应用在聚氨酯聚合物中的活性胺催化剂 本申请权利要求优先权从1996年4月4日提交的美国临时申请(序号：60/014843)起。
本发明背景
在聚氨酯工业中某些胺催化剂是公知的，如催化剂系列中最简单的N，N-二甲基-3-(二甲氨基)丙酰胺(DDPA，结构1)，它无活性官能基团，用于美国专利4011223中介绍的聚氨酯的形成中。已发现作为聚氨酯催化剂的一个相似无活性的类似物是美国专利4049591中所述的3-[双-(3-[二甲氨基]丙基)]氨基-N，N-二甲基丙酰胺。
此外，在“Factors Affecting the Discoloration of Vinyl That HasBeen Molded Against Urethane Foam”( R.L.Zimmerman and T.L.Austin，Polyurethane World Congress 1987.Sept.29-Oct.2，pp.693-697，1987)一文中描述了许多羟基和含叔胺的一级/二级胺的聚氨酯催化剂。然而，所有这些催化剂不是在有羟基取代情况下缺乏活性，就是在无取代情况下缺乏挥发性。
美国专利4384950介绍了在从焦油砂沥清回收中为破水包油乳状液作为去乳化剂的DDPA取代形式的应用。可是，该文献没有介绍该化合物作为聚氨酯体系催化剂的应用。用于制备所述取代化合物的该反应，包括甲基丙烯酸或丙烯酸与二甲氨基丙胺的加成/缩合反应。美国专利4256665和4259259公开了所述化合物的制备方法。
本发明概述
本发明提供在催化生成聚氨酯中使用的胺/酰胺催化剂。所述的胺/酰胺催化剂在得到的聚氨酯中具有低挥发性(即，低结雾性)和具有至少像所述体系(参见Priester.R.D.Jr，R.D.Pefley和R.B.Turner，“High Resiliency Polyurea Foam-An Improved Flexible Foam Matrix”，Journal of Cellular Plastics，30(2)1994，pp，147，在此结合到本发明中作为参考)中活性最强的组份那样良好的反应活性。这些化合物为基本结构类似于DDPA的叔胺/酰胺，但包含对聚合物母体起反应地二级胺基团。意想不到的是这些高活性化合物具有与完全非取代催化剂DDPA非常接近的催化活性。
本发明的叔胺/酰胺的结构是：Q是CZH2Z+1或(CH2)nN(R3)KT，T是二价环状基团(指该基团的两端连在氮原子上以形成环状基团的基团)或T是一价烷基、氨基烷基或烷氨基烷基基团，k＝0或1，即如果T是一价基团为1和如果T是二价基团为0；R2＝H或CZH2Z+1；每个状况的R3＝CZH2Z+1；R4＝H；R5＝H或CH3；n＝2-6；和每个状况的z＝1-4。“n”优选是2或3和z优选是1。当T为一价时可以是1-4个碳的烷基，在其上可以有一个或多个胺(如，氨基-C1-C4-烷基)或在其中可以有一个或多个胺(如，一或二-C1-C4-烷氨基-C1-C4-烷基)。当T为二价时可以是烷基、胺取代烷基、烷基氨基烷基或烷氧基烷基，它们可与结构(2)中所示连接T的氮原子形成包括在环中多达6个碳原子以及结构(2)中所示的氮原子和在环中可选二级氮原子或氧原子(如吗啉代、哌嗪代)的环状结构。所述的环状结构可包括环上的C1-C4的烷基取代。
本发明的另一方面是通过多元醇和聚异氰酸酯反应物在有效量的一种或一种以上的式(2)化合物的存在下的混合，以催化所述反应物的反应生成聚氨酯的方法。
本发明的详细描述
本发明的胺/酰胺的优选部分是：或更优选其中R1＝(R3)2N(CH2)n或CZH2Z+1；R2，R3，R4，R5，T，k，n和z均如上所述。“n”优选是2或3和z优选1。每个R3可以相同或不同。n和z的每个值也是如此。对结构2A和2B的一个特别优选范围是其中R1为CZH2Z+1的结构。优选的特定化合物是：和这样的环状末端结构的实例是：正如用制备胺/酰胺的已知技术制备这些化合物。一般地说，从二甲氨基丙胺(DMAPA)或其它类似的胺类，与丙烯酸甲酯(MA)、二甲基丙烯酰胺(DMAA)或类似的不饱和的物质的直接反应制备所述的催化剂。这些反应产物基本上是本发明的氨基丙酰胺类及含少量未反应的原料和其它加合物如：美国专利4256665和4259259专门公开了结构4化合物的制备方法，在此结合到本发明中作为参考。
这些胺/酰胺催化剂用于催化生成聚氨酯的反应：即：催化异氰酸酯/水和/或异氰酸酯/醇的反应。所述的聚氨酯在技术上是已知的硬质、软质块状、酯类决状、模塑微孔弹性体或其它类型的泡沫塑料。本发明的胺/酰胺可用在胺的预掺混料中，即：与其它胺催化剂、表面活化剂、或其它添加剂或在技术上已知的聚氨酯组分的混合物。
具有使用本发明所述的化合物作为催化剂的泡沫塑料组成物一般包括(a)每分子平均含有两个以上羟基的聚醚多元醇；(b)有机聚异氰酸酯；(c)至少一种制备聚氨酯泡沫塑料的催化剂；(d)水；(e)表面活性剂，优选为该目的的本领域已知的任何的硅酮/聚醚共聚物；(f)惰性气体。
所述的多元醇的每个分子的羟基平均数至少稍多于2和一般为2.1-3.5。一般讲，多元醇应有约400-1500或甚至400-3000(克/当量)的当量和低于20％的环氧乙烷的含量。常用的多元醇包括(但不仅限于此)如聚羟基烷的烯化氧加合物、非还原糖和糖衍生物的烯化氧加合物、聚苯酚的烯化氧加合物、和聚胺和聚羟基胺的烯化氧加合物的聚醚多元醇。优选所述的烯化氧是基于环氧乙烷或环氧丙烷。
所述的有机聚异氰酸酯至少含有两个异氰酸酯基团，如二异氰酸甲苯酯(TDI)，及其泡沫塑料指数一般是60-130。
所述的水一般含量在1-12php(每百份多元醇的重量份数)。
加入到所述的聚氨酯泡沫塑料中以赋予泡沫塑料特殊的性能的其它添加剂包括(但不仅限于此)着色剂、阻燃剂和GEOLITEModifier泡沫塑料添加剂(购于Organo Silicones Group of WitcoCorporation，Greenwich，CT)。所述的惰性气体是在加压时可溶于泡沫塑料组成物中的气体，但在大气压下可溶出(即：排出)。一个气体实例是CO2，但也可使用氮气、空气或其它常见气体，包括像甲烷和乙烷的碳氢气体。所述的惰性气体也可以包括沸点高于室温并在室温时有足够高的蒸气压(它的蒸气基本上代表泡沫塑料泡孔内的气体组份)的像戊烷异构体或氯化烃(hydrochlorocarbon)这样的挥发性有机化合物。
所述的硅酮共聚物表面活性剂应能具有利于形成稳定的泡沫并应以稳定所述的聚氨酯泡沫塑料的有效量存在，即一般是总反应混合物约0.05-5％(重量)，优选0.2-1.5％(重量)。
通过将所述的组份(即组分(a)至(f))混合在一起制备所述的泡沫塑料，以致在反应中付产品气体产生泡沫状的聚氨酯。也可通过注入惰性气体制备泡沫塑料，由此将反应物置于高压下(即至少高于大气压)，以致所述的惰性气体溶解于反应混合物中。然后通过释放气压引起气体在发泡体系的成核部位形成气泡，从而作为发泡剂使所述的混合物溢料(flash)。这产生一种密度减小的泡沫塑料。对于较全面描述的该过程和其中所需要的设备而言，可见欧洲专利公开0645226A2，在此结合到本发明中作为参考。
本发明的化合物也可用于非泡沫聚氨酯反应中，例如聚氨酯弹性体的生成。在这样的聚氨酯中，其组成物中的水常常用低分子量(＜400)的并至少有两个反应基团的含活泼氢化合物的增链剂所代替。实例为1.4-丁二醇、乙二醇、二甘醇和乙二胺。
在技术上对于这些反应的条件和形成是公知的，如“PolyurethaneHandbook”(2nd ed，Gunter Ortel，ed.，Hanser Publishers，Cincinnati，1994)，在此结合到本发明中作为参考。一般讲，在催化有效量下使用这些催化剂，即为有效地催化反应生成聚氨酯的量。一般讲，所述的有效量是在反应组成物中每百份多元醇约0.02-5.0份。在下列实施例中所介绍的模塑软质泡沫塑料中，这些催化剂导致在乳白期和排出时间(exit times)比DDPA稍快，该泡沫塑料的负荷性能(ILD)和熟化特性至少与DDPA一样好。
实施例术语汇编：php： 在组成物中每百份多元醇的产品份数。多元醇1： 由ARCO Chemical以ARCOL Polyol E-656出售的
环氧乙烷/环氧丙烷聚醚。多元醇2： 由ARCO Chemical以ARCOL Polyol E-688出售的
环氧乙烷/环氧丙烷聚醚。多元醇3： 由Dow Chemical以VORANOL 490出售的环氧丙
烷聚醚。多元醇4： 由Dow Chemical以VORANOL 800出售的环氧丙
烷聚醚。多元醇5： 由Stepan Chemical以PS-3152出售的聚酯多元
醇。多元醇6： 由Witco以FOMREZ 53出售的聚酯多元醇。硅酮1： 由Witco以NIAX surfactant L-3001出售的硅酮表面
活性剂。硅酮2： 由Witco以NIAX surfactant Y-10829出售的硅酮表
面活性剂。硅酮3： 由Witco以NIAX surfactant L-6900出售的硅酮表面
活性剂。硅酮4： 由Witco以L-532出售的硅酮表面活性剂。表面活性剂1：由Union Carbide Corp以NP-9出售的有机表面活
性剂。催化剂1： 由Witco以NIAX catalyst A-1出售的胺催化剂。催化剂2： 由Witco以NIAX catalyst A-33出售的胺催化剂。催化剂3： 由Witco以NIAX catalystA-99出售的胺催化剂。异氰酸酯1： 由Dow Chemical以ISONATE 143-L出售的二异
氰酸二苯基亚甲基酯(MDI)变体。异氰酸酯2： 80％2，4和20％2，6甲苯二异氰酸酯的标准商品混
合物。异氰酸酯3： 市场上由Dow Chemical以PAPI 27出售的MDI变
体。IFD：由ASTMD-3574 Test B1测定的泡沫负荷值。合成通则：含有叔胺的某些一级胺与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的非催化反应
在500ml四颈圆底烧瓶中进行下列叔胺/酰胺的合成。该烧瓶安装有等压加料漏斗、机械搅拌、氮气驱气、湿度计和加热套。使用一摩尔的DMAA和一摩尔的所研究的胺，或使用一摩尔的MA和两摩尔的胺。若胺是一级，则称重加到烧瓶中，及DMAA或MA称重加到加料漏斗中。若胺是非一级的，则次序相反(即，胺置于加料漏斗中，及DMAA或MA在烧瓶中)。下列划线之处为具体详细的反应。实施例1 本发明的胺/酰胺的合成3-[3-二甲基氨基丙基]氨基-N，N-二甲基-丙酰胺 一摩尔的DMAPA(二甲基胺基丙胺，102.21g)称重加到烧瓶中。用氮气吹洗反应体系数分钟。将DMAA加到(6ml/分)烧瓶中同时搅拌该混合物并监控温度。初始温度为24℃并在加料中保持不变。一旦DMAA加料完毕，加热烧瓶到100℃并保持搅拌两小时。得到转化率90％以上的上述结构3化合物。3-[3-二甲基氨基丙基]氨基-N-[3-二甲基氨基丙基]-丙酰胺 使用两摩尔的DMAPA(204.42g)和一摩尔的MA(86.10g)按上述步骤进行胺的MA/DMAPA变体的合成。在加入MA期间，温度从初始的24℃升高到最后的75℃。保持75℃温度两小时。然后在70℃，5mmHg下将该样品经旋转蒸发器除溶媒以除去甲醇。得到转化率92％以上的上述结构4化合物。3-[3-二甲基氨基丙基]氨基-N-[3-二甲基氨基丙基]，2-甲基-丙酰胺 使用两摩尔的DMAPA(204.42g)和一摩尔的MMA(86.10g)，按上述所列的步骤进行胺的甲基丙烯酸甲酯(MMA)/DMAPA变体的合成。在加入MMA过程中，保持初始24℃温度不变。然后加温到120℃，保持24小时。在70℃，5mmHg下将该样品经旋转蒸发器除溶媒4小时以除去甲醇。得到转化率约80％的下列结构化合物：实施例2 对比催化剂的合成
从将DMAA(一摩尔)加到氮气下带搅拌的反应瓶中开始，制备3-[二甲基]氨基-N，N-二甲基丙酰胺。以保持反应瓶内的温度＜35℃的速率加入二甲胺(一摩尔)。当加入全部的二甲胺时，保持反应瓶在35和45℃之间约2小时。此后加温到60℃，再保持5小时。再冷却至25℃之后，结束反应并分析产品。分析确认为转化率在90％以上的DDPA的预测结构。类似地从DMAA和MEOA(N-甲基乙醇胺)制备3-[3-甲基-3-羟乙基]氨基-N，N-二甲基丙酰胺(9)。此外，从DMAA和DEOA(二乙醇胺)制备3-[双(2-羟乙基)氨基]-N，N-二甲基丙酰胺(10)。从MA和MEOA制备3-[3-甲基-3-羟乙基]氨基-N-甲基-N-羟乙基丙酰胺(11)。从MA和DEOA制备3-[双(2-羟乙基)氨基]-N，N-[双(2-羟乙基)]丙酰胺(12)。实施例3 关于简单水发泡聚氨酯泡沫塑料的评价
根据每个活性DDPA催化剂相对DDPA的发泡(blow)和凝胶容量对其进行评价。为了获得发泡容量，使用97.22php[0.049当量]的多元醇1、1.79php(0.195当量)的水、1php的表面活性剂1和指数为103的异氰酸酯1的简单体系。将预制的多元醇、水、表面活性剂混合物称总量50克加到有标示线的一品脱纸杯中。通过加0.25g(0.5php)或0.5g(1.0php)的所述催化剂到该混合物中对其进行评价。加入异氰酸酯及在钻孔机(drill press)上搅拌所述的混合物5秒钟。通过测定杯顶(top-of-cup)和排出(blow-off)时间与DDPA相比确定发泡容量。数据列于表1中。
表1-水发泡实施例 试验号 结构# php 杯顶 (秒)a Krel DDPAb 排出(s)c 1 1 0.5 168 1.00 ＞300 2 1 1.0 53 1.00 114 3 4 0.5 157 0.93 300 4 4 1.0 60 1.13 113 5 3 0.5 190 1.13 ＞300 6 3 1.0 130 2.45 235 7 9 0.5 ＞600 ＞3.57 ＞600 8 9 1.0 227 4.28 ＞300 9 11 0.5 ＞600 ＞3.57 ＞600 10 11 1.0 236 4.45 ＞300 11 10 0.5 ＞600 ＞3.57 ＞600 12 10 1.0 ＞600 ＞11.3 ＞600 13 12 0.5 ＞600 ＞3.57 ＞600 14 12 1.0 ＞600 ＞11.3 ＞600
a.杯顶时间代表涨起的泡沫所达到杯子高度的时间(秒)。
b.Krel DDPA值代表所述的催化剂相对活性，是由胺-酰胺的杯顶时间除以在给定使用水平的DDPA的杯顶时间所得的值。对试验号3而言；157秒/168秒＝0.93＝在0.5php下的Krel DDPA值。
c.排出时间代表气体从泡沫中明显逸出的时间(秒)。
表1显示了在简单水发泡聚氨酯泡沫塑料组成物中的比较。在0.5和1.0php的水平上评价每种催化剂燕记录涨起(杯顶)和排出时间。显然可将选试品分成两类，具有的活性相当接近对照DDPA的活性一类(试验号2-6)和活性相当差的一类(试验号7-14)。试验号3-6的泡沫含有上述记录的优选催化剂(结构3和4)，而试验号7-14是用含羟基的性能较差的选试品(结构9-12)催化的。总的性能差异是显著的，显示优选结构催化剂的独特催化行为。实施例4 关于聚氨酯弹性体的评价
使用相似实验方法评价相对DDPA的活性的DDPA催化剂的凝胶容量。树脂共混物由94php(0.047当量)的多元醇1和6php(0.193当量)的乙二醇组成。使用指数为103的异氰酸酯。称树脂共混物的总量为100g加到有标示线的1品脱的纸杯中。加入异氰酸酯并手工搅拌。在3php水平评价所述的催化剂。通过测定凝胶时间(混合物太粘用手搅不动的那一点)和与DDPA相比的无粘性时间来确定凝胶容量。数据列于表2中。
表2-聚氨酯弹性体实施例 试验号 结构#a 凝胶(s)b Krel DDPAc 无粘性(s)d 1 1 26 1.00 26 2 4 42 1.62 48 3 3 70 2.69 80 4 9 170 6.54 210 5 11 180 6.92 255 6 10 ＞600 ＞26 ＞600 7 12 ＞600 ＞26 ＞600a.以3.0份评价全部的催化剂。胺当量仅基于叔胺的含量@3.0份的应用水平。b.凝胶时间代表所述混合物太粘用手搅不动的时间。c.Krel DDPA值代表与DDPA相比的相应催化剂的相对活性(所研究的胺-酰胺凝胶时间/DDPA的凝胶时间)。d.无粘性时间代表所述混合物对触摸无粘性的时间。
试验号2和3确认结构3和4具有相当接近DDPA的活性，而其它所有选试品活性非常低。在该弹性体系中明显的差异确证这些化合物独特的催化特性和应用的广泛的范围。实施例5 关于模塑软质泡沫塑料组成物的评价
对模塑软质泡沫塑料组成物进行所述催化剂评价。对照的组成物含有80php的多元醇1、20php的多元醇2、1.2php的硅酮2、1.5php的DEOA、3.56php的水、0.23php的催化剂2、0.14php的催化剂1和0.25php的“DDPA共混物”(见表3)。使用指数100的异氰酸酯2。完全像“DDPA共混物”，共混所述的活性DDPA催化剂，并用每个待评价的催化剂置换DDPA。在组成物中以等份数用新共混物代替“DDPA共混物”。混合(钻孔机)所述的混合物55秒钟。加入异氰酸酯并在异氰酸酯加入后再混合5秒钟。用有1/16英寸孔的铝模塑备所述的泡沫。模温度是150°F(用水加热处理)时，脱模时间为3.5分。通过测定乳白期和排出时间、50％或75％的ILD值和熟化响应比较制备的泡沫。数据列于表3中。
表3-在柔性模制泡沫中催化剂的比较试验号 结构#c php乳白期，秒 排出时间a 50％ILDb 75％ILD 熟化 1 1 0.25 5 40.5 152 230 OK 2 4 0.25 ＜5 36.9 nmd 240 OK 3 4 0.50 3.5 36.4 nm 270 OK 4 3 0.25 5 37.8 nm 225 OK 5 3 0.50 3.5 36.6 nm 220 OK 6 9 0.25 5 42 115 nm OK 7 9 0.50 5 40.8 125 nm OK 8 12 0.25 5 43.5 nm 210 OK 9 12 0.50 5 42.8 nm 223 OK 10 11 0.25 5 40 nm 195 OK 11 11 0.50 3.5 39.8 nm 200 OK 12 10 0.25 5 40.5 nm 162 slsete 13 10 0.50 4 39.8 nm 174 OKa.排出时间代表在模孔可见初始量的泡沫的时间。b.ILD表示压陷载荷挠度。c.是指胺-酰胺催化剂33.5％/TERGITOL 15-S-7表面活性剂(UnionCarbide Corp)66.5％。d.nm是指该值未测定。e.slset是指熟化慢。
在试验号2-5中给出优选催化剂的性能。这些催化剂导致乳白期和排出时间比DDPA对照共混合物稍快，及泡沫的负荷性能(ILD)和熟化特性至少与对照的一样好。这进一步说明这些叔胺/酰胺化合物的一般催化活性是非常接近DDPA的活性。在试验号6-13中显示了含羟基选试品的性能。尽管相似于DDPA，然而，它们趋向于产生稍长的排出时间(即，是反应较慢)和较低的负荷性能。实施例6 用异氰酸酯确证胺/酰胺的活性
将结构4化合物(0.315g，0.00265m)加入到小的反应瓶中，接着加异氰酸苯酯(0.684g，0.00265m)。立即混合，放出大量热量并使混合物粘度显著增加提示反应加快。约3分钟后，取混合物样品确定所有异氰酸苯酯都已消耗。结果证实这些化合物易与异氰酸酯反应，支持它们能反应生成泡沫塑料且不挥发的机理。实施例7 在硬质泡沫塑料组成物中的评价
在含60php的多元醇3、15php的多元醇4、25php的多元醇5、2php的硅酮3、1.0php的水、36php的HCFC-1416发泡剂的硬质泡沫塑料组成物中进行评价所述的催化剂。使用指数120的异氰酸酯。使用结构4化合物作为评价的催化剂。除异氰酸酯外将所有组分预混进1品脱规格的有标示线的纸杯中。混合(钻孔机)所述的混合物10秒钟，加入异氰酸酯再混合3秒钟。然后将该混合物转移到有标示线的纸容器中并测定乳白期、拉丝(string)和凝胶时间及最终涨起时间。表4中代表的数据说明本发明结构4催化剂可得到良好的硬质泡沫塑料。
表4-在硬性质泡沫塑料中催化剂的评价克 1.13 1.13 2.20 2.30乳白期(秒) 29.23 29.65 18.60 16.14拉丝/胶凝(秒) 87.17 77.87 51.02 50.38无粘性(秒) 88.25 116.50 60.52 59.86最终涨起(秒) 140.00 160.47 101.38 100.00密度(pcf) 1.85 1.85 1.81 1.82实施例8 在聚酯泡沫塑料组成物中的评价
也在聚酯泡沫塑料组成物中评价结构4化合物。制备两种泡沫塑料：对照品和使用结构4按相等的胺的当量置换DDPA的泡沫。下列表5中列出所述组成物。将TDI加入多元醇中并手工混合所述的混合物直到透明为止。然后，以1000rpm混合多元醇/TDI混合物8秒钟。用注射器加入水、胺、表面活性剂预混物并继续混合7秒钟。然后将混合物立即倒入盒(card box)(20×20×20)中并记录乳白期和排出时间连同涨起外形。对照泡沫塑料和实验泡沫塑料的乳白期各自为13秒。两种泡沫塑料的排出时间分别为119秒和121秒。两种泡沫对比无差别。
表5-在聚酯泡沫塑料组成物中催化剂的评价 组份 对照泡沫塑料，php 结构4；php 多元醇6 水 硅酮4 表面活性剂1 催化剂3 DDPA 结构4 异氰酸酯2(指数103) 乳白期，秒 排出，秒 100 4 1.4 0.42 0.175 0.105 -- 48.29 13 119 100 4 1.4 0.43 0.175 -- 0.095 48.29 13 121实施例9 非挥发性的检验
对使用下列每一种催化剂：N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N-二甲基苄胺、正-十六烷基二甲基胺和结构4化合物所制备的一系列聚酯泡沫塑料也进行了挥发性的研究。使用下列组成物：多元醇6、水、硅酮4、表面活性剂1、指数103的异氰酸酯2。在要求产生排出时间为41秒的使用水平上评价每个催化剂。称多元醇到32盎司纸杯中。将TDI加入多元醇中及用手工混合所述的混合物直到透明无止。然后，以1000rpm混合多元醇/TDI的混合物达8秒钟。用注射器加入水、胺、表面活性剂的预混物并继续混合7秒钟。然后立即将混合物倒入纸容器中并记录杯顶时间。
从距容器底部两英寸切取泡沫塑料样品，再从每个样品中心取约0.2克的泡沫塑料样品。将这些样品置入小玻璃瓶中并密封，使用配有Perkin Elmer HS-40 Headspace自动取样仪的Varian 3760气相层析仪经DB-1(30米×0.32毫米)柱进行分析。数据如下：
表6-挥发性数据 催化剂 使用水平a php 标准面积计算 NEM NMM N，N-二甲基苄胺 正-十六烷二甲基胺 结构4 2.2 1.6 1.6 1.4 1.3 179,166,699 150,597,591 244,905,456 0b 0b
n要求php给出41秒的杯顶时间
b低于检测限度(＜1000000)
上述数据表明未检测到结构4化合物有挥发性。这样，我们预测结构4化合物在泡沫塑料应用中是无挥发性的。