用于电沉积有光泽的金和金合金镀层的酸性浴液及其所用的光泽剂 本发明涉及到一种用于电沉积(galvanische Abscheidung)有光泽的金和金合金镀层的酸性浴液(Bad)及其所用的光泽剂(Glanzzusatz)。
电镀金浴液通常含有溶解了的金，可能还含有一种或多种溶解了的合金元素。
这种电解溶液主要是基于氰化金络合物。必须用无机酸和/或有机酸和缓冲盐，将这种电解溶液调节到弱酸至中度酸性的pH值。
为了从这种浴液中沉积出有光泽的金或金合金镀层，其通常含有一定的无机或有机化合物作为所谓的“光泽剂”。
如DE 23 55 581中所述，化合物吡啶-3-磺酸是一种典型的经常使用的光泽剂。
这种光泽剂可将其工作范围即可沉积光泽金镀层的电流密度范围，向着高电流密度地方向移动或扩大。而采用较高的电流密度可以做到以较快的速度进行沉积。
另一方面，这种镀金浴液的工作范围与电解液的pH值有关。在此所指的是在较高的pH值下，工作范围(可应用的电流密度范围)变窄，但是同时提高了电流效率和沉积速度。
所以，本发明的任务是，优化这种酸性镀金浴液的工作条件和沉积效率，使其通过pH值的变化一方面在尽可能小的不利影响下达到最大的电流密度-工作范围，另一方面达到最大的电流效率和沉积速度。
本发明出人意料地发现，本发明的任务可以如此实现，即在这种沉积光泽金镀层的酸性浴液中添加至少一种如通式I所代表的化合物作为另外的光泽剂：
R-SOm-H (I)式中，m为3或4；
R为最多20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基；在m＝4
的情况下，也可为最多10个碳原子的芳基或杂芳基，该芳
基或杂芳基可以被一个或多个1至14个碳原子的直链或支
链烷基所取代。
所以，本发明提供了一种用于电沉积有光泽的金或金合金镀层的酸性浴液，该浴液含有溶解的金和可能的一种或多种合金元素以及至少一种有机化合物作为光泽剂，其特征在于，该浴液中含有至少一种通式I的化合物作为进一步的光泽剂：
R-SOm-H (I)式中，m为3或4；
R为最多20个碳原子的直链、支链或者环状的烷基；在m＝4
的情况下，也可为最多10个碳原子的芳基或杂芳基，该芳
基或杂芳基可以被一个或多个1至14个碳原子的直链或支
链烷基所取代。
通式I的光泽剂是从烷基磺酸盐和烷基、芳基或杂芳基硫酸盐中选择出来的化合物。在通式I中，当m为3或4时，R为具有最多20个碳原子的直链、支链或环状的烷基。当m为4时，那么R也可为最多10碳原子的芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可被一个或多个1至14个碳原子的直链或支链烷基所取代。
通式I的化合物是众所周知的，其或者可作为商品得到，或者可根据标准方法毫无困难地制备得到。
这些化合物在水中具有足够的溶解度，而且与电沉积浴液相容。这些化合物具有表面活性剂的性质，但当其碳原子总数少于4时相应的表面活性作用就较小，而当碳原子总数多于20时其在水中的溶解度通常不够大。优选的光泽剂是通式I中R为5至12个碳原子的直链、支链或环状的烷基，最优选为6至10个碳原子的支链烷基。
根据本发明，典型的光泽剂可以为：
戊基磺酸盐 戊基硫酸盐
己基磺酸盐 己基硫酸盐
庚基磺酸盐 庚基硫酸盐
辛基磺酸盐 辛基硫酸盐
壬基磺酸盐 壬基硫酸盐
癸基磺酸盐 癸基硫酸盐
十二烷基磺酸盐 十二烷基硫酸盐
环己基磺酸盐 环己基硫酸盐
以及它们的异构体。
上述化合物也可以以其盐的形式存在。
支链和短链化合物由于其较少的形成泡沫的倾向而特别适用，尤其适合于因形成大量泡沫而带来问题的方法和装置，例如在空气搅动的电解液在滚筒操作中阻碍了高速沉积的装置(喷洒装置)和选择沉积的装置，如浸渍沉积装置。
根据本发明，用于电沉积有光泽的金或金合金镀层的光泽剂的适宜浓度范围为0.01至10g/l。根据本发明的浴液优选含有浓度为0.1至5g/l的通式1所示的光泽剂。
通过将本发明通式I的化合物作为另外的光泽剂加入到含有通常成分的电镀金浴液中，出乎预料地极大地扩大了电流密度-工作范围，同时有时也极大地提高了电流效率和沉积效率。
制备根据本发明的镀金浴液时，可在许多通用的或商业上的弱酸性的电镀金浴液中加入适量的通式I的化合物。这种通用的或商业上电镀金浴液的成分组成和数量，专业人员可从文献资料中和实践中获知，所以不需要作为进一步解释。它们总是含有溶解了的金，这些溶解了的金是通过加入金盐或金-络合物盐类而引入的，主要是采用氰化金络合物。此外，这类浴液还可含有以溶解了的盐类或络合物盐类的形式存在的合金元素。同时，为了调节浴液的pH值和导电性能，浴液中还可含有无机和/或有机酸、其相应的盐类以及任选的缓冲剂和导电盐类。为了沉积有光泽的光滑的金，镀层浴液通常含有有机化合物，其大多具有表面活性性能和作为光泽形成剂。已知的典型的光泽形成剂是吡啶-3-磺酸。
此外，下述的化合物及其盐类和衍生物也可以作为常规的光泽剂：
烟酸
烟酰胺
3-(3-吡啶基)-丙烯酸
3-(4-咪唑基)-丙烯酸
3-吡啶基羟甲基磺酸
吡啶
甲基吡啶
喹啉磺酸
3-氨基吡啶
2，3-二氨基吡啶
2，3-二-(2-吡啶基)-吡嗪
2-(吡啶基)-4-乙烷磺酸
1-(3-磺丙基)-吡啶甜菜碱
1-(3-磺丙基)-异喹啉甜菜碱
根据本发明电沉积金的浴液一般含有大约：
0.1-50g/l的作为氰化金络合物的金；
0-50g/l的作为盐类或络合物的合金金属，如：铁、钴、镍、铟、
银、铜、钙、锡、锌、铋、砷、锑；
10-200g/l的作为缓冲剂和/或导电盐类的柠檬酸/柠檬酸盐；
0.1-10g/l的作为光泽形成剂的吡啶-3-磺酸；
0.1-5g/l的作为另外光泽剂的根据本发明通式I的化合物，其中，该浴液的pH值调到3-6，优选为4-5。
加入本发明的光泽剂在实际应用中具有许多优点。在其他条件都不改变的情况下，能明显提高沉积效率。由于可以采用更宽的工作范围，所以操作方式的精细调节是相对不严格了，明显减少了气泡沉积危险。
然而，也可在较高的pH值下操作，但不改变工作范围。这也可能提高沉积效率。
或者，在相同的沉积效率时，可以选择应用较小的金浓度。与此相关的优点是因附着在镀件上的电解液所带走的损失减小，以及成本减小。
实施例1
在含有下列组成金-钴-电解液的沉积单元中：
10g/l以氰化钾金(I)形式的金
0.5g作为硫酸钴的钴
100g/l柠檬酸
3g/l吡啶-3-磺酸
并用氢氧化钾调节pH值为4.2在2A单元电流下达到最高3A/dm2的工作范围(实验条件：镀铂的钛阳极，温度50C°，实验时间2min，25mm的磁搅拌棒搅拌速率500rpm)。在3A/dm2时电流效率为48％；沉积速度为0.98μm/min。
通过添加1g/l壬基硫酸盐，可使用的最大电流密度上升到超过5A/dm2。这相当于工作范围扩大了66％。
当把pH值提高到4.4，工作范围可达到最高4A/dm2；沉积效率为1.05μm/min。
当PH为4.6时，工作范围最高为3A/dm2和沉积速度达到1.15μm/min。
实施例2
在含有如下组成的金-镍-电解液中：
10g/l的氰化钾金(I)形式的金
0.7g的硫酸镍形式的镍
100g/l的柠檬酸
3g/l的吡啶-3-磺酸
并用氢化钾调节pH值为4.2在大小为25×40mm的预镀镍的薄片上达到最大电流密度为3A/dm2(实验条件：1升烧杯，镀铂的钛阳极，用60mm磁性棒搅拌，搅拌速度为200rpm，镀件运动速率为5cm/s)。在3A/dm2时阴极电流效率为52％和沉积速度为1.0μm/min。
通过添加0.5g/l的癸基硫酸盐，可使用的最大电流密度提高到7A/dm2以上。在7A/dm2时电流效率还为26％，沉积效率提高到1.18μm/min。这相当于沉积速率提高了18％。
实施例3
在含有如下组成的金-铁-电解液中
10g/l的氰化钾金(I)形式的金
0.05g的柠檬酸铁(III)形式的铁
100g/l的柠檬酸
3g/l的吡啶-3-磺酸
并用氢氧化钾调节pH值为4.2在大小为25×40mm的薄片上达到最大电流密度为5A/dm2(实验条件参见实施例2)。阴极电流效率在此为31％和沉积速度1.0μm/min。
通过添加4g/l的己基硫酸盐，其可使用的最大电流密度达到6A/dm2。在6A/dm2时电流效率还为30％；沉积效率提高到1.16μm/min。这相当于沉积速度提高了16％。
实施例4
在含有如下组成的金-钴-电解液中：
10g/l的氰化钾金(I)形式的金
0.5g的硫酸钴形式的钴
100g/l的柠檬酸
1g/l的3-(3-吡啶基)-丙烯酸
并用氢氧化钾调节pH值为4.2在沉积单元中(实验条件：镀铂钛阳极，温度50C°，实验时间2min，采用25mm磁性搅拌棒，搅拌速度为500rpm)在单元电流2A时达到的工作范围最高为5A/dm2。在5A/dm2时，其电流效率为26％；沉积速度为0.83μm/min。
通过添加1.5g/l的辛基硫酸盐，其可使用的最大电流密度提高到8A/dm2以上。在8A/dm2时，其电流效率还为19％；沉积效率提高到1.0μm/min。
实施例5
实施例1中的金-钴-电解液中添加1g/l的己基磺酸盐，可使用的最大电流密度提高到5A/dm2以上。在5A/dm2时电流效率为35.1％，沉积效率提高到1.13μm/min。这相当于沉积速率提高了15％。
实施例6
实施例1中的金-钴-电解液中添加1g/l的辛基磺酸盐，可使用的最大电流密度提高到7A/dm2以上。在7A/dm2时电流效率为26.2％，沉积效率提高到1.18μm/min。这相当于沉积速率提高了20％。
实施例7：比较实施例
在含有如下组成的金-钴-电解液中：
10g/l的氰化钾金(I)形式的金
0.5g的硫酸钴的钴
100g/l的柠檬酸
并用氢氧化钾调节pH值为4.2在实例1的实验条件下(见实施例1)测定了由于单独添加辛基硫酸盐、单独添加吡啶-3-磺酸和这二种化合物一起作为光泽剂而对工作范围和沉积速度影响。表1给出了测定结果。
二种化合物的联合使用极大地扩大了工作范围和对沉积速率的提高有显著作用。
表1：辛基硫酸盐吡啶-3-磺酸 工作范围(发 光)直至 沉淀速度 - - 2A/dm2 0.63μm/min 2g/l - 2A/dm2 0.65μm/min - 3g/l 3A/dm2 0.98μm/min 2g/l 3g/l 5A/dm2 1.12μm/min