一种乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法 本发明涉及由乳酸酯生产丙酮酸酯的一种方法。丙酮酸酯为丙酮酸脂肪族烷基酯，如丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯，丙酮酸正丁酯、丙酮酸异丁酯等，本发明是在经修饰的银或铜催化剂存在下，使乳酸酯气相氧化而生成丙酮酸酯。
丙酮酸酯是一种重要的医药中间体，可以合成多种药物，如抗心血管药物，也可以制成多种生化制剂，如丙酮酸盐。已知技术有多种制备丙酮酸酯的方法，例如将乳酸乙酯、石油醚、磷酸二氢钠、高锰酸钾在一起反应，以高锰酸钾为氧化剂氧化乳酸酯，然后将丙酮酸酯蒸出。也有的以过氧化氢作为氧化剂氧化乳酸酯生产丙酮酸酯。此类方法均在乳酸酯中加入氧化剂在液相中将乳酸酯氧化为丙酮酸酯，然后再分离，提纯。德国专利2,809,421叙述了由乳酸酯空气氧化制备丙酮酸酯的方法，在此方法中使用了结晶银为催化剂。日本专利86 97,247中使用了经P改性的银催化剂，将银在NH4 H2PO4溶液中浸渍，然后焙烧，载P量＜300 ppm。单用结晶银为催化剂丙酮酸酯的得率不够理想，而用浸渍P的银作催化剂，乳酸酯的转化率有所下降，而且存在绝热床反应器中催化剂点火升温困难，浸渍P随反应慢慢流失等问题。
本发明的目的是提供一种由乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法，并且寻求用于该合成方法的经修饰银或铜催化剂，从而提供一种高得率的乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法。
本发明的乳酸酯催化合成丙酮酸酯的方法，是将乳酸酯、水汽化与含氧气体一起混合加入氧化反应器，该氧化反应器是固定床绝热反应器，催化剂是粒度为0.1～4mm的颗粒，分层填入固定床，反应物连续通过载有催化剂的固定床。反应物氧气与乳酸酯的摩尔比是0.4～5，水与乳酸酯的摩尔比是0.1～1.5，乳酸酯地液体时空速度即单位体积催化剂单位时间内通过乳酸酯液体的量(LHSV)是1～120hr-1，取得氧化反应良好效果所需的反应物通过量可在很宽的范围内变化，按前述数据，乳酸酯在催化剂上的空速是2×102～2.4×104hr-1，反应物在催化剂上接触时间是0.15～20秒之间。氧化反应温度是300～600℃。
本发明为了提高产物丙酮酸酯的浓度，可用尾气或惰性气体循环，制得高浓度的丙酮酸酯粗品，其重量浓度可达35～80％，若不用循环气可制得低浓度的丙酮酸酯粗品，其重量浓度是10～50％，所指惰性气体为不参加反应的气体，如氮气等。
反应物乳酸酯可通过加热汽化与空气混合，也可以空气鼓泡将乳酸酯带出，原料水可用水汽化，也可直接用水蒸汽。
本发明的催化剂是经修饰的银或铜催化剂，银催化剂的修饰剂是卤化物，还可加入Zr、Zn、K中一种或几种，铜催化剂的修饰剂是卤化物和P，修饰剂占催化剂的摩尔含量是：
银催化剂中修饰剂含量：
卤化物： 0.1～50ppm
Zr： 0～500ppm
Zn： 0～500ppm
K： 0～500ppm
铜催化剂中修饰剂含量：
卤化物： 0.1～50ppm
P： 0.1～10％
银催化剂的卤化物修饰采用蒸汽渗入法，即将气体卤化合物蒸汽带入催化床，使之渗入催化剂晶格。Zr、Zn、K的加入采用浸渍法，即将催化剂浸没在Zr、Zn、K的可溶性盐溶液中，约12小时后过滤，80℃烘干，然后在500～600℃焙烧。Zr、Zn、K修饰剂添加一种或多种均可起助催化作用，其添加量可在上述较宽的范围内调节，一般情况除卤化物外，再添加一种修饰剂即可起到助催化作用。
铜催化剂的卤化物修饰采用蒸汽渗入法，P的加入采用铜磷合金法，即将金属铜与单质磷混合融溶成合金，冷却后机械成型即可。
其中卤化物可以是溴甲烷、溴乙烷、氯甲烷、氯乙烷等有机卤化物。
催化剂按粒度分层填进固定床绝热反应器中，将反应物连续通过催化剂床。催化剂为直径0.1～4mm的颗粒，催化剂的填装高度为5～200mm。
本发明方法所用乳酸酯适用所有乳酸酯类反应物，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等，为一般工业级产品即可。空气为不含粉尘、挥发性硫、氯、铁化合物的干净空气，水为不含硫、氯、铁离子的软水或水蒸汽。
本发明用连续的一步法将乳酸酯催化氧化制备丙酮酸酯，由于采用了高效经修饰的银或铜催化剂，得到了高产率的丙酮酸酯。反应物含氧气体为一般空气即可，空气与乳酸酯的混合物通过一种经修饰的银或铜催化剂，使乳酸酯在气相氧化反应中几乎可以定量地转化。反应器内没有形成焦块式焦油，得到的丙酮酸酯最高产率可达80％以上，副产物主要为酯的水解物，反应产物通过精馏即可分离提纯，得到浓度大于99％的精品。
实施例：
1.本实例采用渗入1ppm溴化物的结晶银为催化剂。
将5克催化剂装入一个直径16mm的不锈钢反应器中，装填高度18mm，用空气将蒸发器中的乳酸乙酯鼓泡带出，乳酸乙酯、空气与加入的水蒸汽在混合器中混合后进入催化床进行反应，乳酸乙酯的进料量为30g/hr.，空气进料量为0.035M3/hr.，水的进料量为20g/hr.，乳酸乙酯的液时空速LHSV为104，控制反应温度520℃，得到丙酮酸乙酯浓度为42％的溶液，精馏后得纯度大于99％的产品，乳酸乙酯的转化率100％，丙酮酸乙酯的选择性74.9％。
2.本实例采用渗入5ppm溴化物，并分别浸渍20ppm的Zr，Zn，K的结晶银为催化剂。
在同上反应管中加入5克催化剂，乳酸乙酯、水在汽化器中汽化后与空气、氮气混合进入反应器，乳酸乙酯的进料量为30g/hr.，乳酸乙酯的液时空速LHSV为104，空气进料量为0.04M3/hr.，氮气进料量为0.18M3/hr.，水的进料量为5g/hr.，控制反应温度500℃，得到丙酮酸乙酯浓度为67％的丙酮酸乙酯溶液，精馏后得纯度大于99％的产品，乳酸乙酯的转化率99.5％，丙酮酸乙酯的选择性83.1％。
3.本实例采用实例1的催化剂与反应器，将乳酸甲酯气化后与空气、循环尾气混合进入反应器，循环气采用反应尾气，反应过程中部分尾气排放。乳酸乙酯的进料量为20g/hr.，乳酸甲酯的液时空速LHSV为70，空气进料量为0.02M3/hr.，尾气循环量为0.1M3/hr.，尾气带饱和水蒸汽3.2g/hr，反应温度480℃，得到丙酮酸甲酯浓度为73％的溶液，精馏后得纯度大于99％的产品，乳酸甲酯的转化率100％，丙酮酸甲酯的选择性79.1％。
4本实例采用含8ppm氯化物，2％P的铜为催化剂。
将8克催化剂装入一个直径16mm的不锈钢反应器中，装填高度80mm，用空气将蒸发器中的乳酸乙酯鼓泡带出，乳酸乙酯、空气与加入的水蒸汽在混合器中混合后进入催化床进行反应，乳酸乙酯的进料量为30g/hr，乳酸乙酯的液时空速LHSV为23.4，空气进料量为0.038M3/hr，水的进料量为10g/hr.，控制反应温度350℃，得到丙酮酸乙酯浓度为50％的溶液，精馏后得纯度大于99％的产品，乳酸乙酯的转化率100％，丙酮酸乙酯的选择性68.9％。