风味和香料组合物 本发明涉及含有1-巯基-1-芳基烷，特别是含有1-巯基-1-苯基链烷的风味和香料组合物，本发明还涉及使用这些化合物向食品、饮料或消费保健品或家用品加香或者加香味或香气的方法。
风味和香料业一直关注可以赋予产品清新、天然辛香、烤制和水果特性的新组分。
已发现苄硫醇和2-苯乙基硫醇都可用于香料业，用于赋予肉和咖啡香料浓郁的烤制味。然而，这些化合物在这些香料中的应用受到限制，并且由于这些特征显著的烤制味道还伴随着刺激味并且略有腐烂味，因此实际上它们不能用于香味业。
可以预料，具有与苄硫醇和2-苯乙基硫醇结构类似的分子将具有类似的特征味道。事实上，仅在臭鼬防卫分泌的挥发物和发酵的家用废物的挥发物中发现这一结构类似的分子：1-巯基-1-苯基乙烷。
然而，我们已出人意料地地发现某些1-巯基-1-芳基烷及其衍生物赋予产品风味和香料业所需的清新、天然辛香、烤制和水果特性，并且没有任何伴随的显著烤制味道或者伴随刺激味和腐烂味。
因此，本发明一方面提供了包含式(I)化合物的风味或香料组合物
其中R1代表具有1-4个碳原子的烷基，它可以是支化或未支化的；R2代表氢，低级烷基例如甲基、乙基、或者支链或直链丙基或丁基，酰基、特别是选自基团(R3)C＝O(其中R3代表支化或未支化的具有1-4个碳原子的烷基)；或烷氧基烷基、特别是选自基团CH(R4)-OR5(其中R4代表氢或者支化或未支化的具有1-4个碳原子的烷基)；R5代表支化或未支化的具有1-4个碳原子的烷基；R6代表氢或甲基；并且R7代表氢、甲基或具有1-4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基。
R1、R3、R4和R5独立地尤其代表甲基、乙基、正-或异-丙基、和正-或异-丁基。R2尤其代表氢、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、1′-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、或2′(2′-甲氧基丙基)。
用于本发明组合物地特别优选的化合物选自1-巯基-1-苯基乙烷、1-巯基-1-苯基丙烷、1-巯基-1-苯基丁烷、1-巯基-1-苯基异丁烷、1-巯基-1-(对-甲基苯基)-乙烷、1-巯基-1-(对-甲基苯基)-丙烷、和2-巯基-2-(对-甲基苯基)-丙烷。最优选1-巯基-1-苯基乙烷、1-巯基-1-苯基丙烷和2-巯基-2-(对-甲基苯基)-丙烷。
式(I)的化合物可以其对映体纯形式使用，然而，由于发现其R和S对映体具有基本上与风味或香料物料类似的活性，因此优选使用更容易获得并且因此更便宜的外消旋体。
另一方面本发明提供了式(I)的化合物，选自诸如实施例3、9、10、11、12、13、14、15和17的实施例中公开的那些。
式(I)的巯基-化合物(即R2＝H)可由常规可得的原料和试剂按照本领域已知的合成方法合成。式(I)的酰基巯基-化合物(即R2＝酰基)，例如乙酰基巯基-化合物可由相应的醇，例如1-苯基-1-丙醇、和硫代乙酸在有氯化锌的情况下按照本领域已知的标准合成方法合成。式(I)的烷氧基烷基巯基化合物(即R2＝烷氧基烷基)例如可以通过使相应的巯基-化合物与例如乙基-乙烯基-醚在酸催化下反应按照标准合成方法合成。类似地，这些硫化物(R2＝烷基)可由所述巯基-化合物按照标准合成方法通过在硫原子上烷基化简单地制得。
可以本领域已知的方式将式(I)的化合物拆分成其对映体形式。
本发明的组合物可以含有一种或多种式(I)的化合物。另外，这些组合物可以含有一种或多种式(I)的化合物的前体。“前体”是指可以转化成式(I)化合物的某些衍生物，例如经过长时间储藏、和/或施加外生物理刺激的结果，例如向含有所述前体的产品施加热和/或光、或者通过一些化学刺激如水解，例如酶促水解。又或者，本发明的组合物可以含有一种或多种式(I)的化合物和一种或多种前体。前体可以独立地具有作为风味剂或香味剂的性能。
作为前体，可尤其考虑式(I)的化合物的硫酯，特别是低级脂肪酸例如C1-C6脂肪酸的硫酯，和式(I)化合物的碳酸酯。这些前体可以通过使式(I)的化合物与酰氯反应来获得。其它前体包括低级醛，例如乙醛和丙醛的硫缩醛，它们可以通过使相应的巯基-化合物与例如烷基-乙烯基-醚反应来获得。甚至，这些硫化物(R2＝烷基)可以认为是前体，因为它们可以容易地还原为硫醇(R2＝H)。
应理解的是，式(I)的某些化合物，尽管它们本身可用作风味剂和香味剂，但它们可以起式(I)的某些其它化合物的前体的作用，例如其中R＝酰基或烷氧基烷基的化合物可以起其中R＝H的化合物的前体的作用。
式(I)的化合物及其前体的风味剂和香味剂品质在宽的浓度范围内可以是明显的。例如，在食品、饮料、消费保健品或家用品的情况下，化合物或前体可以0.0001-500mg/Kg，更优选0.01-50mg/Kg的量存在。而在香料组合物的情况下，化合物或前体可以0.00001％-1％，更优选0.001％-0.1％的浓度存在。
式(I)的化合物和/或前体化合物可与用于风味或香料组合物的任何组分混合。具体地说，它们可以与一种或多种广泛的天然的、合成的、性质相同的、天然香味剂和风味剂原料或者用于风味或香料领域的天然提取物混合。
此外，组合物可以含有一种或多种常用于与风味剂和香味剂结合的组分或赋形剂，例如载体材料、增稠剂、风味强化剂和本领域常规已知和使用的其它辅助剂。
本发明的组合物可用于所有常规应用领域。本发明的具体实施方式包括用于香料领域的组合物，例如精细香料领域或各种加香产品，例如华贵香料、化妆品、消费保健品或家用品，例如清洗剂、洗涤剂、肥皂和牙膏。其它特定的实施方式包括用于风味应用，例如用于食品、饮料、药品、口腔卫生产品和其它常使用风味剂的保健品。
式(I)的化合物和/或其前体化合物赋予水果风味和蔬菜组合物如柑橘、辣椒和木瓜以水果、辛香和一些热带风味。因此，这些产品的风味的头香在天然方向上得到增加和改进。然而，使用式(I)的化合物并不限于水果风味。因此，本发明的化合物可以与香薄荷、药草和薄荷香料混合以增强天然药草和辛香风味。在一个具体实施方式中，式(I)的化合物可用于增强亚洲咖哩风味剂的天然香辛香气和风味。
现在给出一系列实施例用于描述本发明。
合成实施例
硫代乙酸S-(1-苯基-乙基)酯：
在按照Gauthier，Bourdon，Young，Tetrahedron Lett.，27(1)，15(1986)进行合成时，在室温下将16.3g碘化锌、100mL二氯甲烷和12.5g 1-苯基-1-乙醇加入到250ml圆底烧瓶中。向该悬液中加入9.52g硫代乙酸。将该混合物在室温下搅拌16小时。反应混合物用二氯甲烷萃取。有机层用盐水洗涤，在硫酸镁上干燥，过滤和通过在硅胶上的色谱法纯化浓缩，得到18.2g黄色液体。
1-巯基-1-苯基乙烷：
在按照Hoppe等人，Angew.Chem.Int.编辑，36(24)，2784(1997)进行合成时，在室温下，将2.1g氢化铝锂和100mL甲基叔丁基醚加入到250mL圆底烧瓶中。向该悬液中加入在50mL MTBE中的18g硫代乙酸S-(1-苯基-乙基)酯。将该混合物在室温下搅拌15小时。加入5mL乙酸乙酯和2.5mL氢氧化钠(1M，在水中)。反应混合物在硫酸钠塞(plug)上过滤。滤液经过蒸馏纯化浓缩，得到13.7g黄色液体。
(S)-1-巯基-1-苯基乙烷：
在按照EP-0480716、Merck Frosst Canada Inc.，(1992)和Hoppe等人，Angew.Chem.Int.编辑，36(24)，2784(1997)进行合成时，在-10℃下，将2.6g三苯基膦和35mL四氢呋喃加入到100mL圆底烧瓶中。向该溶液中加入1.74g偶氮二甲酸二乙酯。将该溶液在-10℃搅拌8小时，此时它变成米色悬浮液。将0.61g(R)-1-苯基-1-乙醇、0.78g硫代乙酸在7.5mL四氢呋喃中的溶液在-10℃下加入。将该混合物在室温下搅拌16小时。将反应混合物浓缩、悬浮于己烷中并过滤。滤液用盐水洗涤，在硫酸镁上干燥，过滤，并通过在硅胶上的柱色谱浓缩和纯化，得到0.58g黄色液体。进行如上所述的1-巯基-1-苯基乙烷的合成中所述的反应，得到0.35g(S)-1巯基-1-苯基乙烷。
硫代丁酸S-(1-苯基-乙基)酯：
在室温下，将13.8g 1-巯基-1-苯基乙烷溶解在50mL丁酰氯中。将该混合物于室温下搅拌6小时。然后冷却至0℃，并通过小份地小心加入100ml干甲醇将该反应骤冷。然后将该混合物用碳酸氢盐洗涤，在硫酸镁上干燥，过滤和浓缩，得到该丁基化化合物，产率为98％。
1-(甲硫基)-I-苯基乙烷：
在0℃下，将2.24g硫代甲醇钠和25mL四氢呋喃加入到100mL烧瓶中。加入在5mL四氢呋喃中的5.89g(1-溴乙基)苯并在室温下将该混合物搅拌16小时。反应混合物用MTBE/盐水萃取。有机层用盐水洗涤，在硫酸镁上干燥并浓缩，得到甲硫基化合物，产率为90％。
表1公开了下面所述通式的化合物，它们可以按照与上述类似的合适方法，使用相应的原料形成。在所有情况下，将这些化合物配制成香料组合物以提供显著和逸发的香调，并配制成食品和饮料以赋予强烈的水果或辛香风味。
表1 实施例 R1 R2(a) R6 R7 1 甲基 H H H 2 乙基 H H H 3 正丁基 H H H 4 甲基 H H 甲基 5 甲基 H H 甲氧基 6 甲基 H 甲基 H 7 甲基 甲基 H H 8 甲基 A H H 9 乙基 A H H 10 正丁基 A H H 11 甲基 A H 甲基 12 甲基 A H 甲氧基 13 甲基 B H H 14 甲基 C H H 15 甲基 D H H 16 甲基 A 甲基 H 17 甲基 E H H
(a)＝残基A-E由下式表示：
其中，在残基A中，Y＝甲基；在残基B中，Y＝乙基；在残基C中，Y＝丙基；在残基D中，Y＝异丙基；在残基E中，Y＝氢。
表2：所选化合物的特性数据实施例1H-NMRMS7.4-7.2(m，5H)，4.2(quintet，1H)，2.0(d，1H)，1.7(d，3H)138(M+)，121，105，91，7721H-NMRMS7.3-7.2(m，5H)，3.9(quintet，1H)，2.0-1.9(m，3H)，0.9(t，3H)152(M+)，123，119，103，91，7731H-NMRMS7.3-7.2(m，5H)，4.0(quartet，1H)，2.0-1.9(m，3H)，1.4-1.3(m，4H)，0.9(t，3H)180(M+)，147，123，105，91，7741H-NMRMS7.3(d，2H)，7.1(d，2H)，4.2(quintet，1H)，2.3(s，3H)，2.0(d，1H)，1.7(d，3H)152(M+)，135，119，103，91，7731H-NMRMS7.3(d，2H)，6.8(d，2H)，4.3(quintet，1H)，3.8(s，3H)，2.0(d，1H)，1.7(d，3H)168(M+)，151，135，120，105，91，7761H-NMRMS7.6(d，2H)，7.3(t，2H)，7.2(t，1H)，2.3(s，1H)，1.9(siglet，6H)152(M+)，137，119，103，91，7771H-NMRMS7.3-7.2(m，5H)，3.9(quartet，1H)，1.9(s，3H)，1.6(d，3H)152(M+)，137，121，105，91，7781H-NMRMS7.4-7.2(m，5H)，4.8(quartet，1H)，2.3(s，3H)，1.7(d，3H)180(M+)，138，121，105，91，7791H-NMRMS7.3-7.2(m，5H)，4.5(t，1H)，2.3(s，3H)，2.0(quintet，2H)，0.9(t，3H)194(M+)，165，152，135，119，103，91，77111H-NMRMS7.3(d，2H)，7.1(d，2H)，4.7(quartet，1H)，2.3(s，3H)，2.3(s，3H)，1.6(d，3H)194(M+)，151，135，119，103，91，77121H-NMRMS7.1(d，2H)，6.7(d，2H)，4.6(quartet，1H)，3.6(s，3H)，2.1(s，3H)，1.5(d，3H)210(M+)，167，151，135，120，105，91，77131H-NMRMS7.3-7.2(m，5H)，4.7(quartet，1H)，2.5(quartet，2H)，17(d，3H)，1.2(t，3H)194(M+)，165，138，121，105，91，77141H-NMRMS7.3-7.2(m，5H)，4.8(quartet，1H)，2.5(t，2H)，1.7(m，5H)，1.0(t，3H)208(M+)，175，165，138，121，105，91，77151H-NMRMS7.3-7.2(m，5H)，4.7(quartet，1H)，2.7(septlet，1H)，1.7(d，3H)，1.2(t，6H)208(M+)，165，138，121，105，91，77161H-NMRMS7.6(d，2H)，7.3(t，2H)，7.2(t，1H)，2.2(s，3H)，1.9(s，6H)194(M+)，151，137，119，103，91，77171H-NMRMS10.1(s，1H)，7.4-7.3(m，5H)，5.0(quartet，1H)，1.7(d，3H)166(M+)，135，121，105，91，77
配方实施例1
将0.08mg/l 1-巯基-1-苯基-乙烷加入到含有水果风味剂(b)的组合物(a)的热带水果软饮料中。将所得组合物与原始软饮料的香味相比，检测出额外的典型的头香，同时持久性显著增加。
(a)：典型热带水果软饮料的组成
[g]
水： 9400
橙汁浓缩物 100
糖浆65白利糖度： 170
柠檬酸50％： 5
柠檬酸钠： 0.4
苯甲酸钠： 0.15
热带水果风味剂(b)： 10
(b)：热带水果风味剂的组成
绿柠檬油 100
冷压榨的红橘油 300
橙油7.8倍 200
甜橙醛部分萃取的橙油 5
丁酸乙酯 10
己酸烯丙酯 5
乙醛 30
巴西橙油 340
关键组分(在三醋精中，1％) 10
配方实施例2
测定1-巯基-1-苯基-乙烷和结构类似的分子苄硫醇和2-苯乙基硫醇对橙软饮料(空白)的影响。
将前述化合物以0.1mg/L的水平加入并与空白橙软饮料比较。含有1-巯基-1-苯基-乙烷的饮料具有橙、柑橘、鲜榨汁味道，具有浓郁的水果风味，特别是在亚洲发现的橙的风味，它显著地改善了空白软饮料。与此相反，含有苄硫醇或2-苯乙基硫醇的饮料具有浓的烤制味，甚至略有腐烂味，它并未与水果风味良好混合。
橙软饮料的组成：
[g]
水： 9500
糖浆65白利糖度： 170
柠檬酸50％： 5
柠檬酸钠： 0.4
苯甲酸钠： 0.15
橙油40倍： 0.005
配方实施例3
咖哩调味料
糖 120.0
黄原胶 0.40
盐 60.0
柠檬酸 0.80
改性淀粉Coflo 67 24.0
碎葱粉 48.0
碎蒜粉 10.0
碎咖哩粉 20.0
Soyarome 5.6
马铃薯酱 33.6
植物油 104.0
水 560.0
鸡香精 2.4
Gourmax椰奶 8.0
咖哩香精 3.2
合计 1000.0
制备方法(实验室规模)
1)将黄原胶和糖预混合并放于一边。
2)将剩余组分(风味剂除外)加入到一坩埚中并在中热下煮制，直到调味料开始变稠。加入黄原胶和糖的预混物，继续煮制，直到温度达到85℃。之后，将该调味料放置至少5分钟。然后，加入风味剂并充分搅拌溶解。然后将该调味料填充到玻璃瓶中并杀菌。非必需地，加入诸如苯甲酸钠的防腐剂以延长保存期。
咖哩香精
茴香油 0.6
丁子香油树脂 0.3
芫荽油树脂 24.0
枯茗油树脂 8.0
肉桂油树脂 0.6
姜油树脂 2.0
黑胡椒油树脂 3.0
姜黄油树脂 8.0
棕榈油精 适量
辣椒油树脂 30.0
合计 1000.0
加入0.01％的1％1-巯基-1-苯基-乙烷溶液赋予该咖哩调味料非常天然的香辛味道，这很受印度和亚洲人欢迎。相反，加入0.01％的1％苄硫醇或2-苯乙基硫醇赋予该咖哩调味料烧焦的烤制味道。
配方实施例4
香料香调(accord)的比较：
将0.004％(w/w)的1-巯基-1-苯基-乙烷、苄硫醇或者2-苯乙基硫醇加入到如下所述的克菜门氏小柑橘香料中。在非常低的水平下用1-巯基-1-苯基-乙烷将该香调从橙味转变为天然的柑橘味。样品是更显著的天然克莱门氏小柑橘并且强烈逸发。当代替使用苄硫醇或2-苯乙基硫醇时，样品逸发小并且出现讨厌的硫磺、烧焦、腐烂的负面味道。
克莱门氏小柑橘香料的配方
玫瑰氧化物 1
布枯叶油 2
乙酸香叶酯 3
丁酸香叶酯 3
辛酸乙酯 4
(E)-2-己醛 4
异丁酸香叶酯 4
肉桂醛 5
环氧乙烷5％，在二丙二醇中 5
己醛 6
(Z)-3-己醇 6
氧化芳樟醇 6
异丁子香酚乙酸酯 7
corps pampelmousse 10％，在柠檬酸三乙酯中 10
苯甲醛 15
庚酸烯丙酯 15
乙酸肉桂酯 20
β-紫罗兰酮 24
乙酰乙酸乙酯 60
γ-十一烷酸内酯 80
乙酸乙酯 120
labienoxime 200
意大利柠檬油 600
糠基乙醇(furonol)1％，在柠檬酸三乙酯中 1060
橙油7-倍 2000
巴西橙油 2400
二丙二醇 3340
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10000