含氟降冰片烯衍生物的制备方法 【技术领域】
本发明涉及新的降冰片烯衍生物、与该降冰片烯衍生物共聚得到的含氟聚合物和透明性优异且改善了耐干腐蚀性的化学扩增型光致抗蚀剂组合物。
背景技术
随着大规模集成电路(LSI)对高集成化需求的增加，带来了对光蚀刻技术中微细加工技术的要求。对应该要求，尝试利用比以往的g线(波长436nm)或i线(波长365nm)波长更短的远(深)紫外线、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)作为曝光光源，并逐步实用化。
最近对作为超微细加工技术的利用真空紫外范围的F2激光(波长157nm)的工艺进行了研究，其有望作为将来的支持技术节点0.1μm的曝光技术。
另一方面，研究了图形成形中在各个波长的能量射线的透明性、解像力、感光性、耐干腐蚀性等方面有利地化学扩增型抗蚀剂。化学扩增型抗蚀剂是感能组合物，以正型化学扩增型抗蚀剂为例，是含有在可溶于碱性显影剂的树脂中导入酸作用下可脱保护的基团的具有抑制溶解作用的树脂和在光、电子射线等能量射线照射下可以产生酸的物质(以下称作光致产酸剂)的感能组合物。该组合物经光或电子射线照射后，由光致产酸剂产生酸，经曝光后加热(post exposure bake，以下也称作“PEB”)，酸脱去提供抑制溶解作用的取代基。结果形成曝光的部分可以溶于碱性溶液，进而通过碱性显影剂处理，得到正型抗蚀剂图形。此时，酸作为催化剂，所以微量的酸即可发挥作用。另外，PEB可以增强酸的作用，从而连锁反应地促进化学反应，提高感光性。
这种用于化学扩增型抗蚀剂的现有例子可以举出用缩醛或缩酮等保护基保护部分或全部的羟基的酚系树脂(KrF抗蚀剂)、羧基上导入酸解离型酯基的甲基丙烯酸类树脂(ArF抗蚀剂)。
但是这些现有用于抗蚀剂的聚合物在真空紫外的波长范围吸收强，对于作为更超微细图形化工艺的波长是157nm的F2激光，存在透明性低(分子吸光系数大)的基本性问题。因此，用F2激光曝光的抗蚀剂必需做成膜厚极薄的抗蚀剂，实际上很难使用单层的F2抗蚀剂。
还有，R.R.Kunz，T.M.Bloomstein等在Journal of Photopolymer Scienceand Technology(Vol.12，No.4，(1999)561-569)中描述比较各种材料在157nm的透光性时，氟代烃类具有良好的透光性，提示其具有作为F2级的抗蚀剂的可能性。
但是，该报道中只描述了现存的氟代烃类聚合物在157nm的透光性高，没有描述含氟聚合物优选的具体结构。另外，对于正型或负型的化学扩增型抗蚀剂中导入必要的官能团的含氟聚合物，不仅没有提到透光性的评价，而且也没有提到有关合成。而且，没有任何关于作为化学扩增型抗蚀剂优选的含氟基体聚合物材料或是用该材料优选的抗蚀剂组合物的提示，不能预见使用含氟聚合物形成F2抗蚀剂图形的可能性。
其后，E.I.du Pont de Nemours and Company的A.E.Feiring等在PCT公报WO00/17712(2000年3月30日公开)描述了特殊的含氟聚合物可以用作F2抗蚀剂。
该公报中描述的含氟聚合物含有氟烯烃结构单元和具有多环结构的结构单元。
其中，虽然描述了通过共聚合现有的丙烯酸类、甲基丙烯酸类、降冰片烯类、乙烯酯类单体中导入酸解离型(或酸分解型)官能团的单体的方法可以实现向含氟聚合物中导入正型抗蚀剂中必需的酸解离型(或酸分解型)官能团，但没有具有降冰片烯结构上直接结合转化成-C(Rf)(Rf’)OH的酸解离基的结构单元的聚合物的例子。
另外，作为构成用于抗蚀剂的含氟聚合物的复环结构的一个例子，描述了降冰片烯衍生物和卤代的降冰片烯衍生物，但没有关于具体的氟取代的降冰片烯、一分子中同时被氟原子和酸反应性基团取代的降冰片烯以及在特定位置取代等的具体描述。
其后，E.I.du Pont de Nemours and Company的A.E.Feiring等在PCT公报W000/67072(2000年11月9日公开)中描述了含有-C(Rf)(Rf’)OH或-C(Rf)(Rf’)O-Rb的含氟聚合物可以作为F2抗蚀剂。
该公开专利中举例了通过CH2OCH2-结合-C(Rf)(Rf’)OH或-C(Rf)(Rf’)O-Rb的降冰片烯结构单元。但是，没有在降冰片烯骨架上直接结合-C(Rf)(Rf’)OH的例子。
其中，作为用于抗蚀剂的含氟聚合物的一个例子虽然描述了含有-C(Rf)(Rf’)OH或-C(Rf)(Rf’)O-Rb的降冰片烯衍生物，也有关于卤代降冰片烯的描述，没有关于具体的氟取代的降冰片烯、一分子中同时被氟原子和酸反应性基团取代的降冰片烯以及在特定位置取代等的具体描述。
还有，松下电器产业(株)的胜山等提出了使用含有卤原子的抗蚀剂材料，用1nm～180nm范围的波长的曝光光源形成图形的方法(特开2000-321774号公报、2000年11月24日公开)。但是，作为含有卤原子的抗蚀剂用树脂，只描述了在侧链中具有-CH2CF3基团或-CH(CF3)2基团的甲基丙烯酸酯结构单元的甲基丙烯酸类树脂，没有描述主链中含有氟原子的物质，也没有关于具有同时含有作为化学扩增型抗蚀剂(正型或负型)的功能官能团和氟原子的含氟单体结构单元的描述。并且，对于主链中具有环结构的聚合物也没有描述。
另外，一般来说，虽然已知聚合物中导入降冰片烯结构可以提高耐干腐蚀性，但是现有的降冰片烯衍生物在透光性，特别是真空紫外范围的透光性方面还不充分。这次发现通过在降冰片烯衍生物的特定位置导入氟原子或含氟基团，可以提高降冰片烯衍生物的透光性，特别是真空紫外范围的透光性。
另外，以往通过与其他的乙烯型单体(丙烯酸类单体等)聚合等方法导入作为抗蚀剂用聚合物必需的酸反应性基团，但这样降低了透光性(特别是真空紫外的透光性)和耐干腐蚀性。这次还发现通过在降冰片烯衍生物的同一分子内同时导入作为抗蚀剂用聚合物必需的酸反应性基团和氟原子，然后将其聚合得到的含氟聚合物可以同时具有良好的透光性(特别是真空紫外的透光性)和耐干腐蚀性。
【发明内容】
本发明的第一个目的是提供新的含氟降冰片烯衍生物及其制造方法。
本发明的第二个目的是提供将所述新的含氟降冰片烯衍生物聚合得到的新的含氟聚合物。
本发明的第三个目的是提供化学扩增型光致抗蚀剂组合物，其含有具有酸反应性基团的含氟降冰片烯类含氟聚合物和光致产酸剂，并可以用于以F2激光作为光源的图形化工艺。
为了完成所述目的，本发明者们进行了认真研究，结果发现了新的含氟降冰片烯衍生物和将该衍生物共聚合得到的含氟聚合物，发现其可以作为抗蚀剂用聚合物。
具体地说，本发明涉及具有含氟酮结构的含氟降冰片烯衍生物的制造方法，其特征为，使式(1)所示的降冰片烯衍生物与式(1)中X上引入Rf1(Rf1是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基)的氟代烷基化试剂反应，生成式(2)所示的具有含氟酮结构的含氟降冰片烯衍生物；其中，式(1)为：
[式(1)中，X相同或不同，是
(式中，X1是-COOR2或
(R2是具有1～5个碳原子的烷基，X2是卤原子；R1是二价有机基团，n2是0或1)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10个碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子烷基；n是0～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6]；
式(2)为：
[式(2)中，Y、R、n、m、n1与上述相同；Z相同或不同，是
(式中，Rf1、R1、n2与上述相同)]。
使用的含氟烷基化剂优选如下式表示的含氟硅烷化合物。
(式中，Rf1是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；R4、R5或R6相同或不同，是具有1～10个碳原子的烃基)。
另外，本发明还涉及具有含氟叔醇结构的含氟降冰片烯衍生物的制造方法，其特征为，使式(3)所示的含氟降冰片烯衍生物与X4上引入Rf2(Rf2是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基)的氟代烷基化试剂反应，生成式(4)所示的具有含氟叔醇结构的含氟降冰片烯衍生物，
其中，
式(3)为：
[式(3)中，X3相同或不同，是
(式中，X4是-COOR2或
(R2是具有1～5个碳原子的烷基；X5是卤原子；R3是H或具有1～10个碳原子的烃基；Rf1是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基)；R1是二价有机基团，n2是0或1)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6]；
式(4)为：
[式(4)中，Y、R、n、m、n1与上述相同；Z1相同或不同，是
(式中，Z2是
或
(Rf2、Rf1和R3与上述相同；R1是二价有机基团，n2是0或1)。使用的含氟烷基化剂优选如下式表示的含氟硅烷化合物。
(式中，Rf1是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；R4、R5或R6相同或不同，是具有1～10个碳原子的烃基)。
本发明还涉及如下所示的新的降冰片烯衍生物。
式(5)所示的具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物：
[式(5)中，Z3相同或不同，是
(式中，Rf3是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6]。
式(6)所示的具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物：
(式(6)中，Rf3是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是5)；
或式(7)所示的具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物：
(式(7)中，Rf3是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是4)。
式(5)、(6)和(7)的衍生物优选Rf3是CF3的化合物。
式(8)所示的具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物：
[式(8)中，Z4相同或不同，是
(式中，Rf4相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；R3是H或具有1～10个碳原子的烃基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6]。
式(9)所示的具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物：
[式(9)中，Z5相同或不同，是
(式中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6]。
式(10)所示的具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物：
(式(10)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数。
所述式(9)或(10)表示的衍生物中优选取代基Y中的至少1个是F或选择性地含有醚键的具有1～10个碳原子的含氟烷基。
(11)式所示的具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物：
(式(11)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数)。
式(12)所示的具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物：
(式(12)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；且Y1、Y2和Y3中的至少1个是F或选择性地含有醚键的具有1～10个碳原子的含氟烷基)。
式(12)所示的衍生物中优选Y1和Y2是H，Y3是F或CF3的化合物，还优选Y1和Y2是F，Y3是F或CF3的化合物。
另外，式(8)～(12)所示的衍生物中还优选Rf4和Rf5是CF3的化合物。
本发明还涉及式(5)～(12)所示的新的含氟降冰片烯衍生物共聚得到的新的含氟聚合物。
具体地说，涉及式(13)所示的聚合物主链中具有环结构的聚合物：
-(M1)-(M2)-(N)- (13)
(式(13)中，M1是由选自式(5)～(12)所示的新的含氟降冰片烯衍生物和式(5)～(12)所示的新的含氟降冰片烯衍生物的羟基用保护酸反应性基团-OQ保护的含氟降冰片烯衍生物中至少1种含氟降冰片烯衍生物形成的结构单元；M2是由具有2或3个碳原子的乙烯型单体且该单体含有至少1个氟原子的含氟单体形成的结构单元；N是由可与结构单元M1、M2共聚的单体形成的结构单元)；所述聚合物含有1～99摩尔％的结构单元M1、1～99摩尔％的结构单元M2和0～98摩尔％的结构单元N，且数均分子量为500～1000000。其中(M1)+(M2)＝100摩尔％时，优选M1/M2的摩尔百分比为1/99至70/30，更优选为30/70至70/30。
该含氟聚合物中，结构单元M2是由四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯和氟乙烯中选出的至少一种单体得到的结构单元，特别优选由四氟乙烯或三氟氯乙烯得到的结构单元。
本发明还涉及化学扩增型光致抗蚀剂组合物，所述组合物含有(A)具有OH基和/或保护OH基的保护酸反应性官能团-OQ1基团的含氟聚合物、(B)光致产酸剂和(C)溶剂；
所述具有酸反应性基团的含氟聚合物(A)是如式(14)所示的含氟聚合物：
-(M1a)-(M2)-(N)- (14)
(式(14)中，M1a是由所述式(8)～(12)具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物和/或所述式(8)～(12)具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物的羟基用保护酸反应性官能团-OQ1保护的化合物形成的结构单元；M2是由具有2或3个碳原子的乙烯型单体且该单体含有至少1个氟原子的含氟单体形成的结构单元；N是由可与结构单元M1a、M2共聚的单体形成的结构单元)。
所述光致抗蚀剂组合物中所述含氟聚合物(A)是如式(14)-2所示的聚合物主链中有环结构的含氟聚合物：
-(M1a-1)-(M1a-2)-(M2)-(N)- (14)-2
(式(14)-2中，M1a是由选自所述式(8)～(12)任一式所示具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物中的至少1种降冰片烯衍生物形成的结构单元：M1a-2是由选自所述的具有保护酸反应性官能团的降冰片烯衍生物中的至少1种降冰片烯衍生物形成的结构单元；M2和N与式(14)相同)；优选当(M1a-1)+(M1a-2)+M2＝100摩尔％时，{(M1a-1)+(M1a-2)}/M2的摩尔％比为30/70至70/30，所述聚合物含有1～98摩尔％的结构单元M1a-1、1～98摩尔％的结构单元M1a-2、1～98摩尔％的结构单元M2和0～97摩尔％的结构单元N，且数均分子量为500～1000000。更优选当(M1a-1)+(M1a-2)＝100摩尔％时，(M1a-1)/(M1a-2)的摩尔％比为90/10至50/50。
另外，含氟聚合物(A)也可以如式(14)-3所示：
-(M1a-3)-(M2)-(N2)-(N)- (14)-3
(式(14)-3中，
结构单元M2与式(14)相同；
结构单元M1a-3是由选自式(8)～(12)的降冰片烯衍生物和式(8)～(12)所示的含氟降冰片烯衍生物的羟基用保护酸反应性基团保护的含氟降冰片烯衍生物中的至少1种降冰片烯衍生物形成的结构单元；
结构单元N2由可与构成结构单元M1a-3、M2和N的单体共聚的环状脂肪族不饱和烃形成，是具有COOH或酸的作用下可转化成羧基的酸解离型官能团的环状脂肪族不饱和烃形成的结构单元；
结构单元N是由可与构成结构单元M1a-3、M2和N2的单体共聚合的单体形成的结构单元)；当(M1a-3)+M2+N2＝100摩尔％时，{(M1a-3)+N2}/M2的摩尔百分比为70/30至30/70，所述聚合物含有1～98摩尔％的结构单元M1a-3、1～98摩尔％的结构单元M2、1～98摩尔％的结构单元N2和0～97摩尔％的结构单元N。
式(14)-3的含氟聚合物中，结构单元N2也可以是由具有COOH或在酸的作用下可以转化成羧基的酸解离型官能团的降冰片烯衍生物形成的结构单元；该具有COOH或在酸的作用下可转化成羧基的酸解离型官能团的降冰片烯衍生物优选如下式所示的化合物：
(式中，A、B和C是H、F、具有1～10个碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20个碳原子的2价烃基、具有1～20个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的具有醚键的含氟亚烷基；a是0或1～3的整数；b是0或1；COOQ1是COOH基或在酸作用下可转化成羧基的酸解离型官能团；并且当b是0或R不含氟原子时，A～C的任意一个是氟原子或含氟烷基)。
另外，含氟聚合物(A)可以是如式(14)-4所示的含氟聚合物：
-(M1a-1)-(M2)-(N2-1)-(N)- (14)-4
(式(14)-4中，
结构单元M1a-1和M2与式(14)-2相同；
结构单元N2-1是由如下式所示的降冰片烯衍生物形成的结构单元：
(式中，COOQ1是在酸作用下可转化成羧基的酸解离型官能团；A、B、C、R、a和b与上述相同)；
结构单元N是可与构成结构单元M1a-1、M2和N2-1的单体共聚的单体形成的结构单元)；当(M1a-1)+(M2)+(N2-1)＝100摩尔％时，{(M1a-1)+(N2-1)}/(M2)的摩尔百分比为70/30至30/70，并且当(M1a-1)+(N2-1)＝100摩尔％时，(M1a-1)/(N2-1)的摩尔百分比是95/5至50/50，所述聚合物含有1～98摩尔％的结构单元M1 a-1、1～98摩尔％的结构单元M2、1～98摩尔％的结构单元N2-1和0～97摩尔％的结构单元N。
式(14)-4的含氟聚合物中，优选结构单元M2是由选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和氟乙烯中的至少一种单体得到的结构单元。
本发明还涉及化学扩增型光致抗蚀剂组合物，所述组合物含有
(A)具有OH基或在酸作用下解离转化成OH基的基团的含氟聚合物、
(B)光致产酸剂和
(C)溶剂；
所述含氟聚合物(A)如式(14)-1所示：
-(M1a)-(M2)-(N)- (14)-1
(式(14)-1中，
M1a是由选自式(15)所示的具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物中的至少1种降冰片烯衍生物形成的结构单元：
(式(15)中，Z6相同或不同，是
(Rf6、Rf7相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Z7是OH基或在酸的作用下解离成OH基的基团)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0或1～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6；
结构单元M2是由具有2或3个碳原子的乙烯型单体且该单体含有至少1个氟原子的含氟单体形成的结构单元；
结构单元N是由可与结构单元M1a和M2共聚的单体形成的结构单元)；当Ma1+M2＝100摩尔％时，M1a/M2的摩尔百分比为1/99至70/30，所述聚合物含有1～99摩尔％的结构单元M1a、1～99摩尔％的结构单元M2和0～98摩尔％的结构单元N，且数均分子量为500～1000000。
优选下述情形。所含氟聚合物(A)的结构单元M1a中，式(15)所示的取代基中至少有1个是F或选择性地具有1～10个碳原子的醚键的含氟烷基；
所述含氟聚合物(A)中，结构单元M1a是由如式(16)所示的含氟降冰片烯衍生物形成的结构单元：
(式(16)中，Rf6、Rf7相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Z7是OH基或在酸的作用下解离成OH基的基团；Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数)；
所含氟聚合物(A)的结构单元M1a中，所述式(16)的Y1和Y2是H，Y3是F或CF3；
所含氟聚合物(A)的结构单元M1a中，所述式(16)的Y1和Y2是F，Y3是F或CF3；
或所含氟聚合物(A)的结构单元M1a中，所述式(16)的Rf6和Rf7是CF3；
另外还优选所含氟聚合物(A)的结构单元M1a中，在酸的作用下解离成OH基的基团Z7是
-OC(R1)3、-OCH2OR2、
所示的基团(式中，R1、R2、R3和R4是具有1～5个碳原子的烷基)。
作为所述含氟聚合物(A)的结构单元M2优选由选自四氟乙烯和三氟氯乙烯中的至少1种单体形成的结构单元。
【具体实施方式】
首先对本发明的制造方法进行说明。
含氟降冰片烯，特别是具有
的降冰片烯衍生物具有如下特征。具有酸性强度高的OH基，可以溶解在碱性水溶液(抗蚀剂显像剂)中；同时该官能团在紫外范围(特别是短波长范围)的透光性高；降冰片烯骨架本身的耐干腐蚀性优异。这些特征决定优选其用作抗蚀剂用聚合物(特别是F2激光用抗蚀剂)的结构单元的一部分。
现有的公知合成具有
基团的降冰片烯化合物的方法有如下方法。
①使
和环戊二烯发生Diels-Alder反应，生成
15的合成方法，但是，烯丙基化合物和环戊二烯的组合进行Diels-Alder反应的反应性差，需要在150℃或更高的温度反应，同时因为在高温下反应，大量产生环戊二烯自身的二聚物或三聚物和目的降冰片烯化合物上再加成1到3个环戊二烯分子环的副产物，导致产率降低。因此，该方法不能作为工业上优选的方法。
②文献(WO00/66575)报导的使
和反应生成
的合成方法。但是
自身的合成需要多个步骤，生产性也非常低，并且
的合成工艺的生产性也不好，成本高。因此也不是优选的方法。
本发明者提供高收率低成本的向降冰片烯骨架中导入的方法。
本发明的制造方法包括使式(1)所示的降冰片烯衍生物与式(1)中X上引入Rf1(Rf1是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基)的氟代烷基化试剂反应，生成式(2)所示的具有羧酸酯基或酰卤基的降冰片烯衍生物其中，式(1)为：
[式(1)中，X相同或不同，是
(式中，X1是-COOR2或
(R2是具有1～5个碳原子的烷基，X2是卤原子)；R1是二价有机基团，n2是0或1)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10个碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子烷基；n是0～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6]；式(2)为：
[式(2)中，Z相同或不同；是
(式中，Rf1、R1、n2与上述相同)；Y、R、n、m、n1与上述相同]；
或者使式(3)所示的具有酮结构的降冰片烯衍生物与含氟烷基化剂反应，式(3)为：
合成Rf1Rf2C-OH基团，同时利用本合成方法得到具有
结构的酮结构的新的降冰片烯或具有如下结构的新的降冰片烯
(R3是H或烃基、Rf2与上述相同)的制造方法。
即本方法通过使用利用Disle-Alder反应可以容易且高收率合成的具有C＝O基团的降冰片烯与含氟烷基化剂反应提供总收率好的上述各种含氟降冰片烯的制造方法。
本发明的第1制造方法是，使式(1)
所示的具有羧酸酯基或酰卤基的降冰片烯衍生物与含氟烷基化剂反应制造式(2)
所示的具有含氟酮结构的新的含氟降冰片烯衍生物的方法。
即，通过式(1)中羧酸酯基或酰卤基与当量的含氟烷基化剂(Rf1)反应，可以导入
进而可以得到新的降冰片烯化合物。
原料式(1)的降冰片烯衍生物可以举出优选如下化合物等：
通过本发明的制造方法，可以向作为原料使用的降冰片烯衍生物导入对应反应的含氟烷基化剂(Rf1)的酮结构。
具体地说，可以得到如下化合物等。
X是烷基酯，具体地说选自-COOCH3、-COOC2H5和-COOC(CH3)3，另外，还可以是酰卤，如选自-COF、-COCl和-COBr。
降冰片烯骨架中即使只有1个X，也可以由多个相同或不同的结构结合而成。
Y可以是H，也可以被F、Cl、烷基、含氟烷基等取代，特别是被F或含氟烷基取代的所述化合物用作抗蚀剂时，可以提高透光性，所以优选被F或含氟烷基取代。
作为原料(式(1))使用的降冰片烯衍生物的优选具体例子有：
本发明的第2制造方法是，使式(3)
所示的具有酮结构的降冰片烯衍生物和含氟烷基化剂(Rf2)反应，制造式(4)
所示的具有含氟叔醇结构的含氟降冰片烯衍生物的方法。
该制造方法中，原料式(3)中X3是酮结构部位，但也可以是所述第1制造方法得到的含氟酮
也可以是其他方法制备的含氟酮
另外，也可以是不含氟的烃类酮结构
或醛
Y是H或从所述取代基Y中选择，优选的例子与上述Y的优选的例子相同。
作为原料(式(3))使用的衍生物，优选的具体例子为具有含氟酮结构的衍生物
并优选与上述制造方法得到的具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物相同。
通过本发明的制造方法，可以向作为原料使用的降冰片烯衍生物导入对应反应的含氟烷基化剂(Rf2)的含氟叔醇。
具体地说可以得到如下化合物等：
另外，为了得到具有含氟叔醇
结构部分的降冰片烯衍生物，可以用所述式(1)所示的具有羧酸酯基或酰卤的降冰片烯与对应官能团X的2当量或2当量以上的含氟烷基化剂反应。
另外，以不含氟的烃类中具有酮结构
或醛
的降冰片烯衍生物作为原料时，其优选的具体例子可以举出如下化合物等：
在含氟烷基化剂作用下，可以得到如下所示的化合物等新的具有叔醇部分的含氟降冰片烯。
本发明的2种制造方法中与原料降冰片烯衍生物反应的含氟烷基化剂通常从具有含氟烷基的有机金属化合物中选择。
例如，Rf1M1X(或Rf2M1X)或Rf1M1(或Rf2M2)(式中，M1是碱土类金属，M2是碱金属，X是卤原子，Rf1是含氟烷基)，具体可以举出Rf1MgI、Rf1MgBr、Rf1ZnI、Rf1ZnBr、Rf2MgI、Rf2MgBr、Rf2ZnI、Rf2ZnBr、Rf1Li、Rf2Li等，更具体地说，优选C2F5MgBr、C2F5MgI、C4F9MgI、C4F9MgBr、C2F5Li、C4F9Li、CF3ZnI、C2F5ZnI和C4F9ZnI等。
本发明的式(1)的具有羧酸酯和酰卤的降冰片烯衍生物或式(3)的具有酮结构的降冰片烯衍生物反应时，作为所用溶剂，一般优选使用非质子性极性溶剂、环式或非环式的醚类溶剂作为反应溶剂。具体地说，优选四氢呋喃、二氧六环、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基叔丁基醚、乙腈、苯甲腈、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等。
反应温度和反应时间根据原料降冰片烯化合物和含氟烷基化剂的种类进行适当的选择，优选在-80℃～+120℃的范围选择，其中优选在+10℃或更低的温度，特别优选在-10℃或更低的温度反应。
反应时间优选为10分钟至100小时，更优选在30分钟～10小时。
所述反应结束后，在质子酸的作用下，可以得到目的的具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物或具有含氟叔醇结构的降冰片烯衍生物。作为作用的质子酸优选为盐酸、硫酸或硝酸，一般优选在水溶液的形态下作用，且对其浓度没有限制。
另外，与质子酸反应时，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类作为溶剂。
另外，作为含氟烷基化剂的第2优选可以举出如
或所示的三甲基硅烷化合物，可以使用相当于目的含氟烷基化剂的三甲基硅烷化合物。
Rf1可以选自具有1～10个碳原子的含氟烷基化合物或具有醚键的含氟烷基。
含氟烷基是氟取代部分或全部氢原子的烷基或含有醚键的烷基，也可以含有部分Cl或Br等卤原子。其中全氟烷基、具有醚键的全氟烷基可以增加降冰片烯或使用该降冰片烯的聚合物的透光性，并且可以提高结构
中的OH基团的酸性强度，所以优选全氟烷基或具有醚键的全氟烷基。
具体可以优选如下基团等：
CF3-、C2F5-、C4F9-、
特别是CF3-的反应性良好，所以优选CF3-。
R4、R5和R6一般选自具有1～10个碳原子的烃基，通常因反应性良好而优选CH3-。
也就是说，作为含氟烷基化剂使用的三甲基硅烷化合物优选的例子可以举出如下化合物，
特别优选
本发明的式(1)或式(3)的降冰片烯化合物和上述三甲基硅烷化合物的反应优选添加可在系统内产生相对原料降冰片烯和其中含有的官能团-
的催化剂量(0.01当量)至2倍量的F-的化合物，因为这样可以促进反应的进行。
只要是可以产生F-的化合物则没特别的限制，但一般优选使用组合KF、CsF等碱金属的氟化物、氟化三丁基铵等季铵盐(F-作为阴离子的季铵盐)、冠醚和金属氟化物的组合物等。
原料降冰片烯除了使用具有
的物质的情形，或使用季铵盐(F-盐)的情形，优选相对官能团当量或以上，过量地添加这些F-离子。
关于本发明的使用三甲基硅烷化合物(带F-离子)的制法中使用的溶剂，优选使用常用的非质子性极性溶剂、环式或非环式醚类溶剂、烃类溶剂或含氟溶剂等作为反应溶剂。
具体可以举出优选四氢呋喃、二氧六环、单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、甲基叔丁基醚、己烷、HCFCl41b、HFC-225、N，N-二甲基甲酰胺等。
反应温度和反应时间根据原料降冰片烯化合物和含氟烷基化剂的种类进行适当的选择，优选在-80℃～+120℃的范围选择，其中特别优选在-10℃至室温的低温(特别使+10℃以下)反应。
反应时间优选为10分钟至100小时，更优选在30分钟～10小时。
所述反应结束后，在质子酸的作用下，可以得到目的的具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物或具有含氟叔醇结构的降冰片烯衍生物。
作为作用的质子酸优选为盐酸、硫酸或硝酸，一般优选在水溶液的形态下作用，且对其浓度没有限制。
另外，与质子酸反应时，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类作为溶剂。
这些制造方法中使用的或通过制造方法得到的含氟降冰片烯衍生物中所述式(5)～(12)所示的化合物是新化合物。
以下对各式所示的降冰片烯衍生物进行说明。
本发明的第1个降冰片烯衍生物是降冰片烯的骨架上直接结合
的含氟酮结构部分的物质，其是专利文献和各种科技文献中尚未报导的新的化合物。
所述新的化合物是如式(5)所示的具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物：
[式(5)中，Z3相同或不同，是
(式中，Rf3是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6]。
的含氟酮部分可以有1个或多个。
特别优选如式(6)或式(7)所示的具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物：式(6)：
(式(6)中，Rf3是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是5)。式(7)：
(式(7)中，Rf3是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是4)。
Y是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基，从用于抗蚀剂时提高透光性的角度出发，特别优选Y是F、含氟烷基或具有醚键的含氟烷基。
例如，优选如式(17)所示的降冰片烯衍生物：
(式(17)中，Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个烷基或含有醚键的具有1～10个碳原子的含氟烷基；Rf3、R和n同上所述)。
式(17)中优选Y1和Y2是H且Y3是F或CF3或Y1和Y2是F且Y3是F或CF3。
作为本发明的具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物的具体例子，可以举出如下化合物。
式(5)、(6)、(7)、(17)和上述列举的降冰片烯衍生物中Rf3选自具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基。
Rf3是氟取代部分或全部氢原子的烷基或含有醚键的烷基，也可以含有部分Cl或Br等卤原子。
其中全氟烷基、具有醚键的全氟烷基可以增加降冰片烯或使用该降冰片烯的聚合物的透光性，所以优选全氟烷基或具有醚键的全氟烷基。例如可以举出优选如下基团等：
CF3-、C2F5-、C4F9-、
特别是CF3-的反应性良好，所以优选CF3-。
列举的这些具有含氟酮结构的新的降冰片烯衍生物作为含氟聚合物的单体使用，通过作为结构单元维持含氟聚合物的透光性，同时可以提高聚合物的耐蚀刻性，所以可有效地作为用作抗蚀剂用聚合物的原料单体。
另外，在酸性条件下，酮结构可以生成比较稳定的半缩醛
而使其溶于抗蚀剂用的碱性显影剂，因而优选酮结构。
本发明的第2个降冰片烯衍生物是在降冰片烯骨架上直接结合
的含氟醇结构的部分。是如式(8)所示的含氟醇结构降冰片烯衍生物：
[式(8)中，Z4相同或不同，是
(式中，Rf4相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；R3是H或具有1～10个碳原子的烃基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6]。
含氟醇部分Z4可以有1个或多个，一般优选结合1个或2个。具体可以举出
(式中，Y、Rf4、R3、R和n同所述式(8)所述)。
这些具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物中，Y选自所述具有酮结构的降冰片烯衍生物，特别优选具有F、含氟烷基或具有醚键的含氟烷基，优选的原因是其可以在用于抗蚀剂时提高透光性。
优选如式(18)所示的降冰片烯衍生物：
(式(18)中，Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个烷基或含有醚键的具有1～10个碳原子的含氟烷基；Rf4、Rf3、R和n同上所述)。
式(18)中优选Y1和Y2是H且Y3是F或CF3或Y1和Y2是F且Y3是F或CF3。
作为本发明的具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物的具体例子，可以举出如下化合物等。
这些具有含氟醇部分的降冰片烯衍生物中的Rf4选自与所述具有含氟酮结构的降冰片烯衍生物所示的Rf3相同的基团，优选的具体例子也与Rf3的具体例子相同。
R3是H或具有1～10个碳原子的烃基，例如选自具有1～10个碳原子的烷基或芳基、具有1～10个碳原子的选择性含有醚键的烷基，具体优选如下基团等：
H、CH3、C2H5、C4H9、CH2＝CHCH2-
本发明的第3个降冰片烯衍生物是
的含氟叔醇结构部分直接结合在降冰片烯骨架上的化合物，其是专利文献及各种技术文献中尚未记载的新的化合物。
该新的降冰片烯衍生物是如式(9)所示的具有含氟叔醇结构的降冰片烯衍生物：
[式(9)中，Z5相同或不同，是
(式中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6]。
含氟叔醇的Z5部分可以是1个或多个，特别优选结合1个或2个。
具体可以举出优选如式(10)所示的具有含氟叔醇结构的降冰片烯衍生物：
(式(10)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数)；或如(11)式所示的具有含氟叔醇结构的降冰片烯衍生物：
(式(11)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数)。
这些具有含氟叔醇结构的降冰片烯衍生物中的官能团Y是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基、含氟烷基、或含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基，从提高用于抗蚀剂时的透光性的角度出发，特别优选F、含氟烷基或含有醚键的含氟烷基。特别优选至少1个Y是F或CF3。
作为具体的例子，可以举出优选如式(12)所示的具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物：
(式(12)中，Rf4、Rf5相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数；且Y1、Y2和Y3中的至少1个是F或选择性地含有醚键的具有1～10个碳原子的含氟烷基)。
优选式(12)中Y1和Y2是H，Y3是F或CF3的化合物，更优选Y1和Y2是F，Y3是F或CF3的化合物，因为这样的化合物可以进一步提高透光性。
作为本发明的具有含氟叔醇结构的降冰片烯衍生物的具体例子，可以举出优选如下等化合物。
上述列举的降冰片烯衍生物中，Rf4和Rf5相同或不同，是选自具有1～10个碳原子的含氟烷基或含有醚键的含氟烷基。
Rf4和Rf5是部分或全部氢原子被氟原子取代的烷基、含有醚键的烷基，还可以部分含有除氟以外的Cl、Br等卤原子。
其中，全氟烷基、含有醚键的全氟烷基可以提高OH基团的酸性强度，还可以增加透光性，因此而优选。例如优选如下基团，从提高透光性的角度出发，特别优选是CF3。
CF3-、C2F5-、C4F9-、
含有列举的这些含氟叔醇结构的新的降冰片烯衍生物，特别是降冰片烯骨架中含有F的所述衍生物可以提供透光性高的聚合物，还有，通过Rf4和Rf5的作用可以提高OH基团的酸性强度，进而可以通过降冰片烯骨架的作用提高聚合物耐干腐蚀性，所以可以有效地作为抗蚀剂用聚合物原料单体。
作为抗蚀剂用聚合物原料使用时，特别是作为正型抗蚀剂使用时，优选使用所述具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物的羟基具有保护酸反应性官能团的降冰片烯衍生物，在与酸反应时，所述保护酸反应性官能团可以转化成羟基。
具体地说，所述具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物的OH基被保护酸反应性官能团-OQ取代的结构，优选的具体例子是与所述具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物的优选具体例子同样结构中的OH基被OQ基团取代的结构。这些具有保护酸反应性官能团的降冰片烯衍生物也是尚无文献报道的新的化合物。
这些具有保护酸反应性官能团的降冰片烯衍生物中，作为保护酸反应性官能团-OQ1(保护基：OQ1)，具体可以举出优选如下官能团。
-OC(R1)3、-OCH2OR2、
更具体可以举出如下等官能团。
-OC(CH3)3、-OCH2OCH3、-OCH2OC2H5、
更优选-O-C(CH3)3、-OCH2OCH3、-OCH2OC2H5。
下面对式(13)所示的聚合物主链中具有环结构的聚合物进行说明。式(13)：
-(M1)-(M2)-(N)- (13)
(式(13)中，M1是由选自式(5)～(12)所示的新的含氟降冰片烯衍生物和式(5)～(12)所示的新的含氟降冰片烯衍生物的羟基用保护酸反应性基团-OQ保护的含氟降冰片烯衍生物中至少1种含氟降冰片烯衍生物形成的结构单元；M2是由具有2或3个碳原子的乙烯型单体且该单体中至少1个氟原子在主链上的含氟单体形成的结构单元；N是由可与结构单元M1、M2共聚的单体形成的结构单元)；所述聚合物含有1～99摩尔％的结构单元M1、1～99摩尔％的结构单元M2和0～98摩尔％的结构单元N，且数均分子量为500～1000000。
结构单元M1是由所述新的含氟降冰片烯衍生物形成的结构单元。
从共聚性方面考虑优选的结构单元M2的含氟乙烯型单体是具有2或3个碳原子的乙烯型单体且是含有至少1个氟原子的单体。
作为具体的例子，可以举出四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯等，特别优选四氟乙烯、三氟氯乙烯。
其中优选M1+M2＝100摩尔％时，M1/M2的摩尔百分比为1/99至70/30，更优选30/70至70/30。
结构单元N是选择性成分，只要是由可以和结构单元M1、M2共聚和的单体形成的结构单元，则没有特别的限制，可以根据目的含氟聚合物的要求特性进行适当的选择。
具体可以有
丙烯酸类单体：
(X选自H、CH3、F、CF3)
(Z4为H、F或Cl，n为1～10)
(Z5为H、F或Cl，n为1～10)
(n为1～5)
(n为1～30)
(m是1或2，Z4是H、F或Cl，n为1～10)
(m是1或2，Z4是H、F或Cl，n为1～10)
(Z4和Z5是H、F或Cl，n为1～10)。
苯乙烯类单体：
(n是0～2的整数)
CH2＝CH2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCl等；
马来酸类单体：
(R是具有1～20个碳原子的烃基)；
烯丙基类单体：
CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2COOH、CH2＝CHCH2Br等；
烯丙醚类单体：
CH2＝CHCH2OR、
(R是具有1～20个碳原子的烃基)，(n为1～10、X是H、Cl或F)CH2＝CHCH2OCH2CH2COOH、
优选举出来源于这些举例的乙烯型单体的结构单元。
含氟脂环式单体：
特别优选来源于所述结构单元(M1)以外的降冰片烯衍生物的结构单元，具体可以举出下式所示的降冰片烯衍生物。
(式中，A、B、C和D是H、F、具有1～10个碳原子的烷基或具有1～10个碳原子的含氟烷基，m是0～3的整数。且A～D的任意一个含有氟原子)，具体可以举出如下含氟降冰片烯衍生物：
还可以举出来源于
(A、B、C和D是H、F、具有1～10个碳原子的烷基或含氟烷基)
等脂环式单体的结构单元。
对于式(13)的含氟聚合物的分子量，可以根据用途、目的、使用形态数均分子量在500～1000000的范围选择，优选为1000～700000，更优选为2000～500000。分子量过低容易导致得到的聚合物薄膜的耐热性或机械特性不充分，而分子量过高容易形成加工性方面的不利因素。特别是以形成作为涂料用材料的形态的薄层薄膜为目的时，分子量过高不利于成膜，因此分子量优选小于200000，特别优选小于100000。
作为得到本发明的式(13)的含氟聚合物的方法，以公知的方法将本发明的新的含氟降冰片烯衍生物M1、含氟乙烯型单体M2和相当于根据需要加入的选择性成分N的单体共聚合。聚合方法可以利用自由基聚合法、阴离子聚合法或阳离子聚合法等，其中，得到本发明聚合物的下述单体的自由基聚合性好，而且容易控制组成和分子量等品质，容易工业化，所以优选使用自由基聚合方法。即为了引发聚合，只要可以自由基的形式进行，对方法没有任何限制，例如可以通过有机和无机自由基聚合引发剂、热量、光或电离射线等进行引发。聚合的种类也可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合等。另外，分子量可以通过聚合中使用的单体浓度、聚合引发剂浓度、链传递剂浓度、温度等进行控制生成的共聚物的组成可以通过加入的单体进行控制。
优选的式(13)的含氟聚合物可以举出如下聚合物。
(I)-(M1)-(M2)-的共聚物，其是结构单元M2式由TFE或CTFE形成的结构单元，结构单元M1是具有所述式(15)的含氟醇结构的降冰片烯衍生物形成的结构单元，结构单元M2为30～70摩尔％，优选为40～65摩尔％，结构单元M1为30～70摩尔％，优选为35～60摩尔％的含氟共聚物。
该含氟共聚物的透明性高，耐干腐蚀性优异，所以优选该含氟共聚物。
其中优选的具体例子是式(13)-1所示的聚合物：
-(M1-1)-(M1-2)-(M2)-(N)- (13)-1
(式(13)-1中，结构单元M2与式(13)相同；M1-1是由具有所述式(8)～(12)的含氟醇结构的降冰片烯衍生物形成的结构单元；M1-2是由具有保护具有所述式(8)～(12)的羟基的保护酸反应性官能团-OQ的降冰片烯衍生物形成的结构单元；结构单元N是可以和结构单元M1-1、M1-2和M2共聚的单体形成的结构单元)，当(M1-1)+(M1-2)+M2＝100摩尔％时，{(M1-1)+(M1-2)}/M2的摩尔百分比为30/70至70/30，所述聚合物含有1～98摩尔％的结构单元M1-1、1～98摩尔％的结构单元M1-2、1～98摩尔％的结构单元M2和0～97摩尔％的结构单元N。结构单元M1-1中的羟基可以提高对硅片等基板的密合性和对显影剂的润湿性，所以优选该聚合物。
式(13)-1中，(M1-1)+(M1-2)＝100摩尔％时，(M1-1)/(M1-2)的摩尔百分比在90/10至40/60的范围，优选(M1-1)/(M1-2)的摩尔百分比＝90/10至50/50，更优选为85/15至60/40。(M1-1)的比例过大时，未曝光的部分也是可溶的，所以不能形成抗蚀剂图形。即使未曝光部分未达到可溶，膜过度缩小，也会引起抗蚀剂图形变圆。降低分辨率。(M1-1)的比例过小时，导致与衬底的密合性不充分，显像时产生剥落，并在显像时容易排斥显影剂，难以得到均匀的显像。
结构单元M2优选四氟乙烯或三氟氯乙烯形成的结构单元。
(II)-(M1)-(M2)-(N3)-的共聚物，其中，结构单元M2与式(13)相同，结构单元M1式具有所述式(8)～(12)的含氟醇结构的降冰片烯衍生物形成的结构单元；结构单元N3是从化学扩增型光致抗蚀剂组合物的说明部分所述的结构单元N3的环状不饱和脂肪烃选出的单体形成的结构单元；所述含氟共聚物含有40～60摩尔％结构单元M2，10～45摩尔％结构单元M1，1～50摩尔％结构单元N3的。
该含氟共聚物因为可以在不降低耐干腐蚀性的条件下调节含在结构单元M1的官能团的量而被优选。特别是作为结构单元N3，优选从上述列举的降冰片烯衍生物中选择。
其中，结构单元M2优选是四氟乙烯或三氟氯乙烯形成的结构单元。
(III)-(M1)-(M2)-(N1)-的共聚物，其中，结构单元M2与式(13)相同，结构单元M1是具有所述式(8)～(12)的含氟醇结构的降冰片烯衍生物形成的结构单元，结构单元N1是选自具有COOH基团或可以在酸的作用下转化成羧基的酸解离型官能团COOQ1的乙烯型单体的单体形成的结构单元，所述含氟共聚物含有10～60摩尔％结构单元M2，1～50摩尔％结构单元M1，5～70摩尔％结构单元N1。
该含氟共聚物因为可以提高含氟聚合物在显影剂中的溶解性，可以高灵敏化、高分辨化而优选。特别是结构单元N1优选含有氟原子，更具体地说，化学扩增型光致抗蚀剂组合物的说明部分所述的化合物中具有官能团COOQ1的含氟丙烯酸类单体、含氟烯丙基类单体、含氟苯乙烯类单体或侧链中具有含氟烷基的后述N1-1或N1-2等单体形成的结构单元因可以进一步提高透明性而优选。
(IV) -(M1-3)-(M2)-(N2)-(N)- (13)-2
(式中，结构单元M2与式(13)相同，结构单元M1-3是来源于式(5)～(12)任意一个所述的降冰片烯衍生物和具有保护式(5)～(12)所示的含氟降冰片烯衍生物的羟基的保护酸反应性官能团-OQ1的降冰片烯衍生物中的至少一种的结构单元；结构单元N2由可与构成结构单元M1-3、M2和N的单体共聚的环状脂肪族不饱和烃形成，是具有COOH或在酸的作用下可转化成羧基的酸解离型官能团-COOQ1的环状脂肪族不饱和烃单体形成的结构单元，结构单元N是由可与构成结构单元M1-3、M2和N2的单体共聚合的单体形成的结构单元)；当(M1-3)+M2+N2＝100摩尔％时，{(M1-3)+N2}}/M2的摩尔百分比为70/30至30/70，所述聚合物含有1～98摩尔％的结构单元M1-3、1～98摩尔％的结构单元M2、1～98摩尔％的结构单元N2和0～97摩尔％的结构单元N。
优选该含氟共聚物，因为其可以提高含氟聚合物在显影剂中的溶解性，可以高灵敏化、高分辨化，并且可以提高耐干腐蚀性。特别是结构单元N2优选具有COOH或在酸的作用下可转化成羧基的酸解离型官能团-COOQ1的降冰片烯衍生物形成的结构单元，更优选所述降冰片烯衍生物还含有氟原子或含氟烷基，例如具体由式
所示的降冰片烯衍生物形成的结构单元，因其可以进一步提高透明性而被优选。(式中，A、B和C是H、F、具有1～10个碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20个碳原子的2价烃基、具有1～20个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的具有醚键的含氟亚烷基；a是0或1～3的整数；b是0或1；COOQ1是COOH基或在酸作用下可转化成羧基的酸解离型官能团；并且当b是0或R不含氟原子时，A～C的任意一个是氟原子或含氟烷基)。
其中，作为优选的具体例子的含氟聚合物是式(13)-3所示的含氟聚合物：
-(M1-1)-(M2)-(N2-1)-(N)- (13)-3
(式(13)-3中，结构单元M1-1、M2与所述式(13)-1相同；结构单元N2-1是如式(3)-1所示的降冰片烯衍生物形成的结构单元：
(式(3)-1中，COOQ1是在酸作用下可转化成羧基的酸解离型官能团；A、B、C、R、a和b与上述相同)；结构单元N是可与构成结构单元M1-1、M2和N2-1的单体共聚的单体形成的结构单元)；当(M1-1)+(M2)+(N2-1)＝100摩尔％时，{(M1-1)+(N2-1)}/M2的摩尔百分比为70/30至30/70，并且当(M1-1)+(N2-1)＝100摩尔％时，(M1-1)/(N2-1)的摩尔百分比是95/5至60/40，所述聚合物含有1～98摩尔％的结构单元M1-1、1～98摩尔％的结构单元M2、1～98摩尔％的结构单元N2-1和0～97摩尔％的结构单元N。
这些含氟聚合物可以维持高灵敏度，同时在F2平版印刷术中可以形成高分辨率的微细抗蚀剂图形，所以优选这些含氟聚合物。
式(13)-3的含氟聚合物中，(M1-1)/(N2-1)的摩尔百分比在95/5～40/60的范围适当的选择，优选(M1-1)/(N2-1)的摩尔百分比为95/5至50/50，更优选为85/15至60/40。(M1-1)的比例过大大时，未曝光的部分也是可溶的，所以不能形成抗蚀剂图形。即使未曝光部分未达到可溶，膜过度缩小，也会引起抗蚀剂图形变圆而降低分辨率。(M1-1)的比例过小时，导致与衬底的密合性不充分，显像时产生剥落，并在显像时容易排斥显影剂，难以得到均匀的显像。另外(N2-1)的比例过小时，容易导致未曝光部分膨润，使图形形状膨大，曝光部分中容易产生抗蚀剂聚合物的残留物(溶解残留物)，所以不是优选的。
结构单元M2优选四氟乙烯或三氟氯乙烯形成的结构单元。
结构单元N2、N2-1的优选具体例子可以举出与后述的化学扩增型光致抗蚀剂组合物的说明部分列举的例子相同的例子。
本发明的式(13)的聚合物中具体的M1、M2和必要的N的组合可以根据用途、物理性质(特别是玻璃化转化点、熔点等)、性能(透明性、折射率等)进行多种选择，通常使M1侧具有后述的官能团的性能，通过选择M2的种类、存在比率、N的种类或存在比率等调整其他性能。
这样得到的式(13)的含氟聚合物的耐热性好，是非晶态的，在包括真空紫外范围的大的波长范围内的透明性高，折射率低，所以可以应用在塑料光纤等光学用途、抗蚀剂或层间绝缘膜等半导体关联用途等。
本发明还涉及含有含氟聚合物作为结合剂的化学扩增型光致抗蚀剂组合物，所述含氟聚合物含有具有酸反应型官能团的特定含氟降冰片烯衍生物单元。
化学扩增型光致抗蚀剂组合物含有树脂(聚合物)成分和光致产酸剂，在能量射线的照射部分由产酸剂产生酸，发挥催化剂的作用。化学扩增型正型光致抗蚀剂在能量射线照射部分产生酸，该酸由于后续的热处理而扩散，树脂等脱去酸解离型或酸分解型官能团，同时再产生酸，从而使该酸照射部分可以在碱中溶解。另外，化学扩增型负型光致抗蚀剂组合物中，一般树脂具有酸作用下可缩和的官能团，并且可溶于碱，该树脂成分和产酸剂之外，还含有交联剂。
对应上述这些正型和负型，本发明的化学扩增型光致抗蚀剂组合物可以含有(A)具有OH基和/或保护OH基的保护酸反应性官能团-OQ1基团的含氟聚合物、(B)光致产酸剂和(C)溶剂。
本发明者发现在一个分子中含有OH基和/或酸反应性基团和氟原子或含氟烷基的特定降冰片烯衍生物形成的结构单元的含氟聚合物(A)对真空紫外范围的光的透明性特别高，耐干蚀型、与酸的反应性、在显影剂中的溶解性等抗蚀剂特性优异。
本发明的化学扩增型光致抗蚀剂组合物中使用的具有酸反应性基团的含氟聚合物(A)是如式(14)所示的含氟聚合物：
-(M1a)-(M2)-(N)- (14)
(式(14)中，M1a是由所述式(8)～(12)具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物和/或所述式(8)～(12)具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物的羟基用保护酸反应性官能团-OQ1保护的化合物形成的结构单元；M2和N与上述相同)。
本发明的光致抗蚀剂组合物中的含氟聚合物(A)含有作为必需成分的所述结构单元M1a和M2。作为酸反应性官能图，可以举出在酸或阳离子的作用下引起解离或分解反应的官能团-OQ1或COOQ1，或者是在酸或阳离子作用下引起缩和反应的官能团Q2，所述官能团可以导入到结构单元M1a中，也可以导入到选择性成分N中，但至少一方含有所述官能团。
这些反应可以在低温下开始，也可以通过高温加热开始。
下面对正型化学扩增型光致抗蚀剂组合物中使用的含氟聚合物进行说明。
用于正型抗蚀剂时，官能团-OQ1、-COOQ1优选是在酸的作用下可以转化成亲水性基团的官能团。并且，优选是可以转化成具有使含氟聚合物具有溶解在碱性水溶液中能力的基团的官能团。
将酸解离型或酸分解型官能团导入结构单元M1a时，结构单元M1a是由从所述式(8)～(12)的具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物的羟基用保护酸反应性官能团-OQ1保护的化合物选择的单体形成的结构单元。结构单元M1a中保护酸反应性官能团-OQ1在酸的作用下可以转化成-OH基。
结构单元M1a中含有的保护酸反应性官能团-OQ1具体是：
-OC(R1)3、-OCH2OR2、
更具体是： -OC(CH3)3、-OCH2OCH3、-OCH2OC2H5、
并且从良好的透明性的角度考虑，优选-O-C(CH3)3、-OCH2OCH3、-OCH2C2H5。
因此，此时结构单元M1a的优选的具体例子可以同样优选采用用上述列举的-OQ1置换具有所述式(8)～(12)所示的含氟醇结构的降冰片烯衍生物的优选的具体例子的各自OH基。
酸解离型或酸分解型官能团导入到结构单元M1a中时，酸解离或分解反应后的OH基的酸性强，可以付与聚合物在碱性水溶液(抗蚀剂显影剂)中的可溶性。
将酸解离型或酸分解型官能团导入到结构单元N时，作为酸解离型或酸分解型官能团，优选在酸的作用下可以转化成-OH基、-COOH基、-SO3基等的官能团。
作为酸解离型或酸分解型官能团的具体例子，可以举出如下等基团。
(式中，R7、R8、R9、R10、R11、R12、R14、R15、R18、R19、R20、R21、R22、R24、R25、R26、R27、R28和R29相同或不同，是具有1～10个碳原子的烃基；R13和R16是H和具有1～10个碳原子的烃基；R17和R23是具有2～10个碳原子的2价烃基)。
更具体可以优选举出如下基团：
-OC(CH3)3、-OCH2COOC(CH3)3、
(R30是具有1～10个碳原子的烷基)。
其中优选与酸反应转化成-OH基或-COOH基的基团，从在显影剂中良好的溶解性的角度，优选转化成-COOH基的基团。
作为本发明的化学扩增型光致抗蚀剂组合物的优选形态是含有(A)具有OH基或在酸作用下解离转化成OH基的基团的含氟聚合物、(B)光致产酸剂和(C)溶剂的组合物；所述含氟聚合物(A)如式(14)-1所示：
-(M1a)-(M2)-(N)- (14)-1
(式(14)-1中，结构单元M1a是选自式(15)所示的具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物中的至少1种降冰片烯衍生物形成的结构单元：
(式(15)中，Z6相同或不同，是
(Rf6、Rf7相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Z7是OH基或在酸的作用下解离成OH基的基团)；Y相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0或1～5的整数；m是1～5的整数；n1是1～5的整数；且m+n1＝6)；
结构单元M2是由具有2或3个碳原子的乙烯型单体且该单体含有至少1个氟原子的含氟单体形成的结构单元；
结构单元N是由可与结构单元M1a和M2共聚的单体形成的结构单元；
当Ma1+M2＝100摩尔％时，M1a/M2的摩尔百分比为1/99至70/30，所述聚合物含有1～99摩尔％的结构单元M1a、1～99摩尔％的结构单元M2和0～98摩尔％的结构单元N，且数均分子量为500～1000000。
化学扩增型光致抗蚀剂组合物中式(14)-1含氟聚合物(A)的结构单元M1a中，式(15)所述的取代基Y中至少一个是F或具有1～10个碳原子的可以选择性含有醚键的含氟烷基在透明性方面是优选的，更具体地说，结构单元M1a优选如式(16)所示的含氟降冰片烯衍生物形成的结构单元：
(Rf9、Rf7相同或不同，是具有1～10个碳原子的含氟烷基或具有醚键的含氟烷基；Z7是OH基或在酸的作用下解离成OH基的基团；Y1、Y2和Y3相同或不同，是H、F、Cl、具有1～10个碳原子的烷基或选择性地含有醚键的具有1～10碳原子的含氟烷基；R相同或不同，是H或具有1～10个碳原子的烷基；n是0～5的整数)。
从透明性和耐干腐蚀性方面考虑，优选式(16)中的Y1、Y2和Y3至少有一个是F和CF3，其中在透明性和耐干腐蚀性方面，特别优选Y1和Y2是H，且Y3是F或CF3，或者Y1和Y2是F，且Y3是F或CF3。
在透明性方面，优选式(15)、(16)中的Rf6和Rf7是全氟烷基或具有醚键的全氟烷基，特别是考虑透明性和耐干腐蚀性两方面，特别优选CF3基。
式(15)和(16)中的Z7是OH基或在酸作用下解离转化成OH基的基团，作为在酸作用下解离转化成OH基的基团，优选采用与上述酸解离型或酸分解型官能团的具体例子相同，可以举出特别优选：
-OC(R1)3、-OCH2OR2、
(式中，R1、R2、R3和R4是具有1～5个碳原子的烷基)。
式(14)和式(14)-1的含氟聚合物(A)中的结构单元M2同样优选举出上述新的含氟聚合物的结构单元M2的优选的具体例子，其中在透明性和耐干腐蚀性两方面特别优选选自四氟乙烯和三氟氯乙烯至少一种的单体得到的结构单元。
本发明的化学扩增型光致抗蚀剂聚合物中，式(14)或(14)-1所示的含氟聚合物(A)在结构单元M1a中导入的OH基或保护羟基的保护酸反应性官能团-OQ1(OH基或酸解离可转化为OH基的基团)之外，为了增加上述同样的官能团的数量或导入其他种类的官能团，选择性成分结构单元N中可使用具有OH基、COOH基、酸解离或酸分解型官能团的结构单元。
特别是结构单元N中导入COOH或酸作用下转化成羧基的酸解离型官能团-COOQ1可以提高光致抗蚀剂的分辨率，提高或调整在显影剂中的溶解性，所以优选，优选的原因还在于其可以改善显像后的图形形状，降低浮垢。
作为具有酸解离型或酸分解型官能团的结构单元，优选如下所示的结构单元N1或N2。
结构单元N1由具有COOH或酸作用下转化成羧基的酸解离型官能团-COOQ1的乙烯型单体形成，可以含有氟原子，也可以不含有氟原子。
具体可以举出如下式所示的结构单元N1。
(式中，COOQ1是COOH基或在酸作用下转化成羧基的酸解离型官能团；X1、X2相同或不同，是H或F；X3是H、F、Cl、CH3或CF3；X4和X5相同或不同，是H、F或CF3；Rf是具有1～40个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的具有醚键的含氟亚烷基，a是0～3的整数；b、c和d相同或不同，是0或1)。
其中作为不含氟的官能团(d＝0)的单体，具体可以举出：
丙烯酸类单体：
CH2＝CHCOOQ1、CH2＝C(CH3)COOQ1、
CH2＝CClCOOQ1、 马来酸类单体：
烯丙基类单体：
CH2＝CHCH2COOQ1、CH2＝CHCH2OCH2CH2COOQ1
苯乙烯类单体：
等；
另外，作为主链中含有氟原子的单体(d＝0)，可以举出含氟丙烯酸类单体：
CH2＝CFCOOQ1、CH2＝C(CF3)COOQ1、
CF2＝CFCOOQ1
含氟烯丙基类单体：
CH2＝CFCF2COOQ1、CF2＝CFCF2COOQ1
CH2＝CHCF2COOQ1
含氟苯乙烯类单体：
等；
作为侧链中具有含氟烷基(d＝1)的单体，优选N1-1为CH2＝CFCF2O-Rf-COOQ1
(式中，Q1、Rf与上述N1相同)，具体是：
(a1+b1+c1在0～30的范围，d1是0或1，e1是0～5，X6是F或CF3，X7是H或F、X8是H、F或CF3)，更具体可以举出如下单体：
(n是1～30的整数)
(n是1～30的整数)
还优选N1-2是CF2＝CFO-Rf-COOQ1(式中，Q1、Rf与上述N1相同)，具体是：
(a3+b3+c3在0～30的范围，d3是0～2，e3是0～5，X9和X11是F或CF3，X10是H或F)，更具体地可以举出如下单体：
CF2＝CFOCF2CF2-COOQ1、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2COOQ1、
CF2＝CFOCF2CF2CH2OCF2CF2-COOQ1
作为其他构成N1的单体可以举出如下单体：
CF2＝CFCF2-O-Rf-COOQ1、CF2＝CF-Rf-COOQ1、
CH2＝CH-Rf-COOQ1、CH2＝CHO-Rf-COOQ1
(Rf同上所述)，更具体可以举出如下单体：
CF2＝CF-CF2OCF2CF2CF2COOQ1、
CF2＝CFCF2-COOQ1、CH2＝CHCF2CF2-COOQ1、
CH2＝CHCF2CF2CH2COOQ1、
CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-COOQ1、
CH2＝CHCF2CF2CF2CF2CH2COOQ1、
CH2＝CH2O-CH2CF2CF2-COOQ1、
CH2＝CH2OCH2CF2CF2CH2COOQ1
结构单元N2由可以与构成M2的含氟乙烯型单体共聚的环状脂肪不饱和烃形成，且具有COOH基或酸作用下可以转化成羧基的酸解离性官能团-COOQ1。通过导入这些N2，可以进一步提高碱性水溶液(显影剂)的可溶性的性能，并进一步提高聚合物整体的耐干腐蚀性，所以是优选的。
构成结构单元N2的单体具体有脂环式单体：
(m是0～3的整数)、
并且结构单元N2的氢原子可以部分或全部被氟取代，这样可以进一步付与聚合物透明性，所以是有选的。
具体可以举出下式所示的含氟单体：
(式中，A、B和C是H、F、具有1～10个碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20个碳原子的2价烃基、具有1～20个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的具有醚键的含氟亚烷基；a是0或1～3的整数；b是0或1；COOQ1是COOH基或酸解离型官能团；并且当b是0或R不含氟原子时，A～C的任意一个是氟原子或含氟烷基)。
其中优选A、B和C任意一个是氟原子，或者A～C中不含氟原子时，优选R的含氟量为60％和在60％以上，更优选是全氟烷基，这是因为这样可以付与聚合物透明性。
具体可以举出如下单体：
(n是0～10)
(n是0～10，X是F或CF3)。
还可以举出如下式所示的含氟单体：
(式中，A、B和C是H、F、具有1～10个碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20个碳原子的2价烃基、具有1～20个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的具有醚键的含氟亚烷基；a是0或1～3的整数；b是0或1；-COOQ1是COOH基或酸解离型官能团)。
具体可以举出优选下述等具有降冰片烯骨架的单体。
(n是0～10)
(n是0～10，X是F或CF3)。
还可以举出如下单体：
结构单元N1和N2中，酸解离型官能团-COOQ1的Q1从具有叔碳原子的烃基选择，只要该叔碳原子直接结合在羧基上即可。例如可以举出叔丁基、1，1-二甲基丙基、金刚烷基、乙基金刚烷基等，特别是考虑到良好的酸解离反应性，优选叔丁基，-C(CH3)3。
式(13)的含氟聚合物中，结构单元M2由含氟乙烯型单体形成，可以赋予聚合物良好的透明性，特别是赋予聚合物改善对短波长的紫外线(例如157nm)的透明性，所以是优选的。
作为构成结构单元M2的单体的具体例子可以举出如下单体：
CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CH2＝CF2、CFH＝CH2、
CFH＝CF2、CF2＝CFCF3、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3
其中，因为共聚性良好且提供透明性的作用大，优选四氟乙烯(CF2＝CF2)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)。
作为没有酸解离型或酸分解型官能团-OQ1、-COOQ1的选择型成分，可以举出下述的N3或N4。
作为结构单元N3的例子，由环状脂肪族不饱和烃形成，选自可与构成上述M2的含氟乙烯型单体共聚合的物质。通过导入这些N3，可以提高透明性和耐干腐蚀性，所以是优选的。
另外还因为可以在不降低耐干腐蚀性的条件下调整M1的含量而优选。
另外，结构单元N3的氢原子可以部分和全部被氟原子取代，这样可以进一步赋予聚合物透明性，所以是优选的。
作为构成结构单元N3的单体的具体例子有：
(m是0～3的整数)、
含氟脂环式单体，如：
(式中，A、B、C和D是H、F、具有1～10个碳原子的烷基或具有1～10个碳原子的含氟烷基，m是0～3的整数。且A～D的任意一个含有氟原子)
具体可以举出如下单体：
(n：1～10、 X：H、F、Cl)
还可以举出如下单体：
(A、B、C和D是H、F、具有1～10个碳原子的烷基或含氟烷基)。
其中优选降冰片烯衍生物。
结构单元N4选自可以与构成其他结构单元的单体共聚的物质。
例如丙烯酸类单体(提供M2、N1、N2的单体除外)：
CH2＝CXCOOH、
CH2＝CXCOOCH2CH2OH、
(X选自H、CH3、F、CF3)
苯乙烯类单体：
(n是0～2的整数)
乙烯类单体：
CH2＝CH2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHCl等
马来酸类单体：
(R是具有1～20个碳原子的烃基)
烯丙基类单体：
CH2＝CHCH2Cl、CH2＝CHCH2OH、CH2＝CHCH2COOH、CH2＝CHCH2Br等
烯丙基醚类单体：
CH2＝CHCH2OR、
(R是具有1～20个碳原子的烃基)(n是1～10，X是H、Cl、F)
CH2＝CHCH2OCH2CH3COOH、
其他单体：
CH3＝CHO-R、
(R是选择性氟取代的具有1～20个碳原子的烷基)。
更具体可以举出如下单体：
(n是1～10，n’是1～10，X是H或CH3)
另外，关于选择性结构单元N，例如以提高耐热性、机械特性和高Tg或高熔点的聚合物为目的时，N的单体优选选自具有多个侧链的单体，例如可以优选如下单体：
作为本发明的含氟聚合物的优选形态，可以举出如下聚合物，但不仅限于这些。
(I)-(M1a)-(M2)-的共聚物，结构单元M2是由TFE或CTFE形成的结构单元，结构单元M1a是由具有所述式(15)的含氟醇结构的降冰片烯衍生物形成的结构单元，所述含氟聚合物中，含有30～70摩尔％的结构单元M2，优选含有40～65摩尔％的结构单元M2，含有30～70摩尔的结构单元M1，优选含有35～60摩尔％的结构单元M1。
该含氟共聚物透明性高，耐干腐蚀性优异，所以是优选的。
其中，优选的具体例子是式(14)-2所示的含氟聚合物：
-(M1a-1)-(M1a-2)-(M2)-(N)- (14)-2
(式中，结构单元M2是由TFE或CTFE形成的结构单元；M1a-1是所述式(8)～式(12)所示的具有含氟醇结构的降冰片烯衍生物形成的结构单元；结构单元M1a-2是由用保护酸反应性官能团-OQ1保护具有所述式(8)～(12)的含氟醇结构的降冰片烯的羟基的降冰片烯衍生物形成的结构单元；结构单元N是可以与结构单元M1a-1、M1a-2、M2共聚合的单体形成的结构单元)，当(M1a-1)+(M1a-2)+M2＝100摩尔％时，{(M1a-1)+(M1a-2)}/M2的摩尔百分比为30/70至70/30，所述聚合物含有1～98摩尔％的结构单元M1a-1、1～98摩尔％的结构单元M1a-2、1～98摩尔％的结构单元M2和0～97摩尔％的结构单元N，结构单元M1a-1中的OH基可以提高对硅晶片等基板的密合性和对显影剂的润湿性，所以是优选的。
式(14)-2中，(M1a-1)+(M1a-2)＝100摩尔％时，(M1a-1)/(M1a-2)的摩尔百分比在90/10至40/60的范围，优选(M1a-1)/(M1a-2)的摩尔百分比＝90/10至50/50，更优选为85/15至60/40。(M1a-1)的比例过大时，未曝光的部分也是可溶的，所以不能形成抗蚀剂图形。即使未曝光部分未达到可溶，膜过度缩小，也会引起抗蚀剂图形变圆而降低分辨率。(M1a-1)的比例过小时，导致与衬底的密合性不充分，显像时产生剥落，并在显像时容易排斥显影剂，难以得到均匀的显像。
(II)-(M1a)-(M2)-(N3)-的共聚物，其中，结构单元M2是TFE或CTFE形成的结构单元；结构单元M1式具有所述式(15)的含氟醇结构的降冰片烯衍生物形成的结构单元，结构单元N3是从上述结构单元N3的环状不饱和脂肪烃选出的单体形成的结构单元；含氟共聚物含有40～60摩尔％结构单元M2，10～45摩尔％结构单元M1，1～50摩尔％结构单元N3。
该含氟共聚物因为可以在不降低耐干腐蚀性的条件下调节含在结构单元M1的官能团的量而被优选。特别是作为结构单元N3，优选从上述列举的基本平行衍生物中选择。
(III)-(M1a)-(M2)-(N1)-的共聚物，其中，结构单元M2是TFE或CTFE形成的结构单元；结构单元M1a是由具有所述式(15)的含氟醇结构的降冰片烯衍生物形成的结构单元，结构单元N1是选自具有COOH基或可以在酸的作用下转化成羧基的酸解离型官能团COOQ1的乙烯型单体的单体形成的结构单元；所述含氟共聚物含有10～60摩尔％结构单元M2，1～50摩尔％结构单元M1a，5～70摩尔％结构单元N1。
该含氟共聚物因为可以提高含氟聚合物在显影剂中的溶解性，可以高灵敏化、高分辨化而优选。特别是结构单元N1优选含有氟原子，更具体地说，上述列举的化合物中具有官能团COOQ1的含氟丙烯酸类单体、含氟烯丙基类单体、含氟苯乙烯类单体或侧链中具有含氟烷基的上述N1-1或N1-2等单体形成的结构单元因可以进一步提高透明性而优选。
(IV)-(M1a-3)-(M2)-(N2)-(N)- (14)-3
(式中，结构单元M2与式(13)相同，结构单元M1a-3是来源于式(5)～(12)任意一个所述的降冰片烯衍生物和具有保护式(5)～(12)所示的含氟降冰片烯衍生物的羟基的保护酸反应性官能团-OQ1的降冰片烯衍生物中的至少一种的结构单元；结构单元N2由可与构成结构单元M1a-3、M2和N的单体共聚的环状脂肪族不饱和烃形成，是具有COOH或在酸的作用下可转化成羧基的酸解离型官能团-COOQ1的环状脂肪族不饱和烃单体形成的结构单元，结构单元N是由可与构成结构单元M1a-3、M2和N2的单体共聚合的单体形成的结构单元)；当(M1a-3)+M2+N2＝100摩尔％时，{(M1a-3)+N2}}/M2的摩尔百分比为70/30至30/70，所述聚合物含有1～98摩尔％的结构单元M1a-3、1～98摩尔％的结构单元M2、1～98摩尔％的结构单元N2和0～97摩尔％的结构单元N。
优选该含氟共聚物，因为其可以提高含氟聚合物在显影剂中的溶解性，可以高灵敏化、高分辨化，并且可以提高耐干腐蚀性。特别是结构单元N2优选具有COOH或在酸的作用下可转化成羧基的酸解离型官能团-COOQ1的降冰片烯衍生物形成的结构单元，更优选所述降冰片烯衍生物还含有氟原子或含氟烷基，例如具体由式：
所示的降冰片烯衍生物形成的结构单元因可以进一步提高透明性而被优选(式中，A、B和C是H、F、具有1～10个碳原子的烷基或具有1～10碳原子的含氟烷基；R是具有1～20个碳原子的2价烃基、具有1～20个碳原子的含氟亚烷基或具有2～100个碳原子的具有醚键的含氟亚烷基；a是0或1～3的整数；b是0或1；-COOQ1是COOH基或在酸作用下可转化成羧基的酸解离型官能团；并且当b是0或R不含氟原子时，A～C的任意一个是氟原子或含氟烷基)。
其中，作为优选的具体例子的含氟聚合物是式(14)-4所示的含氟聚合物：
-(M1a-1)-(M2)-(N2-1)-(N)- (14)-4
(式(14)-4中，结构单元M1a-1、M2与所述式(14)-2相同；结构单元N2-1是如式(3)-1所示的降冰片烯衍生物形成的结构单元：
(式(3)-1中，-COOQ1是在酸作用下可转化成羧基的酸解离型官能团；A、B、C、R、a和b与上述相同)；结构单元N是可与构成结构单元M1a-1、M2和N2-1的单体共聚的单体形成的结构单元)；当(M1a-1)+(M2)+(N2-1)＝100摩尔％时，{(M1a-1)+(N2-1)}/M2的摩尔百分比为70/30至30/70，所述聚合物含有1～98摩尔％的结构单元M1a-1、1～98摩尔％的结构单元M2、1～98摩尔％的结构单元N2-1和0～97摩尔％的结构单元N。
这些含氟聚合物可以维持高灵敏度，同时可以在F2平版印刷术中可以形成高分辨率的微细抗蚀剂图形，所以优选这些含氟聚合物。
式(14)-4的含氟聚合物中，(M1a-1)/(N2-1)的的摩尔百分比在95/5～40/60的范围适当的选择，优选(M1-1)/(N2-1)的摩尔百分比为95/5至50/50，更优选为95/10至50/50，更优选为85/15至60/40。
(M1a-1)的比例过大时，未曝光的部分也是可溶的，所以不能形成抗蚀剂图形。即使未曝光部分未达到可溶，膜过度缩小，也会引起抗蚀剂图形变圆而降低分辨率。(M1a-1)的比例过小时，导致与衬底的密合性不充分，显像时产生剥落，并在显像时容易排斥显影剂，难以得到均匀的显像。另外(N2-1)的比例过小时，容易导致未曝光部分膨润，使图形形状膨大，曝光部分中容易产生抗蚀剂聚合物的残留物(溶解残留物)，所以不是优选的。
本发明的式(14)、(14)-1～(14)-4的含氟共聚物中，在酸作用下解离反应后得到的含有OH基的共聚物或OH基和COOH基共存的含氟共聚物必需具有在显影剂中充分的溶解性。所以必要的酸解离型官能团(如所述含氟聚合物III和IV那样，在酸的作用下转化成的OH基与COOH基共存时为其总量)的含量受聚合物结构成分(单体种类)或分子量控制而不同，优选占构成含氟共聚物的全部结构单元的20摩尔％或20摩尔％以上，更优选占30摩尔％或30摩尔％以上，更优选占40摩尔％或40摩尔％以上。
本发明者研究使用具有酸解离型官能团的含氟聚合物的抗蚀剂组合物，在对使用所述组合物的抗蚀剂图形的形成进行研究中，发现含氟聚合物缺乏与硅晶片等基板的密合性，显像时产生剥离、微细抗蚀剂图形产生龟裂等问题。
另外，还发现抗蚀剂涂膜表面的疏水性高，冲洗显像时显影剂被排斥，显影剂不能渗入，不能得到均匀的显像。
为了解决这些问题，本发明者进行了反复研究，结果发现，通过使本发明的含氟聚合物的部分酸解离型官能团解离形成OH基(在酸作用下转化成OH基与COOH基共存时，形成OH基或COOH基中的至少一种)可以解决上述2个问题。即，发现通过使用部分解离(或称部分脱保护)的聚合物作为含氟聚合物，可以改善与基材的密着性，并且改善对显影剂的排斥，达到均匀显像。
本发明的含氟共聚物中的酸解离型官能团发生解离，存在的OH基(共存时为OH基和COOH基)的比例根据共聚物的种类、组成等而不同，但优选使用解离后的OH基(共存时为OH基和COOH基的总量)对构成含氟共聚物的全部单元的1.0摩尔％到15摩尔％的范围的含氟共聚物，更优选在1～10摩尔％，最优选在2～5摩尔％。解离率(脱保护率)过高，则OH基(共存时为OH基和COOH基的总量)含量过高，导致显像时未曝光部分也是可溶的，不能形成抗蚀剂图形。
解离率(脱保护率)过低，则OH基(共存时为OH基和COOH基的总量)的含量过少，对与基材的密着性、均匀的显像性的作用不充分。
关于式(14)、(14)-1～(14)-4的含氟聚合物的分子量，可根据用途、目的、使用形态，在数均分子量为1000～1000000的范围进行选择，优选在3000～700000的范围，更优选在5000～500000的范围，分子量过低容易导致得到的聚合物薄膜的耐热性或机械特性不充分，分子量过高容易形成加工方面的不利因素，特别是作为涂敷用材料用于薄层皮膜形成时，过高的分子量对成膜性不利，优选为300000或300000以下，特别优选为200000或200000以下。
本发明的式(14)、(14)-1～(14)-4的含有酸反应性基团的含氟聚合物的特征是都具有酸反应性官能团(-OH、-COOH、-OQ1、-COOQ1)。作为向含氟聚合物中导入这些基团的方法，可以利用任意的方法，但通常采用如下等方法。
①合成具有所述官能团的单体后进行聚合的方法、
②合成具有其他官能团的聚合物，通过高分子反应，使该聚合物发
生官能团转化，导入所述官能团的方法。
①的方法中，采用各种公知的方法，使具有对应各自结构单元的官能团(-OH、-COOH、-OQ1、-COOQ1)的含氟降冰片烯单体(M1a等)、含氟乙烯型单体(M2)、对应根据需要加入的选择性成分相当(N)的单体共聚合。聚合方法可以利用自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法等，得到本发明聚合物的各单体的自由基聚合性良好，并且容易控制组成和分子量等品质，容易工业化，所以优选使用自由基聚合方法。即为了引发聚合，只要可以自由基的形式进行，对方法没有任何限制，例如可以通过有机和无机自由基聚合引发剂、热量、光或电离射线等进行引发。聚合的种类也可以采用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等。另外，分子量可以通过聚合中使用的单体浓度、聚合引发剂浓度、链传递剂浓度、温度等进行控制。生成的共聚物的组成可以通过加入的单体进行控制。
②的方法中，作为导入酸解离型或酸分解性官能团的例子，可以采用先采用与①同样的方法，制备没有式(14)、(14)-1～(14)-4所示的官能团的聚合物，在甲基苯磺酸类等酸的存在下，使结构单元M1a的OH基或结构单元N的羧基与乙基乙烯基醚、二氢吡喃等乙烯基醚类反应，导入酸分解型官能团(缩酮类)的方法；使具有1，2-二醇结构的含氟聚合物与酮类反应，得到酸分解型官能团(环状缩醛化合物)的方法等。
酸缩合反应性官能团Q2，具体的地说，其是在酸或阳离子作用下，发生自身缩合、缩聚或在交联剂存在下，与酸作用的交联剂发生缩合或所聚合反应的官能团，或在酸或阳离子的作用下通过重排反应(例如吡那醇重排、甲醇重排)等，产生极性变化的官能团，优选的具体例子选自-OH、-COOH、-CN、-SO3H、环氧基等。
这些具有酸缩合反应性官能团Q2的含氟聚合物用于负型光致抗蚀剂组合物。用酸缩合反应性官能团在光致产酸剂(B)通过能量射线的照射产生的酸的作用下发生缩合·缩聚反应或重排反应，因此，发生自身交联反应、分子内重排反应、与含有交联剂的组合物中的交联剂发生交联反应等，虽然反应前的含氟聚合物(A)自身可以溶解在显影剂(碱或溶剂)中，但具有不溶或难溶的性质。
另外，本发明的缩合反应性官能团中，特别优选与酸反应前，可以增加其自身对碱或溶剂等显影剂的溶解性的基团(例如-COOH、-SO3、-OH等)，也可以是只具有发生酸缩合反应(交联反应)不溶于显影剂的性质的基团(例如-CN或环氧基等)。此时，组合使用具有溶于显影剂的其他官能团，形成含氟聚合物的骨架自身可以溶于显影剂的结构，从而可以作为负型光致抗蚀剂组合物。
本发明的化学扩增型光致抗蚀剂中使用的含氟聚合物(A)中，通过使用具有含氟醇结构降冰片烯衍生物作为结构单元M1a，并与交联剂组合，可以用于所述负型光致抗蚀剂。
此时优选的降冰片烯衍生物可以同样举出所述式(8)～(12)所示的优选的具体例子。
本发明的具有含氟醇结构的降冰片烯骨架含氟聚合物自身在碱性水溶液(抗蚀剂显影剂)的溶解性大，所以可以作为负型光致抗蚀剂组合物。
另外，也可以在结构单元N中导入所述酸缩合反应性官能团Q2作为负型光致抗蚀剂组合物使用。
本发明的化学扩增型抗蚀剂组合物中，光致产酸剂(B)是该物质自身或含有该物质的抗蚀剂组合物被放射线照射产生酸或阳离子的化合物。也可以混合使用2种或2种以上。
作为光致产酸剂(B)，可以举出例如有机卤代化合物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二硫亚砜化合物等公知的化合物和这些化合物的混合物。
具体可以举出例如三(三氯甲基)-s-三嗪、三(三溴甲基)-s-三嗪、三(二溴甲基)-s-三嗪、2，4-二(三溴甲基)-6-对甲氧基苯基-s-三嗪等含卤烷基的s-三嗪衍生物，1，2，3，4-四溴丁烷、1，1，2，2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等卤代烷烃类烃类，六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤代环烷烃类烃类，二(三氯甲基)苯、二(三溴甲基苯)等含有卤代烷基的苯衍生物，三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含有卤代烷基的砜类化合物，2，3-二溴环丁砜等含有卤素的环丁砜类化合物，三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸酯等含有卤代烷基的异氰尿酸酯类，氯化三苯基锍、甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三苯基锍、对甲基苯磺酸三苯基锍、四氟硼酸三苯基锍、六氟砷酸三苯基锍、膦酸三苯基锍等锍盐，三氟甲磺酸二苯基碘、对甲基苯磺酸二苯基碘、四氟硼酸二苯基碘、六氟砷酸二苯基碘、膦酸二苯基碘等碘盐，对甲基苯磺酸甲酯、对甲基苯磺酸乙酯、对甲基苯磺酸丁酯、对甲基苯磺酸苯酯、1，2，3-三(对甲基苯磺酰氧基)苯、对甲基苯磺酸苯偶因酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶因酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶因酯等磺酸酯类，二苯基二硫化砜等二硫化砜类，二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2，3，4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2，3，4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2，4，6-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2，3，4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2，4-二甲基苯基磺酰基-(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2，4-二甲基苯基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷等磺酰基重氮甲烷类，对甲基苯磺酸间硝基苯甲酯等间硝基苯甲酯类，N，N’-二(苯基磺酰基)肼等磺基肼类等。
作为光致产酸剂，优选产生的酸是磺酸、次磺酸、亚磺酸中的任一种的化合物。具体可以举出对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸二苯基碘等磺酸鎓盐，对甲基苯磺酸苯酯、1，2，3-三(对甲基苯磺酰氧基)苯等磺酸酯类，二苯基二硫化砜等二硫化砜类，二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-甲氧苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氯苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2，4，6-三甲苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2，3，4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2，4，6-三甲苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2，3，4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(2-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(3-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、二(4-甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2，4，6-三甲苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2，3，4-三甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2，4-二甲基苯基磺酰基-(2，4，6-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、2，4-二甲基苯基磺酰基-(2，3，4-三乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(2-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(3-氟苯基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基-(4-氟苯基磺酰基)重氮甲烷等磺基重氮甲烷类，对甲基苯磺酸邻硝基苯甲酯等邻硝基苯甲酯类等，特别优选磺基重氮类。
除了上述例子外，还可以利用含氟鎓盐型光致产酸剂，例如可以举出优选如下式所示的含氟烷基鎓盐：
(式中，A1是从碘、硫、硒、碲、氮或磷中选择的元素；A1是碘时，不存在R2-1和R3-1，R1-1是具有1～15个碳原子的烷基或具有6～15个碳原子的芳基；A1是硫、硒或碲时，不存在R3-1，R1-1和R2-1分别独立地是具有1～15个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有2～30个碳原子的二烷基氨基、具有7～35个碳原子的烷基芳基氨基或具有12～40个碳原子的二芳基氨基，R1-1和R2-1也可以相互结合成环；A1是氮或磷时，R1-1、R2-1和R3-1分别独立地是具有1～15个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有2～30个碳原子的二烷基氨基、具有7～35个碳原子的烷基芳基氨基或具有12～40个碳原子的二芳基氨基，R1-1、R2-1和R3-1也可以相互结合，形成一个或多个环，或者也可以不存在R3-1，R1-1和R2-1结合形成含有A1的芳环；其中，所述烷基、二烷基氨基的烷基和烷基芳基氨基的烷基可以被芳基、卤原子、氧原子、氮原子、硫原子和硅原子取代，也可以具有支链、还可以成环，所述芳基、烷基芳基氨基的芳基和二芳基氨基的芳基可以被烷基、卤代烷基、卤原子、烷氧基、芳氧基、硝基、酰胺基、氰基、链烷酰基、芳酰基、烷氧羰基、芳氧羰基或酰氧基取代；Rf可以有支链，也可以成环，是具有1～15个碳原子的全氟烷基或部分氟被氢取代的所述全氟烷基；X-是布朗斯台德酸的共轭碱基)或者如下式所示的含氟烷基鎓盐等：
(式中，A2和A3相同或不同，是从碘、硫、硒、碲、氮或磷中选择的元素；A2或A3是碘时，不存在R4-1、R5-1、R7-1和R8-1；A2或A3是硫、硒或碲时，不存在R5-1和R8-1，R4-1和R7-1分别独立地是具有1～15个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有2～30个碳原子的二烷基氨基、具有7～35个碳原子的烷基芳基氨基或具有12～40个碳原子的二芳基氨基；A2或A3是氮或磷时，R4-1、R5-1、R7-1和R8-1分别独立地是具有1～15个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有2～30个碳原子的二烷基氨基、具有7～35个碳原子的烷基芳基氨基或具有12～40个碳原子的二芳基氨基，R4-1和R5-1或者R7-1和R8-1可以分别相互结合成环；其中，所述烷基、二烷基氨基的烷基和烷基芳基氨基的烷基可以被芳基、卤原子、氧原子。氮原子、硫原子和硅原子取代，也可以具有支链、还可以成环，所述芳基、烷基芳基氨基的芳基和二芳基氨基的芳基可以被烷基、卤代烷基、卤原子、烷氧基、芳氧基、硝基、酰胺基、氰基、链烷酰基、芳酰基、烷氧羰基、芳氧羰基或酰氧基取代；Rf6-1可以被芳基、卤原子、氧原子。氮原子、硫原子和硅原子取代，也可以具有支链、还可以成环；Rf可以有支链，也可以成环，是具有1～15个碳原子的全氟烷基或部分氟被氢取代的所述全含氟烷基；X-是布朗斯台德酸的共轭碱基)。
作为具体例子可以举出中心元素是碘的含氟烷基鎓盐：
中心元素是硫的含氟烷基鎓盐：
中心元素是硒的含氟烷基鎓盐：
中心元素是碲的含氟烷基鎓盐：
中心元素是氮的含氟烷基鎓盐：
中心元素是磷的含氟烷基鎓盐：
这些例子中的含氟烷基鎓盐中的X-是布朗斯台德酸的共轭碱基。作为布朗斯台德酸，可以举出三氟甲磺酸、四氟乙磺酸、全氟丁磺酸、全氟戊磺酸、全氟己磺酸、全氟辛磺酸、二氟甲磺酸等含氟烷基磺酸，还可以举出，甲磺酸、三氯甲磺酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、硫酸、氟代磺酸、氯代磺酸、HBF4、HSbF6、HPF6、HSbCl5F、HSbCl6、HAsF6、HBCl3F、HalCl4等，但不仅限于这些。特别优选强酸，从不产生氟化氢或氯化氢的角度，优选含氟烷基磺酸。
这些具有含氟烷基的鎓盐自身的真空紫外范围的透明性高，所以是优选的。另外，在其他方面，还应为其与本发明的化学扩增型光致抗蚀剂组合物中的具有酸反应性基团的含氟聚合物(A)的相溶性好而优选。
关于本发明的化学扩增型光致抗蚀剂组合物中的光致产酸剂的含量，相对100重量份的具有酸反应性基团的含氟聚合物(A)，优选含有0.1～30重量份，更优选含有0.2～20重量份，最优选0.5～10重量份。
光致产酸剂的含量少于0.1重量份时，灵敏度变低，而使用多于30重量份的光致产酸剂时，光致产酸剂对光的吸收增多，光不能充分到达基板，导致分辨率下降。
另外，本发明的光致抗蚀剂组合物中可以添加相对所述光致产酸剂产生的酸可以起到碱的作用的有机碱。
添加有机碱的目的是在曝光到PEB的过程，防止由于光致产酸剂产生的酸移动引起的抗蚀剂图形大小的变化。因此，虽然对可以中和所述光致产酸剂产生的酸的化合物没有限制，但使用无机化合物作为碱时，图形形成后，除去抗蚀剂会产生微量的残渣，造成不良影响，所以优选有机碱。有机碱是从含氮化合物中选出的有机胺化合物，具体可以举出嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2，4-二氨基嘧啶、2，5-二氨基嘧啶、4，5-二氨基嘧啶、4，6-二氨基嘧啶、2，4，5-三氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、4，5，6-三氨基嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、5-羟基嘧啶、2，4-二羟基嘧啶、2，5-二羟基嘧啶、4，5-二羟基嘧啶、4，6-二羟基嘧啶、2，4，5-三羟基嘧啶、2，4，6-三羟基嘧啶、4，5，6-三羟基嘧啶、2，4，5，6-四羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基嘧啶、2-氨基-5-羟基嘧啶、2-氨基-4，5-二羟基嘧啶、2-氨基-4，6-二羟基嘧啶、4-氨基-2，5-二羟基嘧啶、4-氨基-2，6-二羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4，5-二甲基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲基嘧啶、4-氨基-2，5-二甲基嘧啶、4-氨基-2，6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4，5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2，5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2，6-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲基嘧啶、2-羟基-5-甲基嘧啶、2-羟基-4，5-二甲基嘧啶、2-羟基-4，6-二甲基嘧啶、4-羟基-2，5-二甲基嘧啶、4-羟基-2，6-二甲基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-5-甲氧基嘧啶、2-羟基-4，5-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4，6-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2，5-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2，6-二甲氧基嘧啶等嘧啶类化合物，吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶等吡啶类化合物、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、二(2-羟乙基)亚胺三(羟甲基)甲烷等具有1～4个碳原子的羟烷基取代的胺类、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基苯酚类等。作为有机碱，优选嘧啶类、吡啶类或者具有羟基的胺类，特别优选具有羟基的胺类。这些化合物可以单独使用，也可以多种混合使用。关于本发明的光致抗蚀剂组合物中的有机碱的含量，相对于光致产酸剂的含量，优选为0.1～100摩尔％，更优选为1～50摩尔％。少于0.1摩尔％时，分辨率低，而超过100摩尔％时，有降低灵敏度的趋势。
另外，本发明的化学扩增型光致抗蚀剂组合物中，做成使用具有酸缩和型官能团的含氟聚合物(A)的负型抗蚀剂组合物时，如上所述，根据需要可以使用交联剂。
作为使用的交联剂没有特别的限制，可以从现有的常用负型抗蚀剂的交联剂中任意选择。
例如优选N-羟甲基三聚氰胺、N-烷氧羟甲基三聚氰胺、尿素化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物等。
这些可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。特别优选组合所述三聚氰胺树脂和尿素树脂。
关于本发明的光致抗蚀剂(特别是负型)组合物中含有的交联剂的比例，相对于100重量份具有酸反应性基团的含氟聚合物(A)，可以含有3～70重量份，优选含有5～50重量份，更优选含有10～40重量份。不足3重量份时，难以形成抗蚀剂图形，而超过70重量份时，光透明性下降，容易降低分辨率，导致显像性降低，所以不是优选的。
根据需要，本发明的光致抗蚀剂组合物还可以含有溶解抑制剂、增敏剂、染料、粘着改良剂、保湿剂等本领域惯用的各种添加剂。为了利用化学扩增型抗蚀剂产酸，必需存在水，所以存在少量的聚丙二醇等保湿剂可以有效的产生酸。
使用这些添加剂时，其用量总计在组合物全部固体成分重量的20重量％以内。
本发明的化学扩增型光致抗蚀剂组合物中，对溶剂(C)没有特别的限制，只要其可以溶解具有酸反应性官能团的含氟聚合物(A)、光致产酸剂(B)和所举例的各种添加剂，能得到良好的涂敷性(表面平滑性、膜厚的均匀性等)。
作为优选的溶剂(C)，可以举出例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、醋酸甲基溶纤剂、醋酸乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂，草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羟基-丁酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯等酯类溶剂，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等丙二醇类溶剂，2-己酮、环己酮、甲基氨基酮、2庚酮等酮类溶剂，甲苯、二甲苯、氯苯、氯甲苯等芳香烃类或这些溶剂的2种或2种以上混合溶剂等。
另外，为了提高含氟聚合物(A)的溶解性，根据需要可以使用氟系溶剂。
如可以举出CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF3CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氢呋喃)、甲氧基九氟丁烷、1，3-二三氟甲基苯等，还可以举出：
(n是1～3的整数)、
(n是1～5的整数)、
等含氟醇类，三氟苯、全氟苯、全氟(三丁基胺)、ClCF2CFClCF2CFCl2等。
这些氟系溶剂可以单独使用，或者使用氟系溶剂之间、非氟系溶剂与氟系溶剂组成的含有2种或2种以上成分的混合溶剂。
这些溶剂(C)的用量根据溶解的固体成分的种类、涂布的基材或目的膜厚等进行选择，但从涂布方便的观点出发，抗蚀剂组合物的总固体成分浓度为0.5～70重量％，优选1～50重量％，特别优选5～30重量％。
作为本发明化学扩增型抗蚀剂组合物的使用方法，可以使用现有的光致抗蚀剂技术的抗蚀剂图形形成方法，优选如下进行，首先利用涂胶机在硅晶片类支撑体上涂布该抗蚀剂组合物溶液，干燥形成光致抗蚀层，通过分档器，介入所需掩模图形，向其上照射紫外线、深紫外线、准分子激光、X射线，或者通过电子射线在其上面描画，加热。然后，将其用显影剂显像处理，例如使用含有1～10重量％的氢氧化四甲基铵水溶液等碱性水溶液显像处理。利用该成形方法可以得到忠实掩模图形的画像。
其中发现，通过使用本发明的化学扩增型光致抗蚀剂组合物，可以形成即使在真空紫外范围也具有高透明性的抗蚀剂薄膜(感光层)。因此，特别适合用于正在开发中的支持今后0.1μm技术使用的F2激光(157nm)的光平板印刷技术。
下面基于合成例、实施例等说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。
合成例1
(具有-COF基的降冰片烯的合成)
向配有回流冷却器、温度计、搅拌机、滴液漏斗的500ml玻璃四口烧瓶中加入136g环戊二烯和1.0g对二苯酚，冷却至0～5℃。在氮气流下，滴加233gα-氟代丙烯酰氟(CH2＝CFCOF)，滴加3小时。滴加完毕后，在室温搅拌3小时。
减压蒸馏，从反应混合物中得到360g(收率90％)具有-COF基的降冰片烯化合物5-降冰片烯-2-酰氟(熔点73～75℃/45mmHg)：
对该化合物进行GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，确认上述结构。
实施例1
((5-降冰片烯-2-基)三氟甲基酮的合成)
向配有温度计、带三通阀的冷却管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入17g(112mmol)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(内外构型体的混合物)和0.45g(3mmol)氟化铯，氮气氛下，冰浴冷却。保持烧瓶内的温度在3～10℃，搅拌下滴加22g(156mmol)CF3SiMe3，滴加2小时。升至室温，搅拌3小时，然后添加2g(8mmol)氟化四丁基铵，搅拌1小时。将反应液注入到冰水中，用乙醚进行萃取。有机相用氯化钙干燥，减压蒸馏精制，得到12g(5-降冰片烯-2-基)三氟甲基酮(收率56％，以5-降冰片烯-2-羧酸甲酯计算)。
该物质具有如下性质。
19F-NMR(溶剂：CDCl3)：-78.0(s，CF3，外构型体)，-78.3(s，CF3，内构型体)
MS：190(M+)，121(M+-CF3)，66(C5H6)
IR：1753cm-1(C＝O)，1574cm-1(C＝C)
实施例2
((5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-1)的合成)
向配有温度计、带三通阀的冷却管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入12g(64mmol)(5-降冰片烯-2-基)三氟甲基酮(内外构型体的混合物)、11g(79mmol)CF3SiMe3和20mlTHF，氮气氛下，用干冰丙酮浴冷却。保持烧瓶内的温度在-70℃以下，搅拌下缓慢滴加3ml(3mmol)1M氟化四丁基铵的THF溶液。升至室温，添加20ml 5％盐酸，再搅拌3小时。用乙醚进行萃取，用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，有机相用氯化钙干燥。蒸馏除去溶剂后，减压蒸馏精制，得到11g(5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-1)(收率65％，以(5-降冰片烯-2-基)三氟甲基酮计算)。
NB-1具有如下性质。
19F-NMR(溶剂：CDCl3)：-74.0(q，CF3，内构型体)，-74.9(q，CF3，外构型体)，-75.3(q，CF3，内构型体)，-76.8(q，CF3，外构型体)
MS：260(M+)，191(M+-CF3)，125，97，66(C5H6)
IR：3510cm-1(O-H)，1579cm-1(C＝C)
实施例3
((5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-1)的一步合成)
向配有温度计、带三通阀的冷却管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入1.3g(8.5mmol)5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(内外构型体的混合物)、6.1g(43mmol)CF3SiMe3和15ml正己烷，氮气氛下，冰浴冷却。保持烧瓶内的温度在3～10℃，搅拌下缓慢滴加2ml(2mmol)1M氟化四丁基铵的THF溶液，滴加4小时或4小时以上。将烧瓶升至室温，搅拌24小时，对反应溶液进行分析，反应液含有28％5-降冰片烯-2甲酸甲酯，52％(5-降冰片烯-2-基)三氟甲基酮，20％(5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-1)。
实施例4
((2-氟-5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-2)的一步合成)
向配有温度计、带三通阀的冷却管和滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入27.7g(168mmol)合成例1合成的5-降冰片烯-2-酰氟(内外构型体的混合物)和28g(482mmol)氟化钾，氮气氛下，冰浴冷却。保持烧瓶内的温度在3～10℃，搅拌下滴加62g(436mmol)CF3SiMe3，滴加2小时。升至室温，搅拌过夜。将反应液注入到冰水中，用乙醚进行萃取。有机相依次用水、稀盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液洗涤后，有机相用氯化钙干燥。减压蒸馏精制，得到50g(2-氟-5-降冰片烯-2-基)-1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(NB-2)(收率80％)。
NB-2具有如下性质。
19F-NMR(溶剂：CDCl3)：
内构型体：-156.7(m，F)，-72.3(m，CF3)，-72.0(m，CF3)
外构型体：152.2(m，F)，-73.8(m，CF3)，-72.5(m，CF3)
1H-NMR(溶剂：CDCl3)：6.60-6.23(1H，m，sp2CH)，6.10-5.86(1H，m，sp2C H)，4.34-3.80(1H，s带，OH)，3.80-3.47(m，1H)，3.37-2.98(1H，s)，2.98-2.54(1H，s)，2.5-2.15(1H，t)，2.10-1.61(2H，m)
MS：241(M+-FH2O)，221，201，66(C5H6)
IR：3500cm-1(O-H)，1590cm-1(C＝C)
实施例5
(保护基的导入)
向配有回流冷却器、温度计、搅拌机、滴液漏斗的100ml四口烧瓶中加入3.5g氢化钠(60％纯度)、10ml四氢呋喃，保持内温在5～10℃，滴加2.1g实施例4制造的具有-C(CF3)2OH基的降冰片烯(NB-2)，滴加1小时。滴加完毕后，在室温搅拌1.5小时。再滴加9.6g氯甲基乙基醚，滴加1小时，滴加完毕后，室温搅拌5小时。
反应结束后，加水，用乙醚萃取有机物，乙醚层用饱和NaHCO3水溶液水洗，然后用无水硫酸镁干燥。
干燥后，蒸除乙醚，减压蒸馏得到20.5g(收率77％)具有
基团的降冰片烯化合物(NB-2(1))(熔点58～60℃/1.5mmHg)：
对该化合物进行GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，确认上述结构。
合成例2
(具有-COOC(CH3)3的降冰片烯(NBC-1)的合成)
向配有回流冷却器、温度计、搅拌机、滴液漏斗的300ml四烧瓶中加入61g环戊二烯、26gα-氟代丙烯酸叔丁酯、50ml四氢呋喃和0.1g对二苯酚，保持内温为25℃。
氮气流下，边搅拌，边滴加4.0g三氟化硼·乙醚络合物，滴加完毕后，在室温搅拌反应48小时。
反应结束后，蒸馏除去四氢呋喃，取出残留物，加水，用二氯甲烷萃取有机物，二氯甲烷层用5％NaHCO3水溶液水洗，然后，用无水硫酸镁干燥。
干燥后，分离有机层，除去二氯甲烷，然后减压蒸馏得到14g具有酸反应性基团-COOC(CH3)3的降冰片烯(NBC-1)(熔点70～72℃/2mmHg)。
对该化合物进行GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，确认上述结构。
实施例6
(TFE和具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)的共聚物的合成)
向配有阀门、压力表和温度计的300ml高压釜中加入2.07g实施4制备的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)、140ml的HCFC-141b和1.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)，在干冰/甲醇溶液冷却下，用氮气充分置换体系内气体。然后通过阀门添加30.0gTFE，在40℃浸透反应12小时。反应进行的同时，表压从反应前的0.96MPaG(9.7kgf/cm2G)降至0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)。
将未反应的单体放出，然后取出聚合溶液，进行浓缩，用己烷再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到聚合物4.1g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该聚合物的组成比例，TFE/所述具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)为50/50摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3500。
实施例7
(TFE和具有OH基的含氟降冰片烯(NB-1)的共聚物的合成)
实施例6中，除了实施例4制备的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物用19.3g实施例2制备的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物代替之外，其他与实施例6同样进行反应，反应进行的同时，表压从反应前的0.95MpaG下降到0.92MpaG。
将未反应的单体放出，然后取出聚合溶液，进行浓缩，用己烷再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到聚合物3.7g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该聚合物的组成比例，TFE/所述具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-1)为50/50摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3400。
实施例8
(TFE和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯(NB-2(1))的共聚物的合成)
实施例6中，除了实施例4制备的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物用26.2g实施例5制备的具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))代替之外，其他与实施例6同样进行反应，反应进行的同时，表压从反应前的0.94MPaG(9.5kgf/cm2G)下降到0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)。然后进行与实施例6同样的分离精制，得到共聚物3.9g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该聚合物的组成比例，TFE/所述具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))为50/50摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2600。
实施例9
(TFE、具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯(NB-2(1))和2-降冰片烯的共聚物的合成)
实施例6中，除了实施例4制备的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物用18.5g实施例5制备的具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))和2.1g2-降冰片烯代替之外，其他与实施例6同样进行反应，然后进行与实施例6同样的分离精制，得到共聚物4.3g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该聚合物的组成比例，TFE/所述具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))/2-降冰片烯为56/31/13摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3200。
实施例10
(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)的共聚物的合成)
向配有阀门、压力表、搅拌器和温度计的500ml高压釜中加入3.1g实施4制备的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)、21.0g合成例2合成的具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)、250ml的HCFC-141b和6.6g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)，用氮气充分置换体系内气体。然后通过阀门添加44gTFE，在40℃浸透反应12小时。
将未反应的单体放出，然后取出聚合溶液，进行浓缩，用己烷再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物6.9g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)为54/9.2/36.8摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2800。
实施例11
(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)的共聚物的合成)
实施例10中，除了使用9.2g实施例4制备的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和16.3g合成例2合成的具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)之外，其他与实施例10同样进行反应，然后进行与实施例10同样的分离精制，得到共聚物7.2g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该聚合物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)为52/29/19摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3300。
实施例12
(在157nm波长测定的透明性)
(1)涂布组合物的制备
将实施例6～11制备的各种含氟聚合物以3％的浓度溶解在醋酸丁酯中，配制涂布用组合物。
(2)涂层
①向测定透明性用基材(MgF2)涂布
在室温，1000转的条件下，使用喷涂机将各涂布用组合物涂覆在MgF2基板上。涂布后在100℃烘烤15分钟，制成透明薄膜。
③膜厚的测定
除了使用硅晶片代替MgF2基板之外，按上述同样条件，分别使用涂布用组合物，在硅晶片上形成薄膜。
使用AFM装置(精工电子(株)SPI3800)测定薄膜厚度。结果如表1所示。
(3)测定真空紫外范围的透明性
①测定装置
濑谷-波网型分光装置(高能研究机构：BL-7B)
栅缝 7/8-7/8
检测器 PMT
光栅(GII：炫耀波长160nm，1200根/mm)
光学系统参考H.Namba等的Rev.Sic.Instrum.，60(7)，1917(1989)。
②透光光谱的测定
用上述装置，测定由各涂布用组合物通过(2)①的方法得到的MgF2基板上形成的薄膜在200～100nm的透光光谱。
根据157nm的透过率和薄膜厚度算出分子吸光系数，结果如表1所示。
实施例13
(耐蚀刻性的评价)
配制实施例6～11制造的含氟聚合物的10％醋酸丁酯溶液，利用喷涂机，在硅基板上涂布膜厚200nm的薄膜。在120℃预烘烤2分钟，然后，用干涉膜厚计测定膜厚。其后，装入ICP(电感耦合等离子体)蚀刻装置的腔内，进行蚀刻。蚀刻气体(Ar/N2/C4F8混合气体)的压力为10毫乇，等离子条件是上部电压为13.56MHz、900W，下部电压为400kHz、100W。进行60秒蚀刻。
用干涉膜厚计测定蚀刻后的膜厚，算出蚀刻比例。作为参考，使用ArF激光用光平板印刷中使用的抗蚀剂(东京应化(株)制TarF-6a-63)同样计算蚀刻比例，将其作为蚀刻比例的比较。即，各数值是以参考聚合物(上述ArF激光用抗蚀剂)的蚀刻比例作为1的比例。结果如表1所示。
实施例14
(显影剂中溶解性的评价)
(1)脱保护反应
使用实施例6～11的含氟聚合物，在二氯甲烷溶剂中与三氟醋酸反应，从而脱去含氟聚合物中含有的各种保护基团。
通过1H-NMR和IR确认85％或85％以上脱保护，转化成OH基或COOH基。
(2)涂层
配制实施例6～11得到的含氟聚合物和上述得到的脱保护后的含氟聚合物的10％醋酸丁酯溶液，利用喷涂机，在硅基板上涂布膜厚200nm的薄膜，然后进行干燥。
(3)对溶解性的确认
将干燥后的硅基板在2.38％氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍60秒。然后，取出各基板，室温干燥后，目测确认有无残膜。
膜没有残损的溶解性记做○。结果如表1所示。
实施例15
(1)涂布用组合物的配制
在溶剂(C)醋酸丁酯溶解实施例8～11制备的含氟聚合物(A)和对应聚合物(A)的5重量％的光致产酸剂(B)，稀释成聚合物浓度为5重量％。
作为光致产酸剂，使用S-(三氟甲基)-二苯硫三氟甲磺酸盐
(2)用喷涂机在硅基板上涂布膜厚200nm的薄膜后，进行干燥。
(3)测定真空紫外范围的透明性
方法与实施例12同样。表1中表示157nm的分子吸光系数。
表1含氟聚合物 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 157nm的吸光系数 (μm-1) 蚀刻比例(ArF 抗蚀剂) 显影剂中的溶解性 157nm的吸光系数 (μm-1) 脱保护前 脱保护后实施例6 1.4 0.92 ○ - 1.6实施例7 1.8 0.96 ○ - 2.0实施例8 1.9 0.82 × ○ 2.2实施例9 2.0 0.86 × ○ 2.3实施例10 2.8 0.93 × ○ 3.0实施例11 2.3 0.90 ○ ○ 2.5
实施例16(TFE和具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)的共聚物的合成)
向配有阀门、压力表、搅拌器和温度计的500ml高压釜中加入35.0g实施4制备的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)、250ml的HCFC-141b和6.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)，用干冰/甲醇溶液冷却的同时，用氮气充分置换体系内气体。然后通过阀门添加52.0gTFE，在40℃搅拌反应12小时。反应进行的同时，表压从反应前的0.96MPaG(9.7kgf/cm2G)降至0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)。
将未反应的单体放出，然后取出聚合溶液，进行浓缩，再用正己烷沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物6.0g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/所述具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)为50/50摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为5500。
实施例17(TFE和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯(NB-2(1))的共聚物的合成)
实施例16中，除了实施例4制备的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)用40g实施例5制备的具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))代替之外，其他与实施例16同样进行反应，反应进行的同时， 表压从反应前的0.94MPaG(9.5kgf/cm2G)下降到0.91MPaG(9.2kgf/cm2G)。然后进行与合成例1同样的分离精制，得到共聚物7.5g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该聚合物的组成比例，TFE/所述具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))为50/50摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为4600。
实施例18(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))的共聚物的合成)
向配有阀门、压力表、搅拌器和温度计的500ml高压釜中加入18.3g实施4制备的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)、14.8g实施例5得到的的具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))、250ml的HCFC-141b和6.6g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)，用氮气充分置换体系内气体。然后通过阀门添加52.0gTFE，在40℃搅拌反应12小时。
将未反应的单体放出，然后取出聚合溶液，进行浓缩，用己烷再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物6.9g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))为50/19/31摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3000。
实施例19(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))的共聚物的合成)
实施例18中，除了具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)为24.5g，具有-O CH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))为7.4g，TFE为52.5g，TCP为6.5g以外，其他与实施例18同样进行聚合反应、聚合物分离、精制，得到共聚物7.2g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))为50/40/10摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3200。
实施例20(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))的共聚物的合成)
实施例18中，除了具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)为27.5g，具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))为3.7g，TFE为52.0g，TCP为6.5g以外，其他与实施例18同样进行聚合反应、聚合物分离、精制，得到共聚物7.6g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))为50/46/4摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3500。
实施例21(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)的共聚物的合成)
向配有阀门、压力表、搅拌器和温度计的500ml高压釜中加入24.5g实施4制备的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)、4.7g合成例2合成的具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)、250ml的HCFC-141b和6.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)，用氮气充分置换体系内气体。然后通过阀门添加52.0gTFE，在40℃搅拌反应12小时。
将未反应的单体放出，然后取出聚合溶液，进行浓缩，用己烷再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物6.9g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)为50/40/10摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3800。
实施例22(TFE、具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)和具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)的共聚物的合成)
实施例21中，除了具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)为27.5g，具具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1)为2.3g，TFE为52.0g，TCP为6.5g以外，其他与实施例21同样进行聚合反应、聚合物分离、精制，得到共聚物7.3g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-2)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))为50/47/3摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为4000。
实施例23(TFE和具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-1)的共聚物的合成)
实施例16中，除了用32.5g实施例2得到的具有OH基的降冰片烯(NB-1)代替的具有OH基的降冰片烯(NB-2)之外，与实施例16同样进行聚合反应、聚合物分离、精制，得到共聚物4.5g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯(NB-1)为50/50摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3800。
实施例24(在157nm波长测定的透明性)
使用实施例16～23制备的各种含氟聚合物，与实施例12同样，进行(1)配制涂布用组合物，(2)涂层，(3)测定真空紫外范围的透明性。157nm的分子吸光系数示于表2。
实施例25(耐蚀刻性的评价)
使用实施例16～23制备的各种含氟聚合物，与实施例13同样，进行耐蚀刻性的评价。结果如表2所示。
实施例26(在显影剂中的溶解性的评价)
使用实施例16～23制备的各种含氟聚合物，与实施例14同样，进行(1)脱保护反应，(2)涂层和(3)溶解性的确认。结果如表2所示。
实施例27
使用实施例16～23制备的各种含氟聚合物(A)，与实施例15同样，进行(1)配制抗蚀剂组合物，(2)涂层和(3)测定真空紫外范围的透明性。结果如表2所示。
表2含氟聚合物 实施例24 实施例25 实施例26 实施例27 157nm的吸光系数 (μm-1) 蚀刻比例(ArF 抗蚀剂) 显影剂中的溶解性 157nm的吸光系数 (μm-1) 脱保护前 脱保护后实施例16 1.1 1.19 ○ - 1.3实施例17 1.2 1.15 × ○ 1.4实施例18 1.1 1.15 × ○ 1.4实施例19 0.8 1.18 × ○ 1.1实施例20 1.0 1.13 △* ○ 1.3实施例21 1.9 1.07 × ○ 2.2实施例22 1.6 1.02 △* ○ 1.8实施例23 1.6 1.00 ○ - 1.8
*)△表示部分溶解
合成例3(具有-COOC(CH3)3)基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3)的合成)
氮气置换带有磁搅拌子、滴液漏斗、三通阀和温度计的2升四口烧瓶中的气体后，添加117ml(0.55mol)的HN(Si(CH3)2、200ml的TFE。干冰丙酮浴冷却，滴加328ml(0.525mol)1.6N的正丁基锂己烷溶液，控制液温不超过-50℃，滴加45分钟。再搅拌30分钟后，滴加溶有136g(0.5mol)常规方法合成的苯甲酸1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙酯的200ml的THF溶液，控制液温不超过50℃，滴加45分钟，再搅拌30分钟。在3升的烧杯中加入300g冰和150ml浓盐酸，搅拌，向浆液中缓慢加入反应液。用分液漏斗分离有机层，水层用300ml的正己烷提取2次。2次的提取液合并，合并的有机层用饱和食盐水洗涤。用MgSO4干燥后，用蒸发器浓缩，减压蒸馏进行精制，合成107.3g苯甲酸1，1，1，3，3-五氟-2-丙酯(沸点71～73℃/24mmHg)。
向500ml的SUS制造的高压釜中加入65g(0.257mol)苯甲酸1，1，1，3，3-五氟-2-丙酯、22g(0.167mol)二环戊二烯和0.73g(6.6mmol)对苯二酚，高压釜用干冰丙酮浴冷却，氮气交换。用加热器加热至液温170℃。加热搅拌5小时后，返回室温，将粗产物移至3升的烧杯中，用0.6ml甲醇溶解。冰浴冷却的同时用磁搅拌子搅拌，缓慢加入0.2升4N的NaOH。室温搅拌30分钟后，向其中加入0.6升水，碱性水层用300ml正己烷洗涤。加入浓盐酸，将碱性水层的pH调至1，分取分离的有机层，用MgSO4干燥。得到的有机层减压蒸馏，精制，得到48.4g目的降冰片烯衍生物(NBC-3)(沸点55～59℃/3mmHg)。
通过19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和IR分析，鉴定确认上述单体。
实施例28(降冰片烯衍生物(NB-2(2))的合成)
500ml烧杯中加入180ml二氯甲烷、50g(0.18mol)具有OH基的降冰片烯衍生物(NB-2)、51.1g(0.23mol)的((CH3)3OCOO)2，室温搅拌。向其中加入1.1g(5mol)二甲基氨基吡啶。开始加入就开始缓缓产生气体，直到不再产生该气体后，搅拌大约1小时。反应结束后，有机层依次用纯水、饱和食盐水各洗涤1次。得到的有机层用Na2SO4干燥一夜后，进行浓缩。通过将其蒸馏得到降冰片烯衍生物(NB-2(2))(产量55g，沸点76℃、0.05mmHg)。
通过19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和IR分析，鉴定确认上述单体。
实施例29(降冰片烯衍生物(NB-3)的合成)
将1升的烧瓶抽真空，氮气交换后，向蒸馏釜中加入115g(1.76mol)锌末，400ml无水DMF。滴液漏斗中加入208g(0.8mol)CF3CFBr2，100ml无水DMF，氮气氛下加热搅拌后，保持80～90℃，进行滴液，滴加2小时，然后，在90～95℃加热搅拌4.5小时。
将滴液漏斗换成干冰丙酮冷却器，冷却蒸馏釜的同时，室温下，以气体导入CF3COCF3。另外以回流未停止，但认为反应不再进行的时刻为CF3COCF3的导入终点导入量为92g(0.55mol)。其后，通过加热吸取真空，除去未反应的CF3COCF3后，加入乙醚，有机层用1N盐酸洗涤，用CaCl2干燥。
用添有充填剂的精馏塔通过精馏进行精制，以GC面积比计算，得到含有48.6％1，1-二三氟甲基-2，3，3-三氟-2-丙烯-1-醇[CF＝CFC(CF3)2OH]、47.0％乙醚的混合溶液56.6g。
19F-NMR(溶剂：CDCl3)：-77.0(6F，q)、-91.6(1F，dd)、-106.8(1F，m)、-184.1(1F，m)
MS：248(M+)、209、181、179、159、109、69(CF3)、31(CF)
向配有压力计、安全阀、搅拌器的100ml高压釜中加入45g(150mmol)上述组成的1，1-二三氟甲基-2，3，3-三氟-2-丙烯-1-醇的乙醚溶液、9.9g(75mmol)环戊二烯的二聚物和0.5g对苯二酚，在170℃加热搅拌24小时。
将粗产物移至1升的烧杯中，冰浴冷却的同时用磁搅拌子搅拌，缓慢加入0.1升2N-NaOH水溶液。室温搅拌30分钟后，向其中加入0.6升水，碱性水层用100ml正己烷洗涤数次。再将该水层减压处理，以除去体系中的醚成分。得到的水层用浓盐酸调至pH为1，分取分离的有机层，得到的有机层用MgSO4干燥后，通过减压蒸馏进行精制，得到5.9g目的降冰片烯衍生物NB-3(沸点55～60℃/4mmHg)。
通过19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和IR分析，鉴定确认上述单体。19F-NMR(溶剂：CDCl3)：-72.5(6F，d)、-73.0(6F，d)、-101.1(1F，s)、-102.0(1F，s)、-103.9(1F，d)、-104.7(1F，d)、-158.4(1F，d)、-161.1(1F，d)MS：314(M+)、295(M+-F)、277、257、227、207、177、127、69(CF3)、66(C5H6)、51(CHF2)
实施例30(降冰片烯衍生物(NB-3(1))的合成)
向带有磁搅拌子、滴液漏斗、三通阀和温度计的500ml四口烧瓶加入10.6g(0.26mol)NaOH，进行氮气交换后，加入110ml的THF。冰浴下，缓慢滴加60ml溶有69.1g(0.22mol)的降冰片烯衍生物NB-3的THF溶液。滴加1小时，然后返回室温，继续搅拌2小时。其后再用冰浴冷却后，通过滴液漏斗缓慢滴加26.0g(0.28mol)乙氧甲酰氯。滴加30分钟，其后室温搅拌一晚。将粗产物加到约500g冰水中，搅拌下用乙醚提取。用分液漏斗分离有机层，水层用100ml乙醚提取2次。合并有机层，合并的有机层用碳酸氢钠水和饱和食盐水洗净，有机层用MgSO4干燥后浓缩。通过减压蒸馏进行精制，得到55.3g降冰片烯衍生物(NB-3(1))(沸点62～67℃/1.5mmHg)。
通过19F-NMR、1H-NMR、13C-NMR和IR分析，鉴定确认上述单体。
实施例3 1(四氟乙烯/(NB-2)/(NBC-2)共聚物的合成)
将带有搅拌装置的500ml高压釜充分氮气交换后减压，向高压釜中导入24.5g实施例4得到的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和溶有5.8g具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-2)：
的250ml的HCFC-141b溶液。然后导入52g四氟乙烯后加热搅拌。确认液温到40℃后，压入溶有6.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反应6小时。反应进行的同时，压力表从反应前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反应的单体后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物7.8g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-2)为50/44/6摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3800。
实施例32(四氟乙烯/(NB-2)/(NBC-2)共聚物的合成)
将带有搅拌装置的500ml高压釜充分氮气交换后减压，向高压釜中导入18.3g实施例4得到的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和溶有12.1g具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-2)的250ml的HCFC-141b溶液。然后导入52g四氟乙烯后加热搅拌。确认液温到40℃后，压入溶有6.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反应6小时。反应进行的同时，压力表从反应前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87 MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反应的单体后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.0g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-2)为50/38/12摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3200。
实施例33(四氟乙烯/(NB-2)/(NBC-3)共聚物的合成)
将带有搅拌装置的500ml高压釜充分氮气交换后减压，向高压釜中导入25g具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和溶有5.2g合成例3得到的具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3)的250ml的HCFC-141b溶液。然后导入52g四氟乙烯后加热搅拌。确认液温到40℃后，压入溶有6.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反应6小时。反应进行的同时，压力表从反应前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反应的单体后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.1g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3)为50/46/4摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2600。
实施例34(四氟乙烯/(NB-2)/(NBC-3)共聚物的合成)
将带有搅拌装置的500ml高压釜充分氮气交换后减压，向高压釜中导入15.3g具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和溶有17.3g合成例3得到的具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3)的250ml的HCFC-141b溶液。然后导入52g四氟乙烯后加热搅拌。确认液温到40℃后，压入溶有6.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反应6小时。反应进行的同时，压力表从反应前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反应的单体后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.3g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/具有-COOC(CH3)3基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3)为50/36/14摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2600。
实施例35(四氟乙烯/(NB-2)/(NB-3(2))共聚物的合成)
将带有搅拌装置的500ml高压釜充分氮气交换后减压，向高压釜中导入27.5g具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)和溶有4.2g实施例28得到的被保护的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(2))的250ml的HCFC-141b溶液。然后导入52g四氟乙烯后加热搅拌。确认液温到40℃后，压入溶有6.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反应6小时。反应进行的同时，表压从反应前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87 MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反应的单体后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.8g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/被保护的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(2))为50/46/4摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2700。
实施例36(四氟乙烯/(NB-2)/(NB-3(2))共聚物的合成)
将带有搅拌装置的500ml高压釜充分氮气交换后减压，向高压釜中导入21.5g具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(N3-2)和溶有12.4g被保护的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(2))的250ml的HCFC-141b溶液。然后导入52g四氟乙烯后加热搅拌。确认液温到40℃后，压入溶有6.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反应6小时。反应进行的同时，压力表从反应前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反应的单体后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物9.2g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)/被保护的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(2))为50/39/11摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2900。
实施例37(四氟乙烯/(NB-3)/(NB-3(1))共聚物的合成)
将带有搅拌装置的500ml高压釜充分氮气交换后减压，向高压釜中导入31.1g实施例29得到的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)和溶有4.1g实施例30得到的被保护的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(1))的250ml的HCFC-141b溶液。然后导入52g四氟乙烯后加热搅拌。确认液温到40℃后，压入溶有6.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反应6小时。反应进行的同时，表压从反应前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反应的单体后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.8g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/被保护的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(1))为50/46/4摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2700。
实施例38(四氟乙烯/(NB-3)/(NB-3(1))共聚物的合成)
将带有搅拌装置的500ml高压釜充分氮气交换后减压，向高压釜中导入20.7g实施例29得到的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)和溶有16.4g实施例30得到的被保护的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(1))的250ml的HCFC-141b溶液。然后导入52g四氟乙烯后加热搅拌。确认液温到40℃后，压入溶有6.5g二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯(TCP)的HCFC-141b溶液。其后在40℃反应6小时。反应进行的同时，压力表从反应前的0.89MPaG(9.0kgf/cm2G)下降到0.87MPaG(8.8kgf/cm2G)。
放出未反应的单体后，取出聚合溶液，用己烷使其再沉淀，分离共聚物。真空干燥至恒重，得到共聚物8.6g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/被保护的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(1))为50/32/18摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2900。
实施例39(四氟乙烯/(NB-3)的共聚物的合成)
实施例16中，除了使用实施例29得到的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-3)代替实施例4得到的具有OH基的含氟降冰片烯(NB-2)之外，其他与实施例16同样进行反应，同样地进行聚合物分离精制，得到共聚物5.5g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，四氟乙烯/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)为50/50摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3500。
实施例40(测定各种具有OH基的降冰片烯衍生物的pKa)
首先以具有OH基的降冰片烯衍生物(NB-1)的pKa为例说明测定方法。
向水/丙酮＝10/15ml的溶液中加入0.5864g实施例2得到的具有OH基的降冰片烯衍生物(NB-1)，室温搅拌。确认成为均匀溶液后，用约0.2mol/1的NaOH溶液滴定。记录每滴加0.15mlNaOH溶液时的pH，得到滴定曲线。由滴定曲线的拐点(滴定曲线的微分值＝dpH/dml的最大值)确定等量点。此时，等量点是8.45ml。从滴定曲线读出其半值4.23ml时的pH为11.48。因为从预先空白测定的水/丙酮溶液和水溶液的滴定曲线读出的4.23ml时，由液间电位差形成的pH为1.46。所以11.48-1.46＝10.02，该降冰片烯衍生物(NB-1)的pKa为10.02。
进行同样的操作，滴定0.7235g降冰片烯(NB-1)时，等量点为11.2ml，1/2等量点为5.6ml，1/2等量点的pH＝11.76。滴加5.6ml时两溶液的液间的pH差为1.38，11.76-1.38＝10.38，所以降冰片烯衍生物(NB-1)的pKa为10.4。
进行同样的操作，滴定1.1251g降冰片烯(NB-1)时，等量点为16.8ml，1/2等量点为8.4ml，1/2等量点的pH＝11.37。滴加8.4ml时两溶液的液间的pH差为1.21，11.37-1.21＝10.16，所以降冰片烯衍生物(NB-1)的pKa为10.2。
从3次测试确定该降冰片烯衍生物(NB-1)的pKa为10.2。
采用同样的方法，分别测定实施例4的得到的具有OH的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)、实施例29得到的具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)的pKa，进而确定其pKa。
实施例41(在157nm波长测定的透明性)
使用实施例31～39制备的各种含氟聚合物，与实施例12同样，进行(1)配制涂布用组合物，(2)涂层，(3)测定真空紫外范围的透明性。157nm的分子吸光系数示于表3。
实施例42(在显影剂中的溶解性的评价)
使用实施例31～39制备的各种含氟聚合物，与实施例14同样，进行(1)脱保护反应，(2)涂层和(3)溶解性的确认。结果如表3所示。
实施例43
使用实施例31～39制备的各种含氟聚合物(A)，与实施例15同样，进行(1)配制抗蚀剂组合物，(2)涂层和(3)测定真空紫外范围的透明性。结果如表3所示。
表3含氟聚合物 实施例41 实施例42 实施例43 157nm的吸光系数 (μm-1) 显影剂中的溶解性 157nm的吸光系数 (μm-1) 脱保护前 脱保护后实施例31 1.8 △* ○ 2.0实施例32 2.3 × ○ 2.6实施例33 1.4 △* ○ 1.6实施例34 1.7 × ○ 2.0实施例35 1.8 × ○ 2.0实施例36 2.2 × ○ 2.5实施例37 0.6 ○ ○ 0.8实施例38 0.7 × ○ 0.9实施例39 0.5 ○ - 0.7
*)△表示部分溶解
合成例4(具有-COOH基的降冰片烯衍生物(NBC-4)的合成)
向带有温度计、搅拌机、滴液漏斗的2升四口烧瓶中加入1.2升1.0N-NaOH水溶液，冰浴保持在10℃或10℃以下。缓慢向其中滴加合成例1得到的158g具有-COF基的降冰片烯化合物。搅拌1小时后，加入10％的盐酸水溶液，使混合物的pH小于等于2。用氯仿提取有机物，氯仿层水洗后用无水硫酸镁干燥。
干燥后，分离有机层，除去二氯甲烷后，通过减压蒸馏得到125g具有酸反应性基团-COOH基的降冰片烯衍生物(NBC-4)：
(熔点80～80℃/0.55mmHg)。
对该化合物进行GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，确认上述结构。
实施例44(TFE、具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))的共聚物的合成)
实施例18中，除了使用1.8g合成例4得到的具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)代替具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2)，使用33.3g具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))、52.5g的TFE、6.5g的TCP之外，与实施例18同样进行聚合反应、聚合物的分离。精制，得到共聚物4.0g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)/具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))为50/8/42摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2800。
实施例45(TFE、具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)和具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))的共聚物的合成)
实施例44中，除了使用3.5g具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)、29.6g具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))、52.5g的TFE之外，与实施例44同样进行聚合反应、聚合物的分离。精制，得到共聚物5.0g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-COOH基的含氟降冰片烯衍生物(NBC-4)/具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-2(1))为50/13/37摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3000。
实施例46(四氟乙烯/(NB-3)/(NBC-1)的共聚物的合成)
实施例37中，除了使用2.3g具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))代替具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3(1))使用31.1g具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)、52.5g的TFE、6.5g的TCP之外，与实施例37同样进行聚合反应、聚合物的分离。精制，得到共聚物4.2g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))为50/40/10摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2800。
实施例47(四氟乙烯/(NB-3)/(NBC-1)的共聚物的合成)
实施例46中，除了使用2.3g具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))、31.1g具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)、52.5g的TFE、6.5g的TCP之外，与实施例37同样进行聚合反应、聚合物的分离。精制，得到共聚物5.0g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))为50/39/11摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2500。
实施例48(四氟乙烯/(NB-3)/(NBC-1)的共聚物的合成)
实施例47中，除了使用24.2g具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)、7.0g具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))、52.0g的TFE、6.6g的TCP之外，与实施例47同样进行聚合反应、聚合物的分离。精制，得到共聚物4.8g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-1))为50/25/25摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为3200。
实施例49(四氟乙烯/(NB-3)/(NBC-3)的共聚物的合成)
实施例46中，除了使用9.8g具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3))代替(NBC-1))、24.2g具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)、52.5g的TFE、6.5g的TCP之外，与实施例46同样进行聚合反应、聚合物的分离。精制，得到共聚物4.7g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该共聚物的组成比例，TFE/具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)/具有-COOC(CH3)3的含氟降冰片烯衍生物(NBC-3))为50/37/13摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2500。
实施例50(在157nm波长测定透明性)
使用实施例44～49制备的各种含氟聚合物，与实施例12同样，进行(1)配制涂布用组合物，(2)涂层，(3)测定真空紫外范围的透明性。157nm的分子吸光系数示于表4。
实施例51(在显影剂中的溶解性的评价)
使用实施例44～49制备的各种含氟聚合物，与实施例14同样，进行(1)脱保护反应，(2)涂层和(3)溶解性的确认。结果如表4所示。
实施例52
使用实施例44～49制备的各种含氟聚合物(A)，与实施例15同样， 进行(1)配制抗蚀剂组合物，(2)涂层和(3)测定真空紫外范围的透明性。结果如表4所示。
表4含氟聚合物 实施例50 实施例51 实施例52 157nm的吸光系数 (μm-1) 显影剂中的溶解性 157nm的吸光系数 (μm-1) 脱保护前 脱保护后实施例44 2 × ○ 2.2实施例45 2.3 △*) ○ 2.6实施例46 1.2 × ○ 1.6实施例47 0.8 × ○ 2实施例48 2.5 × ○ 2.8实施例49 0.6 × ○ 0.8
*)△表示部分溶解
实施例53
将配有温度计、搅拌机、滴液漏斗的2升四口烧瓶干燥后，向其中加入210g的5-降冰片烯-2，3-二酸酐和甲醇衍生的二甲酯体(THF 100ml溶液)和900ml充分干燥的四氢呋喃(THF)，将烧瓶浸在水浴中。向其中滴加420g三甲基三氟甲基硅烷，滴加1小时。室温搅拌3小时后，再用冰浴冷却反应体系，缓慢添加50ml 1.0M氟化四丁基铵的四氢呋喃(THF)溶液。搅拌1小时后，加入过量的10％盐酸水溶液。用二氯甲烷提取有机物，二氯甲烷层用水洗后，用无水硫酸镁干燥。干燥后，分离有机层，除去二氯甲烷后，减压蒸馏得到150g反应中间体(沸点60～65℃/2.7mmHg)。
接着将143g上述反应中间体和400ml THF添加到带有温度计、搅拌机、滴液漏斗的干燥的1升四口烧瓶中，烧瓶浸入室温的水浴中。向其中滴加152g三甲基三氟硅烷，滴加1小时。室温搅拌3小时后，再用冰浴冷却反应体系，缓慢添加25ml 1.0M氟化四丁基铵的四氢呋喃(THF)溶液。搅拌1小时后，加入过量的10％盐酸水溶液。用二氯甲烷提取有机物，二氯甲烷层用水洗后，用无水硫酸镁干燥。干燥后，分离有机层，除去二氯甲烷后，减压蒸馏，分馏得到85g具有酸反应性基团-C(CF3)3基的降冰片烯衍生物(NB-4)：
(沸点70～71℃/1.70mmHg)。
该化合物经GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，确认上述结构。
实施例54
向带有温度计、搅拌机、滴液漏斗的500ml升四口烧瓶中添加1.3g氢化钠进行干燥，其中加入150ml充分干燥的四氢呋喃(THF)，冰浴冷却。向其中缓慢滴加22g实施例53得到的2官能团降冰片烯衍生物(NB-4)和150ml THF的溶液，滴加1小时。滴加完毕后，室温搅拌3小时，然后再用冰浴冷却反应体系，缓慢添加乙氧甲基氯化物。搅拌1小时，继续在室温搅拌一晚，然后加入过量的10％盐酸水溶液。用二氯甲烷提取有机物，二氯甲烷层用水洗后，用无水硫酸镁干燥。干燥后，分离有机层，除去二氯甲烷后，减压蒸馏得到15g具有酸反应性基团-OCH2OC2H5基的降冰片烯衍生物(NB-5)
(沸点79～81℃/0.50mmHg)。
该化合物经GC-MS、19F-NMR和1H-NMR分析，确认上述结构。
实施例55(四氟乙烯/(NB-4)的共聚物的合成)
实施例46中，除了使用46.9g实施例53得到的具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-4)代替具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)，使用52.2g的TFH、6.5g的TCP之外，其他与实施例46同样进行聚合反应、聚合物分离、精制，得到共聚物5.3g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该聚合物的组成比例，TFE/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-4)为50/50摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2400。
实施例56(四氟乙烯/(NB-5)的共聚物的合成)
实施例46中，除了使用59.6g实施例54得到的具有-OCH2OC2H5基的含氟降冰片烯衍生物(NB-5)代替具有-OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-3)，使用52.2g的TFH、6.5g的TCP之外，其他与实施例46同样进行聚合反应、聚合物分离、精制，得到共聚物5.0g。
通过1H-NMR和19F-NMR分析该聚合物的组成比例，TFE/具有OH基的含氟降冰片烯衍生物(NB-5)为50/50摩尔％。
通过GPC分析，数均分子量为2200。
以本发明的新的降冰片烯衍生物作为共聚成分，进行聚合得到的含氟聚合物的透明性优异，并且提高了耐干腐蚀性，可以有效地作为F2激光用化学扩增型光致抗蚀剂组合物。