上浆组合物、其制备方法和它们的应用 【技术领域】
本发明涉及用于与生产纸张、纸板、硬纸板及其类似产品相关的所谓上浆组合物的一种新组合物。本发明也涉及制备所述组合物的方法和其用途，也就是说，是与生产上浆纸、上浆纸板、或上浆硬纸板方法相关的。最后，本发明还涉及上浆纸、上浆纸板，或上浆纸板，其中纸、纸板或硬纸板是已按照本发明所述方法生产的。
更精确地说，本发明涉及一种包括至少有任何疏水、纤维素活性上浆剂和至少一种天然及/和合成聚合物的水(水基)乳液或分散液型的组合物。
【发明背景】
就大多数纸张、纸板及纸板品级来说，都要求在纸张生产过程中，通过添加疏水物质使液体渗入纸张、纸板及硬纸板结构中的速率降低。复印纸、书写纸及打字纸，用于所谓喷墨打印机的纸，以及用于包装橘汁、牛奶及其它液体的纸板，都属于这种纸、纸板及硬纸板品级的实例。
它们适宜用途的这些品级都要求对某些液体具有排斥特性。可以有各种不同，或达到这种效果的方法。其中之一包括在纸张生产过程中添加有疏水材料的乳液或分散液。
疏水纤维素活性型的水乳液和分散液是前已知的。但是，这些乳液和分散液都只是用单一疏水的纤维素活性上浆剂生产的。
许多不同的疏水材料可以利用。这种所谓疏水纤维素活性上浆剂属于最有效的一类。据认为，当采用这种类型地上浆剂时，疏水效应是通过疏水材料与纤维素的羟基基团间反应实现的。
这种生产纸张或纸板过程中用得最普通的与中性或弱碱性条件相关的疏水纤维素活性材料是烷基乙烯酮二聚物(以下称物AKD)或烯基琥珀酸酐(以下称为ASA)。
烷基乙烯酮二聚物，它首先应用于特别要求疏水性持久恒定的场合，在纸张或纸板进行干燥时，它能够与纤维素发生反应，在其中生成β-酮酯。下图说明AKD与纤维素间的反应和水解反应：
pH值低时此反应进行缓慢，而且实际上AKD不能应用于PH值为中性或弱碱性以外的其它范围。纸张或纸板生产中AKD也会发生水解，而不是与纤维反应，得到的是不稳定β-酮酸。β-酮酸能够脱碳成为相应的酮。在纸张生产过程中形成的水解产物，即所获得的酮产物，对于某些照相复印设备是非常有害的，其中这些酮类可生成沉淀。
但是，AKD水解反应的程度比与ASA的小很多。
这就意味着，通常给纸厂或纸板厂提供的是粒度为0.2-2微米的分散液或乳液的形式的AKD。通常用阳离子活性聚合物的方法来稳定这种分散液或乳液。这种也会使颗粒带电的聚合物通常是由阳离子活性淀粉所组成，但也可用阴离子或两性淀粉或合成聚合物形成。
AKD熔点为15-60℃，这与其脂肪链长度相关。最常使用的工业产品通常是C14、C16和C18烃的混合物，相当于其熔点在40-69℃之间。
在脂肪酸型萃取剂存在时，AKD特别敏感，因为这种试剂在碱性pH值下会被皂化，而且也会与纤维素表面分布竞争。AKD不良分布会导致其与纤维化学反应不佳的后果。因此，采用AKD会使Gorunwood、热机械纸浆和化学机械纸浆疏水困难。
但是，用AKD最明显的缺点是疏水性形成缓慢。在造纸或纸板机械中生产几天之后才能达到完全上浆。
另一缺点是AKD用量太大会引起一些纸张或纸板/纸板有关摩擦的问题。AKD也会损坏与照相复印过程相关的色料添加剂和损坏与塑料层压材料生产有关的塑料层粘着性。
烯基琥珀酸酐(ASA)是所谓纤维素活性疏水剂的另一实例。此酸酐可与纤维素的羟基基团反应，其中发生一种酯基转移过程。与AKD相比，ASA与纤维素的反应活性非常高，因此，与水反应活性也很高，其中，产物水解对ASA也是一个比对AKD更大的问题。
ASA是以油状输送至造纸厂的，有时添加乳化剂。乳化过程是发生在与造纸或造纸板机器相连的专门乳化装置中(所谓原位生产)，并使用阳离子、阴离子或两性淀粉或其它聚合物作为稳定剂和电荷载体。乳化液的粒度通常在1-5微米。较大的粒子水解较缓慢，而较小颗粒在纤维素纤维上分布较好。因此有一个优化粒度的问题。因此，ASA水解迅速，分解产物及其与Ca2+的盐是粘性的，常常引起造纸或纸板过程中的沉积。水解及反应速度随pH值增加而加快，但是在整个pH范围这个反应都是快速的。疏水性形成快速，并通常，在造纸和造纸板过程的整理段完全形成。
以下为ASA与纤维素反应的说明：
式中R或R’为烯基。
由于沉淀碳酸钙(也称为PCC)作为造纸和纸板过程中的填料用途越来越普遍，为了在如采用白垩(chalk)作为填料的相应过程中达到很好的相同上浆程度，疏水剂的需求大大增加。此外，还经常出现不得不加以解决经过一段时间之后疏水效果下降的问题。
总之，可以这样地说，这两种疏水剂在用于造纸或纸板的过程以及纸和纸板的成品中，都存在各自的优点和缺点。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种消除或解决上述问题的上浆组合物。这一点可以做到，其中，乳液或分散液中的疏水纤维素活性颗粒是作为一种至少由两种疏水纤维素活性上浆剂的物理混合物存在。更具体地说，按照所选实施方案，本发明的特征在于，所述至少两种疏水纤维素活性上浆剂包括至少烯基乙烯酮二聚物(AKD)和烯基琥珀酸酐(ASA)。采用这种组合物，可达到明显减少或消除已有技术许多缺点的效果。在这些已知问题中，可以列举的有：疏水效应形成缓慢，与照相复印相关的色料和水解沉积产物粘着性差，和由于与形成水解产物而停工使造纸和纸板的过程效率下降。此上浆组合物是按照所谓原位法生产的，即紧靠该组合物应用，即实际上与用于造纸、纸板或硬纸板过程的那些机器相连接。也可以这样来表示，即该上浆组合物按照本发明是在造纸、纸板或硬纸板过程中使用水乳液或分散液型组合物之前不超过4小时，优选不超过1小时，适宜地是不超过30分钟，加以制备的。迄今所有与已知技术相关的上述缺点，都能令人惊奇地通过本发明加以基本克服或消除，而不致损坏在单独采用这两种疏水纤维素活性上浆剂时所具备的有利性能。
令人惊奇地是，有人也已发现，此种新上浆组合物大大减少了这些诸如疏水效应弱、疏水效应随时间减弱的上浆问题，这些是在采用沉积碳酸钙(即所谓PCC)作为造纸和纸板过程填料时发生的。
因此，本发明主要目的在于，提供一种新型的改良组合物，其能够用于对纸张、纸板、硬纸板和类似产品进行上浆。
本发明的另一目的在于，提供一种比以前已知组合物更为有效的新型改良上浆组合物，其中达到与以前已知组合物相同或相当疏水程度所需的上浆剂剂量减少。
本发明还有一目的在于，提供一种新型的上浆组合物，其形成上浆的作用或上浆能力都比以前已知组合物的快。
本发明的另一目的在于，提供一种使与采用沉积碳酸钙相关对疏水效应不利的各种因素大为减少或消除了的新型上浆组合物。
还有另一目的在于，提供一种新型上浆组合物，其中使采用已知上浆组合物在造纸或纸板过程中形成的不想要的水解产物数量大为减少或消除。
此外，本发明还有一个目的，提出一种生产上述上浆组合物的改良方法。
还有一个目的，提出生产上浆纸、纸板或硬纸板的改良方法，包括本发明的新组合物的应用。
本发明另一目的在于，提供由于采用此新型组合物和其改良的生产方法使性能得以改进的上浆纸、上浆纸板或上浆硬纸板。
按照本发明的这些和其它目的，通过供给水(水基)乳液或分散液型的上浆组合物都可实现，其中乳液或分散液的疏水纤维素活性颗粒是以一种至少由两种疏水纤维素活性上浆剂构成的物理混合物状态存在，其中乳液也含有淀粉或其它天然聚合物或/及至少任何合成聚合物，如聚丙烯酰胺。优选地是，所述的至少两种疏水纤维素活性上浆剂是由烷基乙烯酮二聚物和烯基琥珀酸酐所组成，其中被乳化或被分散的上浆组合物是与造纸和纸板的生产过程连在一起制备的，即在该组合物即将使用之前制备的，优选在使用前不超过4小时，适宜地是不超过1小时，最优选不超过30分钟之前制备。
就本发明新型上浆组合物而言，应当明白的是，它还包含一些如果需要或被认为是适宜的组分，其中这些组分可以按照已知的原理加以选择。尽管为实现本发明这些组分这里不需详细描述，但要指出的是，在正常的添加物中，可以提及的有：如分散剂、铝化合物如明矾(硫酸铝)及多氯化铝(poly-aluminum chloride)。在分散液或乳液中存在的淀粉或合成聚合物可具有阳离子活性、或阴离子活性或两性的特性。
实施例
上述上浆组合物可以按以下方法制备。取25份含烷基乙烯酮二聚物(AKD)的石蜡加以融化。此石蜡通常熔点为30-60℃，它取决于原料中脂肪链的长度。熔点低至15℃的石蜡也可使用。在这样的熔融物中加入了25份含烯基琥珀酸酐(ASA)的一种油。搅拌此混合物得到均匀物理混合物。在分散/乳化设备中进行搅拌时，将此AKD与ASA的混合物加至由100份阳离子活性淀粉和2份阴离子活性分散剂和2500份所构成的水溶液中，使之在其中受到高剪切力的作用，形成分散液，或换句话说形成乳液。淀粉溶液的温度应当比AKD/ASA混合物的熔点高几度然后迅速冷却此分散液或乳液。温度低于20℃是优选的。
如前所述，AKD与ASA之比例可以变化，首先这与所希望的性能非常相关。在AKD/ASA比例小时，AKD与ASA的混合物在室温下为液体，这有助于乳液制备。如果需要，这些原料的供应商可以制备AKD/ASA的混合物。这时，可采用如集装箱输送该混合物，其中将该混合物加热至液态，如在AKD/ASA比例较高时可用浸没式加热器。这种混合物也可散货输送，其中在输送和储存时其温度应正好高于该混合物的熔点温度。在上述两种情况下，可发送AKD/ASA浓缩型的混合物至用户以便于在用户场所即将使用之前用淀粉或其它天然聚合物及/或用合成聚合物进行混合和在水介质中进行乳化。
在上述实施例中，如前已所述，在某些情况下它可能更适宜于使用阴离子活性淀粉或两性淀粉或合成聚合物替代阳离子活性淀粉。其它添加物，如多氯化铝或明矾(硫酸铝)也有好处。
由此获得的上浆分散液或上浆乳液是乳状液体，粘度低，在造纸纸板或造纸板生产过程中经稀释后配料成为浆液。这种上浆组合物可经恰当地经均匀混合，在造纸机料箱之间任意剂量点上进行配料。配料剂量可随不同工艺参数变化，诸如所用纸浆和填料类型、系统温度及干扰物质的存在。通常剂量可变化在0.4至1.4公斤总固容量/吨纸张、纸板板或硬纸板。