含氯化石蜡的氯化二烯烃橡胶及其制备方法 技术领域
本发明属合成橡胶工业领域，特别涉及含氯的氯化二烯烃橡胶及其制备方法。
背景技术
通过聚合物化学改性的方法，可在较大程度保持原有聚合物性能的基础上，引入人们期望的官能团或元素，从而提高其在某些方面的性能，如耐热、耐溶剂、耐老化、耐臭氧、可掺混或硫化性能。其中，聚合物的氯化改性就是最有前途的化学改性方法，近年来得到了迅速的发展。氯化方法有在有机溶剂中用氯气氯化、采用有机氯化剂氯化及采用相转移催化氯化。
通常二烯烃聚合物，包括天然橡胶、异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶等的氯化方法是在0～100℃下，于有机溶剂(烃或卤代烃)的溶液中用氯气作为改性剂来进行的。如日本公开特许公报，平4-255708以FeCl3为氯化催化剂、氯气为改性剂对顺丁橡胶进行氯化，JP63051403公开了一种以氯气为改性剂、过氧化苯甲酰为催化剂的稀土顺丁橡胶的氯化方法，EP335817提供了一种高乙烯基聚丁二烯橡胶的氯化方法，JP03-197509还以氯气为改性剂氯化了液体聚丁二烯橡胶。
从九十年代以来，许多研究及生产氯化橡胶的企业开始选用新的氯化改性剂，以期替代氯气，制备性能更加稳定地氯化橡胶。EP318291介绍了采用亲电一亲核卤化体系，在聚丁二烯分子链上引入活性卤基的方法，明显改善了聚合物的耐热性能。
采用相转移催化原理使二烯烃橡胶氯化生成含有二氯环丙基结构的氯化橡胶是近年来新的发展方向，俄罗斯专利RU2073019、RU2076112、RU2083592详细介绍了含有二氯环丙基的改性1，4-聚丁二烯的制备工艺，相转移催化反应具有操作简便、反应温度低、反应选择性高、副反应少等优点，氯化橡胶分子链上的二氯环丙烷结构可以有效提高聚合物的粘附性和内聚强度，从而使氯化橡胶具有良好的耐热、耐候性能。
氯化二烯烃聚合物最大的用途是用于制造难燃制品或用于阻燃领域，但是二烯烃聚合物氯化后，随氯含量的增大，分子量增大、门尼粘度提高、硬度增大，致使加工性能比原二烯烃聚合物差。氯化二烯烃聚合物用于难燃制品的加工时，一般要在混炼过程中加入阻燃配合剂，以提高阻燃效果，同时可以降低成本，橡胶用耐燃性助剂可分为添加型和反应型两种，目前以加入添加型阻燃剂为主。常用的添加型阻燃剂主要是含氯化合物，如氯化石蜡，一般添加20～25份时阻燃效果最好。
上述填充氯化石蜡的方法是利用已经合成好的氯化橡胶在制造橡胶阻燃制品时进行配合，也即在氯化橡胶混炼过程中填充(称为干法填充)。氯化石蜡是一种淡黄色粘稠液体，干法填充的不足之处是混炼时间长、混炼不均匀，从而使混炼胶的质量不均匀，同时填充份数大时会造成硫化胶的物性变差。
关于填充氯化石蜡的氯化二烯烃聚合物及其制备方法未有公开报道及公开专利。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氯化石蜡的氯化二烯烃橡胶及其制备方法，进一步提高氯化二烯烃橡胶的含氯量，并改善其加工性能。
本发明的含氯化石蜡的氯化二烯烃橡胶，其特征在于100重量份的氯化二烯烃橡胶干胶中含有10～50重量份的氯化石蜡。
本发明不同于已有技术干法填充氯化石蜡得到的产品，干法填充氯化石蜡实际是利用已经合成好的氯化橡胶与氯化石蜡等其它组分混合得到具有阻燃性能和其它性能的橡胶制品，而本发明是得到的含氯化石蜡的氯化二烯烃橡胶。
制备含氯化石蜡的氯化二烯烃橡胶的方法，是按照已有的氯化技术制备氯化二烯烃橡胶的胶液凝聚前中充入氯化石蜡，搅拌均匀后进行凝聚得到含氯化石蜡的氯化二烯烃橡胶。
该制备方法不改变氯化二烯烃橡胶的生产工艺(即二烯烃橡胶用溶剂溶解、加氯化剂氯化，得到含溶剂的氯化二烯烃橡胶胶液，然后凝聚、干燥)，包括原料、工艺条件，只是在凝聚前填充氯化石蜡，然后再按照已有技术的凝聚方法得到橡胶产品。本发明的制备方法属于湿法填充氯化石蜡，它使得到的橡胶产品含有氯化石蜡，橡胶质量均一，过程易于控制。因此本发明所述氯化二烯烃橡胶可以是所有可以填充氯化石蜡的产品。氯化二烯烃橡胶是采用有机溶剂氯化下列二烯烃聚合物所制得：Ti、Co、Ni、Li、稀土等催化体系制备的顺式1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、异戊二烯、异戊二烯与丁二烯共聚物以及丁苯橡胶等。所述氯化石蜡的含氯量选用50～52％(wt)的产品。
在充入氯化石蜡前，胶液可预热温度为30～60℃，氯化石蜡可预热温度为30～50℃，这样可提高混合效果，缩短混合时间。
本发明的优点：
本发明的湿法填充氯化石蜡的方法得到了含氯化石蜡的氯化二烯烃橡胶，进一步提高了氯化二烯烃的氯含量，使橡胶本身提高了阻燃效果，而且这种橡胶质量均一，降低了氯化二烯烃橡胶的门尼粘度，在保持氯化二烯烃橡胶的物理机械性能满足使用要求的同时，能够改善其加工性能。
具体实施方式
以下结合实施例与比较例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1
氯含量为35％的氯化高顺式聚丁二烯橡胶(顺式1，4链段的含量96％)胶液在胶罐中调配均匀后，测定干胶含量，胶液经计量泵计量，加入充油釜中预热到40℃，然后加入预热到30℃的氯化石蜡40份，在充油釜中200r/min搅拌下搅拌2小时，然后进行凝聚、干燥。测定填充氯化石蜡前后产物的氯含量、门尼粘度及硫化胶物性，并考察其加工性能。试验条件及测试结果见表1。
比较例1
氯含量为35％的氯化高顺式聚丁二烯橡胶胶液不填充氯化石蜡，测定其门尼粘度及硫化胶物性，并考察加工性能。
比较例2
氯含量为35％的氯化高顺式聚丁二烯橡胶胶液干法填充氯化石蜡40份，测定其门尼粘度及硫化胶物性，并考察加工性能。
实施例2
选用氯含量为32％的氯化高顺式聚丁二烯橡胶(顺式1，4链段的含量96％)胶液，填充氯化石蜡30份，搅拌转速100r/min搅拌1.5小时，其余同实施例1。
实施例3
选用氯含量为25％的氯化高顺式聚丁二烯橡胶(顺式1，4链段的含量98％)胶液，填充氯化石蜡20份，搅拌1小时，其余同实施例1。
实施例4
选用氯含量为15％氯化丁苯橡胶胶液，其余同实施例3。
表1 试验条件 氯化二烯烃聚合物种类 填充氯化 石蜡份数 填充 方法 胶液预热 温度 ℃ 氯化石 蜡预热 温度℃ 搅拌转速 r/min 搅拌时间 h 实施 例1 氯化高顺式聚丁二烯橡胶 (顺式1，4含量96％) 40 湿法 40 30 200 2 比较 例1 氯化高顺式聚丁二烯橡胶 (顺式1，4含量96％) 0 - - - - - 比较 例2 氯化高顺式聚丁二烯橡胶 (顺式1，4含量96％) 40 干法 - - - - 实施 例2 氯化高顺式聚丁二烯橡胶 (顺式1，4含量96％) 30 湿法 40 30 100 1.5 实施 例3 氯化高顺式聚丁二烯橡胶 (顺式1，4含量98％) 20 湿法 40 30 200 1.0 实施 例4 氯化丁苯橡胶 20 湿法 40 30 200 1.0
表2 测试结果 填充前 氯含量 (％) 填充后 氯含量 (％) 填充前 生胶 门尼粘度 填充后 生胶 门尼粘度 300％定伸 应力 (MPa) 拉伸强度 (MPa) 伸长率 (％)加工性能评价实施例1 35 39 93.5 44.0 8.5 19.7 625优比较例1 35 - 93.5 - 8.9 20.1 616差比较例2 35 37.5 93.5 49.5 8.0 19.1 630填充性差实施例2 32 36 875 49.0 7.9 18.5 635优实施例3 25 28 73.0 47.0 6.5 17.7 647优实施例4 15 22 77.0 52.0 14.5 23.8 515优