水溶性的钴催化剂、它们的制备方法和它们在包括聚乙二醇作为极性相的两相体系中作为加氢甲酰化催化剂的应用.pdf

摘要
申请专利号：	CN96195733.6	申请日：	1996.06.03
公开号：	CN1191497A	公开日：	1998.08.26
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回\|\|\|\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J31/20; C07F15/06; C07C45/50	主分类号：	B01J31/20; C07F15/06; C07C45/50
申请人：	赫彻斯特股份公司;
发明人：	U·里特尔; N·文克霍尔; H·罗斯基
地址：	联邦德国法兰克福
优先权：	1995.06.16 DE 19521936.8
专利代理机构：	中国国际贸易促进委员会专利商标事务所	代理人：	黄泽雄
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内容摘要

本发明涉及式(Ⅰ)的羰基钴催化剂,其中,R是－CH(CH2OCH2CH2)2或－C2H4(OCH2CH2)nOY,n=1—12,Y=H或CH3,也涉及它们的制备方法和它们作为加氢甲酰化催化剂的应用。

权利要求书

1.式(I)的羰基钴催化剂

其中R是-CH(CH₂OCH₂CH₂)₂或-C₂H₄(OCH₂CH₂)_nOY，n＝1-
12，Y＝H或CH₃。
2.制备式(I)化合物的方法，包括使式(II)化合物与醇ROH反应
CO₃(CO)₉CSiX₃ (II)，
其中R如上定义，X是OH、Cl。
3.权利要求1中的催化剂作为加氢甲酰化催化剂的应用。
4.根据权利要求3的应用，其中，加氢甲酰化是在50-150℃下进行
的。
5.根据权利要求3或4的应用，其中，加氢甲酰化是在50-100KPa
下进行的。
6.根据权利要求3-6中至少一项的应用，其中，催化剂：反应物的比
率为1∶20-1∶1000。
7.根据权利要求3-6中至少一项的应用，其中使用的反应物是下式
(II)的烯烃
CH₃(CH₂)_mCH＝CH₂ (II)
其中m＝2-9。

说明书

水溶性的钴催化剂、它们的制备方法和它们在包括聚乙二醇作为极性相的两相体系中作为加氢甲酰化催化剂的应用

本发明涉及水溶性钴催化剂、它们的制备方法和它们在包括聚
乙二醇作为极性相的一种两相体系中作为加氢甲酰化催化剂的应
用。

水溶性催化剂具有很大的工业优越性，这是由于催化剂易于分
离且同时作为均相反应的结果，催化剂的选择性高。由于催化剂易
于分离所致的能耗显著下降和同时由于选择性高所致的不希望有的
副产物量的下降，导致了对开发两相催化剂的兴趣增加。

因此存在提供这类其它化合物的需要。

这一目的可通过式(I)的羰基钴催化剂来达到：

其中R是-CH(CH₂OCH₂CH₂)₂或-C₂H₄(OCH₂CH₂)_nOY，其
中n＝1-12，Y＝H或CH₃。

本发明化合物是通过将式(II)化合物与醇ROH反应制备的，

此处，X是OH或氯，
R如上定义。

式(II)化合物是按D.Seyferth，有机金属化学杂志，1979，178，
227-247中的方法制备的。

式(I)化合物在烃烃的加氢甲酰化中具有高转化率和高化学选
择性。具有特别意义的是，式CH₃(CH₂)_mCH＝CH₂(m＝2-9)的烯
烃在包括聚乙二醇作为极性相的一种两相体系中的反应。现已发
现，在50-150℃、50-100KPa和催化剂：反应物的浓度比为1∶20-
1∶1000的条件下操作是适用的。
实施例1

将0.574g(1mmo1)三钴九羰基甲撑三氯甲硅烷(Tricobalt-
nonacarbonylmethylindintrichlorsilan)吸收在10ml聚乙烯400中，并
在CO气氛中，在80℃加热24小时。随后滤出沉滤。CO含量是
13.75g/1(由原子吸收光谱测定)。该化合物是以在聚乙二醇400中
的溶液形式存在、并具有强紫色。它与水是完全共溶的，与非极性溶
剂(己烷、戊烷等)实际上不互溶。

该溶液的IR谱显示了在羰基区域中的下列谱带：

1887cm^-1、1979cm^-1、1995cm^-1、2029cm^-1、2060cm^-1。
实施例2

将0.574g(1mmo1)三钴九羰基甲撑三氯甲硅烷吸收在10ml1，3
-二乙氧基-2-丙醇中，并在CO气氛中、于60℃加热24小时。然
后在高真空中蒸馏掉过剩的醇。得到的化合物是以紫色高粘性溶液
形式存在。该化合物的液体石蜡中的IR谱显示了在羰基区域中的
下列谱带：2037cm^-1、2056cm^-1。

¹H-NMR谱显示了三组信号，各位于：1.03ppm(CH₃，d，6H)；
3.26ppm(CH₂，q，4H)；3.42ppm(CH₂，m，4H)；4.01ppm(CH，m，
1H)(在d6-苯中测得)。²⁹Si-NMR谱在-53.8ppm(在d₈-THF
中测得)处显示了单信号。
实施例3-6

在1项下制得的化合物在聚乙二醇400中进行的1-己烯加氢
甲酰化反应中的应用：

在100ml实验室高压釜中进行催化试验。在一个典型的反应
中，2ml已按下述方法制得的聚乙二醇溶液被加入并与2ml1-己烯
(16mmol)混合，所说方法是：按(I)所述的方式使三钴九羰基甲撑三
氯甲硅烷与聚乙二醇400反应。然后该高压釜充加以70KPa的CO
与H₂1/1的混合物。在搅拌下在120℃加热反应混合物18小时。
反应后，加入4ml戊烷以有助于相分离，且作相分离。上部的非极性
相含戊烷和反应产物，它们通过与可靠样对比来作气相色谱法鉴定
或通过GC-MS鉴定。庚烷用作内标。下部的聚乙二醇相含催化
剂可不经预处理而重复使用。结果列于表1。
实施例7-13

使用Co₃(CO)₉CSiX₃(X＝OH)(III)的催化试验作为对比实验
来进行。其中使用了类似于实施例5-8的方法，其条件列于表1
中。

表1

  实施例^a
温度℃
压力KPa^b
   mg Co^c
   产率％^d
时间小时
  选择性正/异^e
    3
    4
    5
    6^h
    7
    8
    9
    10
    11
    12^f
    13^g
CO₂(CO)₈
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
120
    70
    70
    70
    70
    70
    70
    126
    42
    70
    70
    70
    70
    13.75
    20.6
    34
    34
    10.9
    7.8
    7.8
    7.8
    7.8
    11.6
    10.2
    22
    96.5
    99.5
    99.9
    72.9
    96.8
    98.0
    97.0
    25.0
    98.5
    98.9
    99.8
    95.6ⁱ
    18
    18
    18
    18
    24
    24
    12
    72
    72
    24
    24
    18
     0.73
     0.75
     0.75
     0.67
     1.4
     0.79
     3.75
     1.81
     1.93
     3.2
     2.96
     0.58

^a)实施例3-6不用溶剂，实施例7-13使用甲苯作溶剂；^b)初始
压力；^c)反应物：2ml 1-己烯；^d)产率是基于消耗的1-己烯量计算
的。检测到的主产物是1-庚醛、2-甲基己醛和2-乙基戊醛。在
给定的反应条件下，1-己烯的加氢和醛的加氢以得到醇的反应观测
不到。^e)正/异：1-庚醛/2-甲基己醛+2-乙基戊醛。^f)添加三苯基
膦(与催化剂的摩尔比1∶1)。^g)添加二(二苯基膦基)甲烷(与催化剂
的摩尔比1∶1)。^h)相分离后再用的催化剂。ⁱ⁾化学选择性：44％的醛/
56％的醇。