一种改性吸附剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种活性炭， 尤其是涉及一种改性吸附剂及其制备方法。背景技术 燃煤电厂中汞污染控制问题的提出最早是在 1999 年， 由美国环境保护署指出 ： 美 国全国的 64 个电厂内的 1149 个锅炉向大气中排放 43 吨汞 ； 美国环境保护署并在 2000 年 做出要求在 2007 年有效控制汞的排放的决定。而且有研究表明， 若到 2020 年全球不采取 有效的控制汞污染的措施， 则由甲基汞造成的人类健康损失会超过 37 亿美元 ( 以 2005 年 的美元币值计算 )， 相反的， 如果采取措施使汞的排放量降至 50％～ 60％， 到 2020 年， 全球 会得到 18 ～ 22 亿的美元获益。我国是煤炭的使用大国。2004 年， 我国的煤炭耗用量是 14 亿吨， 而北美和欧洲的煤炭消耗量是 10.5 亿吨和 4 亿吨， 而且燃煤电厂的汞排放问题并不 像硫氧化物和氮氧化物已经受到我国的高度重视， 政府也没有采取相应的环保、 政令等措 施来有效地控制 Hg 的排放。因此由燃煤电厂产生的汞污染问题在我国显得十分的突出。
美国环境保护署提供的数据表明， 燃煤电厂中排放出来的汞主要以 Hg0 的形式为 主， 因为以化合物或颗粒态形式存在的 Hg2+ 可以在除尘设备或是湿法脱硫装置中被有效去 除， 然而这些环保设备对于 Hg0 的去除效果不高。目前， 去除 Hg0 的最有效的方法是活性炭 注入吸附法， 这是因为 ：
1、 活性炭的巨大比表面积为吸附污染物提供了物质基础 ；
2、 该法简便易行， 适用于多数电厂 ；
3、 该法不存在二次污染。
但是， 在美国电厂运用的注入法需活性炭以 C/Hg 计算的使用量是 10000 ∶ 1， 这 不仅意味着每度电的价格要上涨 0.1 ～ 0.8 美分， 而且在注入法中活性炭的使用量相当于 1％～ 2％的煤燃烧释放的飞灰的含量， 如果活性炭在飞灰的比例超过 1％， 那么会影响飞 灰作为混凝土的替代品的价格。为了降低活性炭注入法的使用成本， 提高活性炭对 Hg0 的 吸附容量成为了改进注入法的确实可行的重要途径。
目前报道的提高活性炭对 Hg0 吸附容量的方法主要可以分为两大类 ：
1、 无机改性方法， 如活性炭载 S、 Cl、 I 或 MnCl2 ；
2、 有机改性方法， 这主要基于活性炭表面存在一些重要的含氧官能团。这些含氧 0 官能团对 Hg 的吸收有重要的影响。有人研究出利用 HNO3、 H2O2、 O3 或电解产生的自由羟 基等 ([1] 童新， 王军辉， 氧化改性活性炭吸附脱出游离态汞 . 中国环保产业， 2007(12) ： p.52-54 ； [2]Y.H.Li， C.W.Lee， B.K.Gullett， Importance of activated carbon ′ s oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption.Fuel ， 2003.82 ： 451-457 ； [3]P.Chingombe， B.Saha， R.J.wakeman， surface modification and characterisation of a coal-based activated carbon.Carbon， 2005.43 ： 3132-3143)
强氧化剂氧化活性炭， 使活性炭的表面含氧官能团含量大大增加， 这些方法可能 0 会提高活性炭对 Hg 的吸附容量， 但是， 这些方法也都无一例外地增加了活性炭表面多种含
氧官能团的含量， 而有些含氧官能团含量的增加会抑制汞的吸收， 如羟基的增加抑制活性 0 炭对 Hg 的吸收 ( 错误！未找到引用源。罗锦英， 罗津晶， 改性活性炭的制备及其对气态汞 的吸附研究 . 炭素技术， 2009)。
但是在 《改进活性炭的制备及其对气态汞的吸附研究》 中， 作者仅探讨了初步的制 备方法， 缺乏如何得到最佳的含氧官能团的负载量和定量研究出此负载含量的重要方法。 发明内容 本发明的目的在于为了有效提高活性炭对烟道中 Hg0 的去除， 提供一种改性吸附 剂及其制备方法。
本发明所述改性吸附剂的原料组成及其按质量比的含量为活性炭∶苯甲酸为 (16 ～ 20) ∶ 1， 最好是活性炭∶苯甲酸为 20 ∶ 1。
本发明所述改性吸附剂的制备方法包括以下步骤 ：
1) 将棒状活性炭经水浴， 将活性炭内的油脂和灰分以及碱性含氧官能团从活性炭 表面洗涤下来 ；
在步骤 1) 中， 所述水浴的温度可为 100℃， 水浴的时间可为 10min， 最好反复 3 次。
2) 将洗涤后的活性炭干燥后， 研磨 ；
在步骤 2) 中， 所述干燥， 可将洗涤后的活性炭放置在干燥箱内 106℃干燥， 所述研 磨， 可利用密封式制样粉粹机研磨活性炭至 100 ～ 200 目之间。
3) 将研磨后的活性炭煅烧后， 置于溶解有苯甲酸的溶液中， 并在恒温培养摇床中 震荡， 得含有苯甲酸和活性炭的溶液 ；
在步骤 3) 中， 所述煅烧， 可将活性炭在 N2 氛围中高温 1000℃煅烧， N2 的流速可为 0.3 ～ 0.4L/min 并维持 2h， 然后冷却至常温 ； 所述震荡， 可在 25℃ 125rpm 的条件下震荡。
4) 将含有苯甲酸和活性炭的溶液过滤， 得到活性炭滤饼， 干燥后即得到改性活性 炭。
在步骤 4) 中， 所述干燥， 可将活性炭滤饼于干燥箱内 106℃下干燥。
与现有的改性活性炭相比， 本发明所述改性活性炭的突出优点在于 ：
在参考文献 [4] 中， 改性活性炭在与本实验相同的条件下， 饱和吸附量是 20μg/ g； 本发明在参考文献 [4] 的基础上， 找到了促进零价汞吸收的最佳负载苯甲酸含量， 并且 通过实验检测到负载含氧官能团的最佳负载量， 因此本发明的改性活性炭的饱和吸附量为 100 ～ 200μg/g。
为获得较多含氧官能团， 常用的活性炭改性方法有 ：
1) 强氧化法， 利用 6mol/L 的浓硝酸将活性炭氧化， 因为浓硝酸有很强的腐蚀性， 制备的剩余液会带来二次污染问题 ； 本发明在活性炭和苯甲酸 20 ∶ 1 配比中， 苯甲酸溶液 的剩余液浓度只有初始溶液的 1/100。
2) 在电化学方法中， 活性炭表面产生不止一种含氧官能团， 而是多种含氧官能团 同时产生， 有些官能团的存在会因为抑制活性炭对零价汞的吸收， 而使电化学氧化法制备 活性炭的应用受到限制。
本发明采用可提高活性炭对 Hg0 吸收容量的含氧官能团， 并将此种含氧官能团成 0 功地负载到活性炭表面上， 大大提高了活性炭对 Hg 的吸附容量。试验表明， 经过化学改性
的活性炭的吸附容量显著提高。 附图说明 图 1 为本发明所述改性活性炭的吸附效果试验装置示意图。在图 1 中， 各标记为 1、 氮气瓶 ； 2， 3， 12 ～ 16、 石英阀门 ； 4， 5、 质量流量控制器 ； 6、 通风柜 ； 7、 玻璃珠 ； 8、 数控恒 温水槽 ； 9、 汞渗透管 ； 10、 U 型石英管 ； 11、 混合器 ( 预热器 ) ； 17、 管式炉 ； 18、 活性炭吸附柱 ； 19、 温度控制器 ； 20、 测汞仪 ； 21、 尾部活性炭吸附柱。
图 2 为本发明不同负载羧基含量的改性活性炭对零价汞的饱和吸附量。 在图 2 中， 横坐标为羧基负载含量 mmol/g， 纵坐标为饱和吸附量 μg/g。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
1) 取棒状活性炭 100g， 以 1g C/16.66mL 水加热 100℃至沸腾并维持 10min， 反复 3 次； 将棒状活性炭经水浴， 将活性炭内的油脂和灰分以及碱性含氧官能团从活性炭表面洗 涤下来 ；
2) 将洗涤后的活性炭放置在干燥箱内 106℃干燥 4h 至恒重 ； 用 GJ-1 型密封式制 样粉粹机研磨活性炭 10min， 粒径最终研磨到 100 ～ 200 目 ；
3) 将研磨后的活性炭煅烧后， 置于溶解有苯甲酸的溶液中， 并在恒温培养摇床中 震荡， 得含有苯甲酸和活性炭的溶液 ； 所述煅烧， 可将活性炭在 N2 氛围中高温 1000℃煅烧， N2 的流速可为 0.3 ～ 0.4L/min 并维持 2h， 然后冷却至常温 ； 所述震荡， 可在 25℃ 125rpm 的 条件下震荡。
4) 取出活性炭， 将 0.4200g 活性炭于 CSX-1 型的真空手套箱内加入体积为 150mL 的苯甲酸溶液中， 其中负载苯甲酸溶液的制备方法是 ： 将 0.0700g 苯甲酸 (AR) 溶解于 500mL 去离子水中 ； 含有活性炭的苯甲酸溶液在恒温培养摇床中以 25℃ 125rpm 的状态下震 荡 24h。
5) 震荡完毕， 用真空抽滤装置过滤溶液， 得到滤饼， 再将滤饼放入干燥箱内， 以 106.5℃干燥 4h， 得到改性活性炭。
以下给出本发明所制备的改性活性炭的吸附效果以及原因分析。
在模拟气路中 ( 如图 1 所示 ) 进行吸附实验， 以检验改性活性炭和未改性活性炭 0 0 3 对 Hg 的吸附效果， 其中 Hg 入口浓度是 10μg/m ， 这是我国燃煤电厂烟道气标准含汞浓度。
实验结果 ：
未改性的活性炭对 Hg0 的吸附容量是 ： 26μg/g。 0
改性后的活性炭对 Hg 的吸附容量是 ： 100 ～ 200μg/g。
改性后的吸附容量的增大的原因是负载了羧基， 羧基能够有效促进活性炭对 Hg0 的化学吸附， 通过实验手段， 检测出未改性前的活性炭的羧基含量 0.0229mmol/g， 改性后的 羧基含量是 0.138mmol/g。但是， 负载苯甲酸的含量不同， 饱和吸附量也有所不同 ： 当负载 含量是 0.0793mmol/g， 饱和吸附量是 69.63μg/g ； 负载含量是 0.21mmol/g， 饱和吸附量是 24.8μg/g ； 负载含量是 0.432mmol/g， 饱和吸附量是 6.375μg/g。
活性炭的物理参数和苯甲酸的物理性质参见表 1 和 2。表1
表2