种情况中,采用的电解液最好是一种以0.03至2.0mol/l的浓度包含溴化银的RED溶液的电解液,包含溴化银的浓度最好是0.05至2.0mol/l。

    另外,最好至少有一种光亮剂,至少一种合成剂和/或至少一种还原剂添加在溶液中。

    光亮剂可从包括硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、巯基苯并咪唑和香豆素等一族化合物中选取。

    另外,复合剂可以包括酞酸、琥珀酸、水杨酸和乙醇酸等一族化合物中选取。

    此外,还原剂可从抗坏血酸,二甲胺硼烷(DMAB)三甲胺硼烷(TMAB)、酒石酸、乙(草酸)二酸和D-葡萄糖酸-1,5-内脂中选取。

    用在本发明中的系统应最好与具有对银盐强溶解力的RED溶液结合使用,通过至少加入一种还原剂而使系统具备强的可逆性。关于RED溶液,很多研究集中在把抗坏血酸用作还原剂,把二甲基磺酸(DMSO)组成的无水单溶剂用做溶剂上。但是这种RED溶液在低温对其特性存在一些问题,因为DMSO本身的冰点高达18℃。结果是,例如此种RED溶液用在寒冷地区时很容易冻结。为此,可利用的溶剂受到限制。

    在这种条件下,发明者从无水系统中选取一系统,其中,复合银盐中的银可逆的沉积到或从透明电极上溶解,并且与具有足够低冰点的溶剂结合使用在较低温度下,不损害其特性,并且接着以对本系统实用的观点测试还原剂。

    因此,以上列出的还原剂如DMAB和TMAB可认为是没有预先检测但可用做低冰点溶剂的溶剂。以上列出的还原剂如DMAB和TMAB可与每种具有很低冰点的溶剂结合使用,以提高所得的电解液的低温特性,并且这些还原剂比抗坏血酸更易于溶解在这种溶剂中。通过利用这种还原剂,所得的电解液的冻点较低,并因此在寒冷地区使用时溶解液将不会凝结。还原剂的浓度最好在为银盐的1/150至1倍的范围。

    具有低冻点的溶剂的优选例可以是无水溶剂,至少包括一种选自二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)N,N-二甲基乙酰胺(DMAA),N-甲基丙酰胺(MPA)、N-甲基吡咯烷酮(MP)、碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)、2-甲氧基乙醇(MEOH)、2-羟乙基乙醇(EEOH)中的化合物。

    这些无水溶剂的每一个都有一个低于DMSO的冻点。尤其是DMF、DEF、MEOH和EEOH每一种都有一个70℃的冻点或远低于DMSO的冻点。包含这种溶剂和银盐的RED溶液,尤其是溶入溴化银的溶液在低温处有优越的特性,完全可用于寒冷的区域。

    另外,RED溶液最好还包括一种辅助盐,含量在高溴化银浓度的1/2至5倍的范围内,目的在于增强溶液的导电性。

    另外,溶液中的溴化银最好通过添加一种可以是卤素源如溴的辅助电解质转换成银复合盐,以增强RED溶液的导电性并促进溴化银的溶解。这种电解质的例子是溴化钠、溴化钾和四溴化铵。

    这种辅助电解质的添加最好在为溴化银浓度1/2至5倍的范围内。

    再者,银向透明电极上的淀积能力可通过对用做工作电极的透明电极(特别是由氧化铟中掺锡制备的ITO电极)的化学或物理调节而降低,在工作电极处银被沉淀/溶解。由此银可很容易地被沉淀/溶解,对透明电极和电解质本身的电损害也可减小。

    当对ITO电极进行化学调节时,表面处理如用钯或类似物的化学镀膜最好利用两种溶液的方法,用锡溶液和钯溶液进行。这种调节处理即用钯对ITO电极的表面活性处理,通过把钯的核淀积到仅包含ITO的衬底上而获得具有强表面活性的ITO电极。

    在上述处理中,锡溶液可通过把0.10至1.0g的氧化锡(SnCl2)溶解到浓度为0.010至0.10%的1升的HCl溶液中制备,钯溶液可通过把0.10至1.0g的氯化钯(PdCl2)溶解到浓度为0.010至0.10%的1升的HCl溶液中制备。

    另一方面,当进行物理调节时,比银难氧化的金属可淀积到ITO电极上。

    在本发明的光学装置中,需要电解液在无色状态对可见光没有吸收性,用于产生有色和无色状态的衬底电极最好是对可见光没有吸收性的ITO电极,以正确地操作光学装置。

    至于光控装置的驱动,最好采用电流模式,因为由于装置银小,用在装置中的RED溶液在反复产生有色和无色状态期间不能被搅动。利用电流模式,银的电化学沉淀和溶解可很容易地在量上得以控制。

    为了提高有色/无色响应(银淀积/溶解的速度),用电流模式产生有色和无色状态的驱动方法最好以使用从高电流值向低电流值平方变化的电流为基础。或者驱动方法可以使用电流从低电流值向高电流值的平方变化为基础,而目的在于通过银的淀积和溶解的反复减少对衬底电极的损害。当采用基于恒定电流的驱动方法时,电压应最好被控制在临界值,产生一付产物以维持系统中电解质的平衡。

    根据本发明所得的光学单元可用于显示图象或字符的装置、用做X-Y矩阵显示装置或用做可控制可见光透过率(在400-700nm的波长范围内)的光学滤波器。

    另外,本发明提供一种用在这种光学装置中的电解液,电解液包括一种溶剂和一种溶于溶剂中的银盐及一种非银的金属。

    希望本发明的电解液包含水或一种非水溶剂,并且这种银盐如溴化银以0.03至2.0mol/l的浓度溶解在溶剂中。根据银的沉积/溶解产生有色/无色状态。根据本发明,电解液还包含上述的添加剂。有时还需要电解液包含适当量的光亮剂、合成剂、还原剂、辅助电解质及其它的溶剂。

    本发明的各种特点在参考附图的下列优选实施例中进行详尽的描述。

    图1是本发明光学装置的C-V曲线;

    图2是一参考例的光学装置的C-V曲线;

    图3是本发明的光学装置在有色状态施加电压的透射率变化的谱线;

    图4是本发明的光学装置在无色状态加电压的透射率变化的谱线;

    图5是参考例光学装置在有色状态施加电压的透射率变化的谱线;

    图6是参考例光学装置在无色状态施加电压的透射率变化的谱线;

    图7是本发明光学装置的截面图;

    图8是图7所示光学单元的剖视图;

    图9是本发明光学装置中ITO电极的模型简图;

    图10是图9中光学装置的截面图。

    以下将以实例对本发明做进一步的解释。

    首先,用做显示装置或光学滤波器的光学装置10图示图7和8。

    本例的光学装置10包括一对透明衬底4和5,如玻璃板,以预定的空隙设置成显示窗并构成一腔体,工作电极2和3如ITO电极设置在衬底的内表面,从而相互面对并且至少其中一个是产生有色和无色状态的电极。虽然表示成图中的形状,但该工作电极实际上根据目的具有特定的形式。

    另外,反电极6的设置环绕着衬底4和5的全部周边。反电极6还充当一隔离物并包括一银板。虽然在图中没有画出,但参考电极如银线也被设置。

    此外,RED溶液1设置在相对的工作电极2和3之间与这些电极接触,RED溶液包括一种无水溶剂和RED材料,即溴化银和溴化铜或类似物的复合盐。相对的工作电极2和3其中一个设为阳极,另一个设为阴极。通过在这些电极间施以预定时间的电压产生一直流电,在阳极发生复合盐的下列方程式中的氧化-还原反应。

                          因此,通过银的淀积,阳极从透明转变成有色。

    做为银淀积到电极上的结果,可经过显示窗观察到特殊的颜色如反射的颜色,即所得的装置可以是一滤波器。滤波器根据产生的有色状态的功能,即对可见光的透射或在有色状态的调色依据电压的水平或加压的时间而变化。通过控制这些参数,该光学装置可用作透射率变化的显示装置或滤波器。

    在光学装置10中,相对的工作电极2和3的设置覆盖衬底的全部内表面。或者电极可构成如图9和10所示的一些部分。

    更进一步说,设置在透明衬底4或5上的相对工作电极ITO的每一个包括一组电极部分,即一个中央部分2a或3a和环形部分2b至2e或3b至3c,环形部分以一定间隔同心设置在中央部分的周围。最外层的环形部分2e和3e,反电极6A和6B后补偿电压而设置。

    这些部分2a和3a、2b和3b、2d和3d、2e和3e以及反电极6A和6B分别经过线9A至9F与驱动电源8A至8F连结,线9A至9F每个包括铬细线或同类物。

    另外,透明衬底4和5之间以一隔离物7(在图8中,反电极6也用做隔离物)将两衬底隔预定的间隔设置。其中的空隙内填充以RED溶液1。

    在RED溶液中1,氧化一还原反应即浓度根据施加的电压来控制。因此,从RED溶液中淀积到阴极一侧的上述电极上的银的量可通过分别控制施加到2a和3a,2b和3b,2c和3c,2d和3d,2e和3e等之间的电压V1至V5来控制。附带说一句,补偿电压Vb也施加在反电极6A和6B之间。

    当所有的电压等值设置,即V1=V2=V3=V4=V5时,通过阴极一侧的电极可产生均匀的有色状态,有色状态的色调可通过控制电压均匀地改变。

    另一方面,当不同地设置电压时,例如,V1<V2<V3<V4<5,在电极部分产生的颜色的色调逐渐变深,即从中心部分到边缘,透射率变小。这对于譬如电视摄象机或同类装置中的CCD(电荷耦合器)所用的光阑是有用的,完全能够适应综合CCD方面的进展。当电平以上述相反的顺序设置时,透射率从中央电极到周边电极变大。

    因此,在配装有工作电极,而每个工作电极都包括一组分离的电极部分的光学装置中,图象的图案和有色状态的程度和色调可通过控制施加到每组分离的电极部分的电压来控制。结果是该光学装置也可用作各种光学滤波器,即该光学装置的适应性增强。

    如上所示,本实例所基于的概念完全不同于现有技术所指的传统的EC材料,它利用一种包含溴化银的RED材料做为光学装置中光控的滤波器材料。在本例的光学装置中,由RED材料产生的有色状态的色调,可通过驱动控制相对的工作电极上,尤其通过控制施加的电压来改变。通过利用该特点,所得的显示装置或光学滤波器可被改变色调。因此,通过利用RED材料,可提供一种令人满意的小滤波器,用很低的电能即能驱动,并且还具有远优于由机械方式驱动的传统可变ND滤波器的光控装置的能力。

    另外,使用的RED包含非水溶剂如DMF和做为RED材料溶于其中的溴化银。因为非水溶剂的冻点足够低,所得的光学装置可拥有在低温下很优良的特性。此种非水溶剂可令人满意地溶解氧化银、添加到RED材料中的如RMAB的还原剂。

    再者,因为RED溶液还包含溴化铜,所以银和铜共同淀积到ITO透明电极上。由于这种共同淀积,过电压不被施加到透明电极上,因此电极遭受损害很小。

    接下来,本发明光学装置的特性将通过下列实施例做详细的解释。在实施例中,光学装置类似于图7和图8所示实例中的装置。实施例1:

    按照循环伏安(CV)测试法估算特性。

    本实施例的目的在于对银的可逆沉积/溶解系统的测试并计算系统的沉积/溶解特性。在该系统中,采用了溴化银。

    二甲基甲酰胺(DMF)用做溶剂。溴化银的浓度设为0.5mol/l。为加快溴化银的溶解并增加导电性,四铵盐四-n-丁基溴化铵(TBAB)以1.0mol/l的浓度溶解。另外,硫脲溶解成1.0g/l的光亮剂。溴化铜(CuBr2)做为与银共同淀积的铜源溶解成2.2mmol/liter,虽然CuBr2溶解后溶液变为紫色,但可通过溶解适当量的丙醇胺而变为透明。由此得到的透明溶液做为电解液进行测试。

    对具有上述包含CuBr2电解液的光学装置和具有除不包含CuBr2之外同样电解液的光学装置进行CV测试。在每种光学装置中,ITO电极用做工作电极,银板用做反电极,银线用做参考电极。对每个光学装置的测试以100mV/sec的扫描率进行。图1表示包含CuBr2电解液的C-V曲线,图2表示不包含CuBr2电解液的C-V曲线。

    根据以上的测试结果可以发现,在具有无CuBr2电解液的光学装置中残留的颜色在+2.0V的电压下最终完全消失。另一方面,在具有含CuBr2电解液的光学装置中,对于银的第二溶解(氧化)峰出现在C-V曲线+1.6V附近,虽然银+1.5至+2.0V的电压对于包含铜盐的系统是一个过电压,但这意味着溶解期间银层的导电性可通过银和铜的共同淀积而连续地增加。因此,因为第二溶解峰出现在+2.0V或氧化一侧之下,所以完全抹去残留颜色所需的过电压可降低。

    从图1中所示的C-V曲线中可明确看出,本发明实例的电解液在氧化一侧有高的溶解峰,并且高度可逆。实施例2  按照恒定电压法,透射率在银的淀积/溶解中的变化。

    利用包含在实施例1中获得的铜盐的电解液,按照恒定电压法进行银的淀积/溶解,并且观察到银的淀积/溶解中透射率的变化。

    银淀积的驱动电压是-2.5V,驱动时间是1.5s。另一方面,溶解的驱动电压是分步的,即对于银,20ms的+4.5V,2s的+1.6V,20ms的+3.5V。透射率的变化示于图3(关于淀积)和图4(关于溶解)中。顺便说一下,透射率值是以ITO电极为基础的。

    从结果中可清楚,利用基于本发明电解液的场合是能够光控的(透射率改变)。另外,关于淀积的银层的光谱特性,对可见光的吸收率是均匀的,透射率在淀积和溶解两种情况中的变化相似,并且还显示出对可见光的蔽光作用。

    另外,在本实施例中还检测了一种利用电解液的装置,该电解液具有与以上不包括CuBr2以外的成份相同。在这种情况中,装置以低扫描率驱动。透射率变化的结果示于图5和图6。在图5中,驱动电压以50mv/sec的速度从0mv向-2000mv变化,然后再从-2000mv向0mv以50mv/sec的速度反转。在图6中,驱动电压以0mv向2500mv以50mv/sec的速度变化,然后再以50mv/sec的速度从2500mv向0mv变化。在图5和图6中(γ),表示电压的逆循环。从结果中看出,即使在没有CuBr2的情况下透过率在可见光区域也能变化。

    尽管如此,寿命测试显示在利用上述包含CuBr2的电解液的情形中ITO电极的寿命是利用传统中不包含CuBr2的电解液的情形中ITO电极寿命的10至40倍。因此已经发现通过添加CuBr2降低在氧化方面的过压对延长光学装置寿命是很重要的。实施例3  关于无水溶剂的低温保藏

    各种无水溶剂的冻点示于下列表1。表1    各种溶剂的冻点

           (纯溶剂)    溶剂    冻点    DMF    DEF    DMAA    MPA    N-MP    MEOH    EEOH    PC    AN    DMSO    -60.4    -78.4    -20.0    -30.9    -24.4    -85.1    -60.0    -49.0    -45.7    18.0

    利用以上列出的溶剂进行低温保存测试。测试结果列于表2。

    表2  低温保存测试的结果(24小时处于-40℃)

        AGBr-:500MM,TBAB:1000mM,SC(NH2)2;

      1g,CuBr2:2.2mM    溶剂    状态    DMF    DEF    DMAA    MPA    N-MP    MEOH    EEOH    PC    AN    DMSO    液    液    部分凝结    液    部分凝结    液    液    液    液    凝结

    从上面的结果可看清,以上列出的无水溶剂除DMSO以外都是有用的,因为保存在-40℃时它们实质上维持液态没有凝结。另一方面,DMSO在保藏时完全凝结而成为无用。实施例4:澄清试验

    利用如图7和图8中所示结构的光学装置进行澄清试验,以检验对电解液的澄清效果。

    二甲亚砜(DMSO)用做溶剂。溴化银的浓度设置为500mmol/liter。另外,四铵盐,在此即(TBAB)为溶为750mmol/liter的浓度以达到加快溴化银的溶解及导电性的目的。然而,做为与银共同淀积的金属的来源,溴化铜(CuBr2)溶解为0.1mmol/liter的浓度。此澄清试验的结果列于表3。

    顺便说一句,用Yokogawa-Hewlett-Packard公司制造的HP8452A作为测量透明度的装置,并且对在400nm的透射率为80%或更大的试样评定为“良好”。在表3中,“结果1”栏中的等级表示加每个澄清剂之后的测试结果,“结果2”栏中的等级表示在80℃的温度中持续24小时后的测试结果。在80℃的温度停放24小时比起在普通状态下停放2400小时是一个分离条件,例如在这种情况下抗坏血酸用做澄清剂。

    表3  关于Cu被共同沉淀的澄清试验结果

                             AgBr:500mM

                             TBAB:750mM

                             CuBr2:0.1mM  澄清剂  三乙醇胺  亚氨基甘油二乙酸  氮基甘油二醋酸  反式-1,2-环己烷-二胺四乙酸  N,N,N′,N′-四个(2-羟脯氨酰)乙二胺  乙二胺-N,N,N′,N′-四乙酸  水杨酸  1-烯丙基-2-硫脲  乙醇胺  抗坏血酸  二甲硫甲酰胺  结果1  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  良好  结果2  良好  良好  淡黄色  黄色  黄褐色  黄色  良好  黄色  絮状黑色  沉淀  黄色再结晶沉淀

    从表3中看到,“结果1”栏中每个样品都显示良好的透性性。至于“结果2”栏,某些样品有色的程度从实用的角度来关系不大。表3中“BlackCootony Precipitation”表示产生类似黑色棉絮状的沉淀,“Re-Crystalloid Precipitation”表示二甲硫甲酰胺的再结晶。

    以上解释了本发明的一个实例。不用说,根据本发明的实质,以上实例还可做进一步的改进。

    例如,上述RED材料的类型,RED溶液的成份,与银共同淀积的金属及其溶液的浓度均可根据需要随时改变。

    另外,每种结构的材料及结构如ITO电极的形状、驱动方法也均不局限于以上的描述。例如,图9中同心结构的工作电极也可以各种带状、格状或类似的形式布置。此外,具有不同RED溶液的一组腔体可隔离设置,使隔离的电极部分分别充电。在这种情况中,RED溶液可与传统的EC溶液结合使用。

    另外,本发明的光学装置可与其它周知的滤波元件如有机型电色元件、液晶和电光元件结合使用。本发明的光学元件应用广泛,可用于各种光学系统,如CCD中的光阑,静电复印机械中的光控装置或光通讯设备等。

    如上所述,本发明基于一种与现有的利用传统EC材料的技术完全不同的概念,本发明的光学装置有一个特殊的可逆转系统。这个特殊的可逆转系统包括一种含银的RED溶液。该溶液还包含一种与银共同淀积的非银的金属。在这个系统中,通过驱动控制电极,尤其通过控制施加到电极上的电压,使银可逆淀积到或从相对的电极上溶解。因此,根据本发明,通过利用RED材料,可提供一种适用于可见光的并可用低电压驱动的无发光光学装置,该装置的寿命因施加到其电极上的过电压的降低而延长。

    本领域技术人员可提出的修改和变化依然在本专利申请对现有技术做出贡献的范围之内。

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本发明提供了一种可由低电功率驱动的光学装置,其对可见光的透射率可控,在蔽光状态具有良好的光谱特性,并通过降低施加到电极上的过电压而使寿命延长;还提供了一种用于该光学装置中的电解液。光学装置包括一对相对置的电极2和3,电解液1包括一溶剂和溶于溶剂中的溴化银,电解液还包括譬如为溴化铜的金属盐,将与银共同沉淀,电解液设置在相对的电极之间,通过控制驱动这些电极来产生银的沉淀/溶解。。

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