用于处理硫醇的方法.pdf

本发明提供一种用于处理硫醇的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在高压下和在300-450℃的温度下，在硫化物生产区中使含硫醇的进料气体物流与液体硫接触，以获得含硫和硫化物化合物的液体物流；(b)任选地将步骤(a)中获得的液体物流分离成富含液体硫的第一液相和富含硫化物化合物的第二液相；(c)在含氧气体存在下在高温下在二氧化硫生成区中使用硫化物燃烧器燃烧至少部分硫化物化合物以将至少部分硫化物化合物转化成二氧化硫，从而获得含二氧化硫的气体物流，其中将含氧气体供应至所述燃烧器。

1.  一种用于处理硫醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在高压下和在300-450℃的温度下，在硫化物生产区中使含硫醇的进料气体物流与液体硫接触，以获得含硫和硫化物化合物的液体物流；
(b)任选地将步骤(a)中获得的液体物流分离成富含液体硫的第一液相和富含硫化物化合物的第二液相；
(c)在含氧气体存在下在高温下在二氧化硫生成区中使用硫化物燃烧器燃烧至少部分硫化物化合物以将至少部分硫化物化合物转化成二氧化硫，从而获得含二氧化硫的气体物流，其中将含氧气体供应至所述燃烧器。

2.  权利要求1的方法，所述方法另外包括以下步骤：
(d)在硫生产区中使含二氧化硫的气体物流与硫化氢反应以获得元素硫。

3.  权利要求2的方法，其中所述硫化物燃烧器连接至硫生产区。

4.  权利要求1-3任一项的方法，其中硫化物化合物燃烧的温度是700℃-1800℃，优选800℃-1700℃，更优选1100-1400℃。

5.  权利要求1-4任一项的方法，其中供应至硫化物燃烧器的含氧气体中的氧量对应于至少等于将硫化物化合物转化成二氧化硫和相应的燃烧产物所需量的氧量。

6.  权利要求1-5任一项的方法，其中用酸气燃烧器补充硫化物燃烧器，和将含氧气体以及含硫化氢的气体物流加入酸气燃烧器以将至少部分硫化氢转化成二氧化硫。

7.  权利要求6的方法，其中含氧气体的总量足以使至少80％的硫化物化合物燃烧生成二氧化硫，和使至少70％的硫化氢转化成二氧化硫。

8.  权利要求1-7任一项的方法，其中喷入硫化物燃烧器中的硫化物化合物是固态或液态，优选液态。

9.  权利要求2-8任一项的方法，其中将硫化物燃烧器的废气和任选将酸气燃烧器的废气绝热输送至克劳斯燃烧室。

10.  权利要求1-9任一项的方法，其中进料气体物流中硫醇的浓度是5ppmv至1vol％，优选10ppmv至1vol％，以总进料气体物流计。

用于处理硫醇的方法
技术领域
本发明涉及用于处理硫醇(RSH)的方法。
背景技术
众多的天然气井生产所谓的“酸气”，即通常含硫化氢(H₂S)的天然气，其中通常还含有硫醇。在一些区域，特别是中东地区，生产的酸气含有明显量的硫醇，并且硫醇的种类更多。
考虑到需要满足环境法规和/或满足所需的产品规格(例如生产液化天然气(LNG))，从含硫醇的天然气物流中去除硫醇是重要的。
当气体物流是已被用于汽提含硫醇的反应器床层且负荷有硫醇的载气物流例如惰性气体或烃质气体时，去除硫醇也是重要的。需要从该负荷的气体物流中去除硫醇，以使所述气体物流可被再次用作汽提气。
本领域中已知从气体物流中去除硫醇的方法。已知的方法基于的技术通常包括通过将硫醇吸收入液体中或将硫醇吸附至固体(沸石)吸附剂上而去除硫醇。随后使负荷的液体吸收剂或负荷的固体吸附剂与汽提气接触，获得负荷有硫醇的汽提气。该液体吸收法的已熟知的实例是例如A.Kohl和F.Riesenfeld的“Gas Purification”，第3版，第792-796页中所述的Sulfinol法。
如R.N.Maddox和D.J.Morgan在＂Gas Conditioning andProcessing＂，第4卷：Gas Treating and Liquid Sweetening，CampbellPetroleum Series，Norman，Oklahoma，1998中所述，随后可通过转化成二硫化物而处理硫醇。可在其它过程或产品中使用二硫化物化合物。在A.Kh.Sharipov的“Chemistry and Technology of Fuels andOils＂，Vol.38，p.280-284中给出了二硫化物化合物的用途的实例，包括将二硫化物化合物作为民用的天然气添味剂，用于硫化石油炼制过程使用的钴催化剂和镍钼催化剂，以及在农业化学中的用途。加氢脱硫也是通常用于处理二硫化物化合物的方法。
这些处理方法的一个缺点是它们本质上都与其中生产硫醇和最终是二硫化物化合物的方法不同。因此，处理RSH包括去除和输送二硫化物化合物，之后使用单独的、专门的方法处理二硫化物化合物。通常，需要使用昂贵的和敏感的催化剂以实现对二硫化物化合物的处理。
另一个缺点是使用这些专门的方法可以处理的硫醇和二硫化物化合物的量受到限制。
因此，需要用于处理硫醇的简单而有效的方法，优选可以在与其中去除硫醇化合物的配置相同的工艺配置中实现对硫醇的处理。此外，需要处理相对大量的硫醇。
发明内容
目前已发现通过在高压和高温下，使含硫醇的进料气体物流与液体硫接触，可将硫醇转化成硫化物化合物。
因此，本发明提供一种用于处理硫醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在高压下和在300-450℃的温度下，在硫化物生产区中使含硫醇的进料气体物流与液体硫接触，以获得含硫和硫化物化合物的液体物流；
(b)任选地将步骤(a)中获得的液体物流分离成富含液体硫的第一液相和富含硫化物化合物的第二液相；
(c)在含氧气体存在下在高温下在二氧化硫生成区中使用硫化物燃烧器燃烧至少部分硫化物化合物以将至少部分硫化物化合物转化成二氧化硫，从而获得含二氧化硫的气体物流，其中将含氧气体供应至所述燃烧器。
本文中“硫化物化合物”指二硫化物化合物和/或多硫化物化合物。
所述方法可以相对容易和直接地处理硫醇。因为通常在包含所谓的克劳斯装置的整体工艺配置中从气体物流中去除硫污染物，所以可以使用克劳斯装置处理硫醇，下文将对其进行进一步的描述。如此一来，可以实现将处理RSH很好地并入整体处理配置中。
在燃烧硫化物化合物之后形成的二氧化硫优选通过使它与硫化氢反应生成元素硫而进行处理。在这个优选实施方案中，没有向大气中排放不需要的二氧化硫。
元素硫可以无需费力地进一步处理就进行使用，例如作为化肥、水泥或沥青的成分。
在步骤(a)中，在高压和高温下，在硫化物生产区中使含硫醇的进料气体物流与液体硫接触以去除硫醇。本文中“硫醇”是指：脂族硫醇、特别是C₁-C₆硫醇、更特别是C₁-C₄硫醇，芳族硫醇、特别是苯基硫醇，或脂族硫醇和芳族硫醇的混合物。本发明特别涉及去除甲基硫醇、乙基硫醇、正-丙基硫醇和异-丙基硫醇以及丁基硫醇异构体。
本发明的方法特别适用于含实质量的硫醇、优选大于4ppmv的硫醇的进料气体物流。所述方法有利地用于其中硫醇浓度是5ppmv至1vol％、优选10ppmv至1vol％的进料气体物流(以总进料气体物流计)。
所述方法特别适用于在从沸石吸附剂床层汽提硫醇以再生沸石吸附剂床层之后获得的进料气体物流。该进料气体物流与气体处理配置中的总气体物流相比相对较少，并将含有实质量的硫醇。
适合地，步骤(a)在足以保持将至少实质部分的硫醇溶解于液体硫中的高压下进行。优选对硫化物生产区的操作压力进行选择使得至少50％、更优选至少70％和最优选至少80％的硫醇溶解于液体硫中。
不受任何理论的限定，对于步骤(a)中发生的反应，据信硫醇经过反应形成二硫化物和/或多硫化物。据信这些硫化物化合物随后可以进一步反应形成二硫化碳和硫化氢。因此，在优选的实施方案中，去除了液体硫中存在的任何硫化氢。通过去除硫化氢，平衡反应转变为形成二硫化物和/或多硫化物化合物的方向。
可以以任意方式从液体硫中去除硫化氢，例如通过向液体硫相中添加硫化氢吸附剂。优选使用含一种或多种金属或金属氧化物或它们的组合的硫化氢固体吸附剂，所述金属选自Ag、Sn、Mo、Fe和Zn。特别优选的固体吸附剂是ZnO，因为它的性能良好。
作为替代，可通过向液体硫相中加入氧和氧化催化剂而选择性氧化硫化氢。这些氧化催化剂为本领域中已知，和通常含有一种或多种金属的氧化物化合物和/或硫化物化合物。本文中“一种或多种金属的氧化物化合物”指通式大约是MS_X-1O_y的化合物，其中M是一种或多种金属，x和y的数值独立地至少为1。本文中“一种或多种金属的硫化物化合物”指通式大约是MS_XO_y-1的化合物。当与H₂S接触时，金属氧化物化合物将转化成金属硫化物化合物并形成水。当如此形成的金属硫化物化合物之后与氧接触时，它将转化成金属氧化物化合物并形成硫。这两个连续的反应可以用下面的方程式来表示：
MS_X-1O_y+H₂S→MS_XO_y-1+H₂O      (1a)
MS_XO_y-1+1/2O₂→MS_X-1O_y+S      (1b)
整个反应是根据方程式(3)的选择性氧化反应
2 H₂S+O₂→2 H₂O+2/n S_n      (1)
应理解，在催化过程期间，催化剂金属化合物中的氧和硫的比例将发生变化。在方程式(1a)和(1b)中用MS_XO_y-1表示具有最大氧比例的化合物，并将它称为氧化物。用MS_X-1O_y表示具有最大硫比例的化合物，并将它称为硫化物。
金属M可以例如是钒、铬、锰、铁、钴、钼或它们的组合。用于使H₂S选择性氧化的现有技术催化剂的实例是二氧化硅上的氧化铁-氧化铬、二氧化硅上的氧化铁-氧化磷、二氧化硅上的氧化铁-氧化钠(EP-A-0409353)、氧化铝上的亚铬酸镁、氧化铝上的五氧化二钒(US-A-4886649)和碳化硅负载的含氧硫化物形式的镍的活性相(US-B-6235259)。优选地，催化活性材料是铁的氧化物化合物和/或硫化物化合物或含铁的混合金属氧化物化合物和/或硫化物化合物，更优选催化活性材料含有水合的氧化物铁化合物。
步骤(a)产生含硫和硫化物化合物的液体物流。在优选的实施方案中，所述方法包括步骤(b)，其中适合地使用液/液分离器将步骤(a)中获得的液体物流分离成富含液体硫的第一液相和富含硫化物化合物的第二液相。随后使富含硫化物化合物的第二相经历步骤(c)。优选使富含液体硫的第一液相循环至步骤(a)。
步骤(c)中，在高温和在含氧气体存在下，在二氧化硫生成区中使用硫化物燃烧器燃烧至少部分硫化物化合物以将至少部分硫化物化合物转化成二氧化硫(SO₂)，从而获得含SO₂的气体物流。
优选地，燃烧至少50％、更优选至少80％和最优选至少90％的硫化物化合物。
据信完全燃烧硫化物化合物导致形成水、二氧化硫和烃。
不完全燃烧，例如如果氧的存在量小于完全燃烧所需的化学计量量，可导致形成不需要的一氧化碳。因此，优选步骤(c)中的含氧气体的量足以将至少80％的硫化物化合物燃烧成二氧化硫。
为进一步避免不完全燃烧，在更优选的实施方案中，供应至硫化物燃烧器的含氧气体中的氧量对应于至少等于将硫化物转化成二氧化硫和相应的燃烧产物所需的化学计量量的氧量。甚至更优选使用过量的氧，优选使得排出二氧化硫生成区的废气含有1-3、优选1.5-2vol％的含氧气体。
适合的含氧气体包括空气、富含氧的空气或富含氧的惰性气体。含氧气体中存在的氧的量可以在较宽范围内变化，适合地为10v/v％-100v/v％，以总含氧气体计。
优选地，在700℃-1800℃、更优选800℃-1700℃和甚至更优选1100-1400℃的温度下燃烧硫化物化合物。在优选的温度范围内，燃烧在有利的速率下进行，同时硫化物化合物生成二氧化硫的转化率较高。
据信，硫化物化合物燃烧是自热过程。仅在启动时需要供应热量以将二氧化硫生成区的温度加热至大于硫化物化合物的燃点，通常是440-460℃。因为燃烧反应放热，所以在达到700-800℃的过程温度和启动硫化物燃烧之后，温度将维持在高温下。
二氧化硫生成区含有硫化物燃烧器，将硫化物化合物和含氧气体加入该硫化物燃烧器。使用所述硫化物燃烧器以将硫化物转化成二氧化硫，从而获得含二氧化硫的气体物流。适合的硫化物燃烧器是克劳斯法中通常使用的燃烧器。
将硫化物化合物加入硫化物燃烧器的优选方式是通过将含硫的液体物流和硫化物化合物或富含硫化物化合物的第二液相喷入硫化物燃烧器。这增大了硫化物化合物的表面，并提高了硫化物化合物生成二氧化硫的转化率。可以例如经过喷嘴实现喷入。任选地，可向硫化物化合物中加入喷射介质作为稀释剂，以进一步增大接触面积。适合的喷射介质是不会以任何反式与硫化物化合物反应的介质，包括氮气或水蒸气。
在优选的实施方案中，所述方法另外包括步骤(d)，其中在含氧气体存在下使含二氧化硫的气体物流与含硫化氢的气体物流反应以获得元素硫。不用于限定本发明于具体的反应路径，但据信根据本领域中已知称为克劳斯反应的反应(3)而使硫化氢(H₂S)转化成元素硫。
2 H₂S+SO₂→2H₂O+3/n S_n     (3)
优选地，在催化剂存在下进行步骤(d)。这可将更多的H₂S转化成元素硫。适合的催化剂包括活性氧化铝和二氧化钛催化剂。催化剂的面积大于300m²/g，大孔度大于0.15ml/g，并且大孔半径是由造粒后优选使它们显示出提升的性能的密度所允许的那么大。其它适合的催化剂包括活性矾土(表面积为184m²/g)和钴-钼加氢催化剂(表面积为270m²/g)。
在优选的实施方案中，用酸气燃烧器补充硫化物燃烧器。将含氧气体和含硫化氢的气体物流加入酸气燃烧器，从而根据反应(4)将至少部分硫化氢转化成二氧化硫。
2 H₂S+3O₂→2H₂O+2SO₂    (4)
本领域中已知反应(3)和(4)的组合是克劳斯过程。在炼厂中通常使用克劳斯过程以处理从天然气或其它来源回收的H₂S。适合地，在含燃烧室和元素硫生产区的克劳斯装置中进行克劳斯过程，其中在燃烧室中发生反应(4)，而在元素硫生产区中发生反应(3)。在炼厂中和用于处理从天然气回收的H₂S中都经常使用克劳斯过程。
因为用于气体处理即从气体物流中去除污染物的大多数配置包括克劳斯装置，因此根据本发明的方法优选使用克劳斯装置进行。因此优选地，二氧化硫生成区是克劳斯燃烧室，这表示酸气燃烧器和/或硫化物燃烧器连接至克劳斯炉的燃烧室或位于克劳斯炉的燃烧室中。
在特别优选的实施方案中，硫化物燃烧器和酸气燃烧器位于克劳斯装置的燃烧室中。
优选地，将硫化物燃烧器的废气和任选将酸气燃烧器的废气绝热输送至克劳斯炉的燃烧室。两种燃烧器的废气都含有二氧化硫。
在高温下、通常是1000-1400℃下适合地使H₂S燃烧生成SO₂(反应(4))，同时在更低的温度下、通常是200-350℃下适合地形成元素硫(反应(1))。优选地，供应至酸气燃烧器的含氧气体的量足以使至少70％、更优选至少80％的硫化氢燃烧生成二氧化硫。
优选地，含氧气体的总量(所述总量是加入硫化物燃烧器和任选加入酸气燃烧器的含氧气体的和)足以使至少80％的硫化物化合物燃烧生成二氧化硫，和任选使至少70％的硫化氢转化成二氧化硫。应理解，可调整加入硫化物燃烧器和/或克劳斯酸气燃烧器的含氧气体的量以获得所需的转化率。
可使用共用的供应导管或使用单独的导向硫化物燃烧器的供应导管和导向酸气燃烧器的导管将含氧气体供应至硫化物燃烧器和酸气燃烧器，其中所述共用的供应导管分支成导向硫化物燃烧器的供应导管和导向酸气燃烧器的导管。优选配有单独的控制设备从而可以使调整到达硫化物燃烧器的含氧气体的供应独立于到达酸气燃烧器的含氧气体的供应。
通过处理硫化物化合物，所述方法可以处理相对大量的硫醇，甚至每天可以处理数公吨的硫化物化合物。适合地，每天可以处理至多40公吨的硫化物化合物。
具体实施方式
下面将参照附图通过实施例说明本发明。附图中，将含硫醇的进料气体物流经管线1导向硫化物生产区2。在硫化物生产区中，硫醇转化成硫化物化合物。将所得的含硫化物化合物的液体物流经管线3导向液/液分离器4，在其中分离成富含液体硫的第一液相和富含硫化物化合物的第二液相。将富含硫的第一液相经管线5导向硫化物生产区。将富含硫化物化合物的第二液相经管线6导向含硫化物燃烧器7的二氧化硫生成区。将含氧气体经管线8供应至硫化物燃烧器。任选将氮气作为喷射介质经管线9供应至硫化物燃烧器。在硫化物燃烧器中，硫化物化合物燃烧生成二氧化硫和其它燃烧产物。将所得的含二氧化硫的气体物流经管线10导向克劳斯装置11。所述克劳斯装置含燃烧室12、酸气燃烧器13和硫生产区14。将含硫化氢的气体物流经管线15供应至酸气燃烧器。将含氧气体经管线16供应至克劳斯炉。在酸气燃烧器中，将部分硫化氢转化成二氧化硫。在硫生产区中使二氧化硫和剩余部分的硫化氢反应。从克劳斯装置中经管线17排出由此形成的元素硫。