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1、10申请公布号CN104039702A43申请公布日20140910CN104039702A21申请号201280058962122申请日2012113061/566,10620111202USC01B37/08200601C01B39/54200601C01B39/0220060171申请人PQ公司地址美国宾夕法尼亚72发明人黎鸿昕WE科米尔B莫登74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人陈晰54发明名称稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOX的用途57摘要本发明公开了开孔为3至5埃的微孔结晶材料，其中所述材料包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混。
2、合物的第一金属以及选自铁、铜或其混合物的第二金属，所述材料具有3至10的二氧化硅与氧化铝的摩尔比SAR。本发明公开的微孔结晶材料可以包含具有双6环D6R构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的骨架类型所示例的。本发明还公开了选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法，其包括使废气至少部分接触包含本发明的微孔结晶材料的物体。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014053086PCT国际申请的申请数据PCT/US2012/0674742012113087PCT国际申请的公布。
3、数据WO2013/082550EN2013060651INTCL权利要求书1页说明书13页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书13页附图2页10申请公布号CN104039702ACN104039702A1/1页21一种微孔结晶硅铝磷酸盐SAPO材料，其中所述材料具有3至5埃的开孔，并且包含碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物以及铜。2根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料包含具有双6环D6R构造单元和8环开孔的晶体结构。3根据权利要求2所述的微孔结晶材料，其中所述晶体结构包含CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、。
4、TSC和SAV的结构代码。4根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料包含SAPO34或CHA结构。5根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料包含SIO2，其量为所述材料总重量的1重量至20重量。6根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述碱土金属、稀土金属或碱金属选自镁、钙、锶、钡、镧、钕、混合的稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物。7根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述碱土金属、稀土金属或碱金属的量为所述材料的总重量的至少02重量。8根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述金属通过液相或固相离子交换、浸渍或直接合成结合或其组合来引入。9根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所。
5、述碱土金属包含钙，其量为所述材料总重量的02重量至50重量。10根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述铜的量为所述材料总重量的05重量至100重量。11根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料包含的晶体的平均晶体尺寸范围为03至10微米。12根据权利要求1所述的微孔结晶材料，其中所述材料在暴露于105下的水浆中24小时后保持其至少40的表面积和微孔体积。13一种选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法，所述方法包括使所述废气至少部分地接触包含权利要求1至12所述的微孔结晶硅铝磷酸盐SAPO材料的物品。14根据权利要求13所述的方法，其中所述接触步骤是在氨、脲、产生氨的化合物或烃类化合物存。
6、在下进行的。15一种制备根据权利要求1至12所述的微孔结晶硅铝磷酸盐SAPO材料的方法，所述方法包括将氧化铝源、二氧化硅源、磷酸盐源、至少一种有机结构导向剂和任选的碱土金属盐源或稀土金属盐源以及水混合以形成凝胶；在高压反应釜中将所述凝胶加热至140至220的温度以形成SAPO结晶产物；煅烧所述产物；以及通过液相或固相离子交换、浸渍或直接合成结合或其组合来引入碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物和铜。权利要求书CN104039702A1/13页3稳定化的微孔结晶材料、其制备方法以及选择性催化还原NOX的用途0001本申请要求2011年12月2日提交的第61/566,106号美国临时申请的优先权，。
7、将其全部内容引入本文作为参考。0002总体来说，本发明提供了开孔范围为3至5埃的微孔结晶材料，其中所述材料包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属，以及选自铁和/或铜的第二金属。本发明还涉及制备和使用该微孔结晶材料的方法，其包括选择性催化还原SCR废气中的氮氧化物NOX。0003氮氧化物NOX长久以来被认为是污染气体，主要原因在于其腐蚀作用。实际上，它们是造成酸雨的主要原因。NOX污染的主要源头是柴油汽车和固定污染源如燃煤电厂和汽轮机的废气中排放的NOX。为了避免这些有害的排放，使用SCR并且SCR涉及采用沸石催化剂将NOX转化为氮和水。0004因此，一直存在对这样的改进的微孔结。
8、晶材料的需求所述材料具有强化性能和水热稳定性以使得能够用于选择性催化还原废气中的NOX。0005发明概述0006为了满足该需求，本发明人发现了包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属以及铜的微孔结晶硅铝磷酸盐SAPO材料，其具有3至5埃的开孔。在一个实施方案中，所述材料可以包含具有双6环D6R构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的骨架类型所示例的。0007本文描述的材料表现出优异的水热稳定性。例如，本发明公开的材料通常在105的水浆中加热24小时后保持其至少40。
9、的表面积和微孔体积。0008本发明还公开了采用本发明的料选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包括0009使废气至少部分接触包含开孔为3至5埃的微孔结晶材料的物体，其中所述材料包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属以及铜。0010理解的是，本发明所述的材料可以用在物体中，如具有沟槽的或蜂巢状的物体；填充床，如球、卵形物、小球、片、挤出物、其它颗粒或其组合；微球；或构件，如板或管的形式。0011如本领域技术人员会理解的，具有沟槽的或蜂巢状的物体或构件是通过将所述结晶材料洗覆到预成型的蜂巢状物体上或通过挤出包含所述结晶材料的混合物来形成的。0012除了上文讨。
10、论的主题以外，本发明还包括许多其它示例性特征，如下文阐明的那些。要理解的是，上下文的描述都仅是示例性的。0013附图的简要说明0014附图结合到说明书中并构成该说明书的一部分。所有的NH3SCR数据都是在以下条件下采集的500PPMNO；NH3/NO10；5VOLO2；余量的N2；空速50,000H1。0015图1对比了含和不含CA的FE菱沸石在700下10水/空气中蒸汽处理16小时后的SCR数据。说明书CN104039702A2/13页40016图2对比了含和不含CA的CU菱沸石在700下10水/空气中蒸汽处理16小时后的SCR数据。0017图3对比了含和不含CA的CUSAPO34在900下。
11、10水/空气中蒸汽处理1小时后的SCR数据。0018发明详述0019定义0020“水热稳定的”是指具有在暴露于高温和/或高湿度条件相比室温达一定时间段后保留一定百分比的初始表面积和/或微孔体积的能力。例如，在一个实施方案中，其意在表示在暴露于模拟汽车废气的条件下，如高达900的温度，包括范围在700至900的温度，存在体积百分比VOL高达为10的水蒸气，时间范围从长达1小时，或者甚至长达16小时，如范围在1至16小时的时间范围内保持其至少70，如至少80、至少90或甚至至少95的表面积和微孔体积。0021“初始表面积”是指在将其暴露于任何老化条件之前新近制备的结晶材料的表面积。0022“初始微。
12、孔体积”是指在将其暴露于任何老化条件之前新近制备的结晶材料的微孔体积。0023“直接合成”或其任何说法是指在沸石已经形成后无需掺杂金属的过程的方法，如之后的离子交换或浸渍法。0024“国际沸石协会结构委员会定义的”意指包括但不限于BAERLOCHER等编辑的第六修订版的“ATLASOFZEOLITEFRAMEWORKTYPES”ELSEVIER2007中描述的结构的那些结构，将其全部内容引入本文作为参考。0025“双6环D6R”是BAERLOCHER等编辑的第六修订版的“ATLASOFZEOLITEFRAMEWORKTYPES”ELSEVIER2007中描述的结构构造单元，将其全部内容引入本文。
13、作为参考。0026“选择性催化还原”或“SCR”是指在氧存在下还原NOX通常用氨以形成氮和H2O。0027“废气”是指任何在工业过程或操作中以及通过内燃机如来自任何形式的机动车辆形成的废气。0028本文使用的词语“选自CHOSENFROM”或“选自SELECTEDFROM”是指选择单一的组分或两个或更多组分的组合。例如，本文描述的大结晶、不含有机物的菱沸石的金属部分可以选自铜和铁，其意味着金属可以包含铜或铁，或者铜和铁的组合。0029本申请公开了包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属，以及选自铁、铜或其混合物的第二金属的材料。碱土金属是位于元素周期表第2主族的6种元素。可以包含。
14、在本申请中作为第一金属使用的碱土金属的非限制性实例包括镁、钙、锶或钡，或其混合物。碱金属是位于元素周期表第1主族的6种元素，不包括氢。可以包含在本申请中作为第一金属使用的碱金属的非限制性实例包括钾、铷、铯或其混合物。0030在一个实施方案中，所述材料可以包含具有双6环D6R构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的骨架类型所示例的CHBAERLOCHER,LBMCCUSKERANDDHOLSON,ATLASOFZEOLITEFRAMEWORKTYPES,6THREVISEDEDI。
15、TION,ELSEVIER,AMSTERDA说明书CN104039702A3/13页5M,2007。0031例如，微孔结晶材料可以包含微孔硅铝酸盐沸石，如硅铝酸盐菱沸石。0032本文所述的材料通常具有3至10，如5至7的二氧化硅与氧化铝的摩尔比SAR。0033所述材料可以通过不使用有机结构导向剂OSDA的方法来合成。0034理解的是，包括例如镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合的稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物的第一金属，以及例如铜或铁或其混合物的第二金属可以通过液相或固体离子交换、浸渍或直接合成结合来引入。0035如本领域技术人员会理解的是，第一和第二金属可以通过液相或固体离子交换、浸渍或直。
16、接合成结合来引入到材料中。0036在一个实施方案中，第一金属的量为材料总重量的至少02重量，在一个实施方案中，第一金属的量为材料总重量的02重量至50重量。在一个实施方案中，第一金属包含钙，其量为结晶材料总重量的02重量至50重量。0037第一金属与铝的原子比可以介于005和080之间。在一个实施方案中，材料的第一金属为钙，且钙与铝的原子比介于005和050之间。0038如本文所述，第二金属如铜的量可以为结晶材料总重量的05重量至100重量。在一个实施方案中，材料的第二金属为铜，且铜与铝的原子比介于005和020之间。0039微孔结晶材料还可以包含重量含量范围为结晶材料总重量的05重量至100。
17、重量的铁。在一个实施方案中，材料的第二金属为铁，铁与铝的原子比介于005和030之间。0040材料通常包含平均晶体尺寸范围为03微米至小于10微米，如03微米至50微米的晶体。0041本文描述的材料显现出优异的水热稳定性。例如，在高达10VOL的水蒸气存在下，暴露在700800的温度116小时后，本文公开的材料通常保持其至少70的表面积和微孔体积。0042本文公开的材料可以通过以下方法合成，该方法包括0043将钠源、钾源、氧化铝源、二氧化硅源、水和任选的晶种材料混合以形成凝胶，其中所述凝胶具有低于05的钾与二氧化硅K/SIO2的摩尔比，低于035的氢氧根与二氧化硅OH/SIO2的摩尔比；004。
18、4在范围为80至200的温度下在容器中加热所述凝胶形成结晶产物；0045将所述产物进行铵交换；以及0046通过液相或固体离子交换、浸渍或通过直接合成结合来将第一和第二金属引入所述结晶材料中。0047在一个实施方案中，本发明的氧化铝源和二氧化硅源包含钾交换的、质子交换的、铵交换的Y型沸石，硅酸钾或其混合物。0048本发明还公开了采用本发明的微晶材料选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。在一个实施方案中，该方法包括0049使废气至少部分接触包含开孔为3至5埃的微孔结晶材料的物体，0050其中，所述材料包含选自碱土金属、稀土金属、碱金属或其混合物的第一金属以及说明书CN104039702A4/13页。
19、6选自铁、铜或其混合物的第二金属。0051在一个实施方案中，接触步骤可以在氨、脲或产生氨的化合物的存在下进行。0052在另一个实施方案中，接触步骤可以在烃类化合物的存在下进行。0053如所提及的，所述方法中使用的材料可以包含具有双6环D6R构造单元和8环开孔的晶体结构，如国际沸石协会结构委员会定义的结构代码为CHA、LEV、AEI、AFT、AFX、EAB、ERI、KFI、SAT、TSC和SAV的骨架类型所示例的。0054在一个实施方案中，本发明的方法中使用的材料包含硅铝磷酸盐SAPO分子筛，如具有CHA骨架类型的SAPO34。本发明的方法中使用的结晶SAPO分子筛的SIO2的量为结晶材料总重量。
20、的1至20重量。0055理解的是，包括例如镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕、混合的稀土氧化物、钾、铷、铯或其混合物的第一金属，以及例如铜的第二金属可以通过液相或固体离子交换、浸渍或直接合成结合来引入。0056在一个实施方案中，第一金属的量为结晶材料总重量的至少02重量。当第一金属包含钙时，其通常的量为结晶材料总重量的02重量至50重量。0057当第二金属包含铜时，其通常的量为结晶材料总重量的05重量至100重量。0058当第二金属包含铁时，其通常的量也为结晶材料总重量的05重量至100重量。0059在一个实施方案中，本发明的方法使用的材料包含尺寸范围为03至5微米的晶体。0060应理解的是，本申。
21、请所描述的材料可以用在物体中，如具有沟槽的或蜂巢状的物体；填充床，如球、卵形物、小球、片、挤出物、其它颗粒或其组合；微球；或构件，如板或管的形式。0061本领域技术人员将理解的是，具有沟槽的或蜂巢状的物体或构件是通过将所述结晶材料洗覆到预成型的蜂巢状物体上或通过挤出包含所述结晶材料的混合物来形成的。实施例0062将通过以下非限制性的实施例进一步阐明本发明，所述实施例意在纯粹示例本发明。0063实施例1大结晶不含有机物的菱沸石的合成0064将去离子水、氢氧化钾溶液45WTKOH和钾交换的Y型沸石粉末混合在一起以形成具有以下组成的凝胶55SIO210AL2O3109K2O66H2O。该凝胶组合物的。
22、OH/SIO2比为005。将凝胶在室温下搅拌约30分钟，然后加入15WT的菱沸石种子并再搅拌30分钟。然后将凝胶装入高压反应釜。将高压反应釜加热至120并维持温度达60小时，同时在300RPM下搅拌。冷却后，通过过滤回收产物，并用去离子水洗涤。得到的产物具有菱沸石的XRD图形，SAR为55，包含165WT的K2O。将产物用硝酸铵交换四次从而将钾含量降低至027WTK2O。0065实施例2铵交换的菱沸石的CA交换0066随后将实施例1得到的样品在80下与硝酸钙交换2小时。交换后，过滤材料，用说明书CN104039702A5/13页7去离子水洗涤，然后干燥。0067实施例3CA菱沸石的FE交换00。
23、68将实施例2得到的钙交换的菱沸石样品在环境温度下与硫酸铁交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含25WTCAO和52WTFE2O3。0069对比实施例4铵交换的菱沸石的FE交换0070将实施例1得到的铵交换的菱沸石在环境温度下与硫酸铁交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含32WTFE2O3。0071实施例5CA菱沸石的CU交换0072将来自实施例2的钙交换的菱沸石样品在60下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含27WTCAO和55WTCUO。0073对比实施例6铵交换的菱沸石的CU交换0074将实施例1得到的铵交换的菱沸石样品在60下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品。
24、包含50WTCUO。0075实施例7大结晶不含有机物的菱沸石的合成0076将去离子水、氢氧化钾溶液45WTKOH和钾交换的Y型沸石粉末混合在一起形成具有以下组成的凝胶55SIO210AL2O3102K2O66H2O。该凝胶组合物的OH/SIO2比为0025。将凝胶在室温下搅拌约30分钟，然后加入05WT的菱沸石种子并再搅拌30分钟。然后将凝胶装入高压反应釜。将高压反应釜加热至140并维持温度达36小时，同时在300RPM下搅拌。冷却后，通过过滤回收产物，并用去离子水洗涤。得到的产物具有菱沸石的XRD图形，SAR为56，包含167WT的K2O。将产物与硝酸铵交换两次从而将钾含量降低至20WTK2。
25、O。0077实施例8铵交换的菱沸石的CA交换0078随后将实施例7得到的样品在80下与硝酸钙交换2小时。交换后，过滤材料，用去离子水洗涤，然后干燥。0079实施例9CA菱沸石的CU交换0080将实施例8得到的钙交换的菱沸石样品在60下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含29WTCAO和54WTCUO。0081实施例10CA菱沸石的CU交换0082将实施例8得到的钙交换的菱沸石样品在60下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含31WTCAO和32WTCUO。0083实施例11乙酸铜对钙交换的菱沸石的始润浸渍0084将实施例8得到的钙交换的菱沸石样品在环境温度下用乙酸铜浸渍。。
26、浸渍后，将材料在550下煅烧2小时。样品包含42WTCAO和21WTCUO。0085实施例12铵交换的菱沸石的SR交换0086随后将实施例1得到的样品在80下与乙酸锶交换2小时。交换后，过滤材料，用去离子水洗涤并然后干燥。0087实施例13SR菱沸石的CU交换0088将实施例12得到的锶交换的菱沸石样品在60下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含89WTSRO和50WTCUO。说明书CN104039702A6/13页80089实施例14硝酸镧对铵交换的菱沸石的始润浸渍0090将实施例7得到的样品在环境温度下用硝酸镧溶液浸渍。浸渍后，将材料在550下煅烧2小时。0091实施例15LA。
27、菱沸石的CU交换0092随后将实施例14得到的镧菱沸石样品在60下与硝酸铜交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含87WTLA2O3和30WTCUO。0093样品性能评价0094在700、750和/或800和10VOL水蒸气存在下持续16小时，对来自实施例36和915的样品进行蒸汽处理以模拟汽车废气老化条件。0095老化前后的材料的表面积按照BET法采用氮吸收来测定。采用QUANTACHROMEAUTOSORB装置进行这些测定，且在液氮温度下相对压力P/P0在001和005之间收集数据。0096采用T曲线法将同时作为表面积测量值的氮吸收数据也用于计算材料的微孔体积。0097采用NH3作为还原剂。
28、以流通式反应器测试水热老化的材料在NOX转化方面的活性。挤压粉末沸石样品并筛分至35/70目，装入石英管反应器。用于NH3SCR的气体组成为500PPMNO、500PPMNH3、5VOLO2、06H2O和余量的N2。空速为50,000H1。反应器的温度渐变，采用MKSMULTIGAS2030红外分析仪确定每个温度间隔的NO转化率。0098表1对比了在700下10水/空气中蒸汽处理16小时后，采用含和不含CA的FE菱沸石的NH3SCR期间，表面积的保持率和NO的转化率。0099表1说明书CN104039702A7/13页901000101表1显示CAFE菱沸石的表面积保持率超过了不含CA的对比材。
29、料的表面积保持率。在该失活模拟暴露之后，本发明的材料的表面积和微孔体积保持率应为至少70，优选为至少80。0102参考图1中显示的SCR数据，清楚地看到当对在700下10水/空气中进行蒸汽处理16小时的样品进行测试时，额外包含CA的FE菱沸石的NOX转化率超过了不含CA的FE菱沸石的NOX转化率。0103表2对比了在700下10水/空气中蒸汽处理16小时后，采用含和不含CA的CU菱沸石的NH3SCR期间，表面积的保持率和NO的转化率。0104表2说明书CN104039702A8/13页1001050106表3对比了在750下10水/空气中蒸汽处理16小时后，采用含和不含CA、SR或LA的CU菱。
30、沸石的NH3SCR期间，表面积保持率和NOX转化率。0107表30108说明书CN104039702A109/13页110109表4对比了在800下10水/空气中蒸汽处理16小时后，采用含和不含CA的CU菱沸石的NH3SCR期间，表面积的保持率和NO的转化率。0110表4说明书CN104039702A1110/13页1201110112表24显示CACU菱沸石的表面积保持率超过了不含CA的对比材料的表面积保持率。在这些失活模拟暴露，例如在700800下10水/空气中暴露16小时之后，本发明的材料的表面积和微孔体积保持率应为至少70，优选为至少80。0113图2对比了在700下10水/空气中蒸汽。
31、处理16小时后，采用含和不含CA的CU菱沸石得到的SCR数据。图2的数据显示在200至高于400的温度范围内改善的NOX活性。0114实施例16SAPO34的合成0115将拟薄水铝石氧化铝、磷酸、铵稳定化的二氧化硅溶胶NYACOL2040NH4、氢氧化四乙铵TEAOH溶液、吗啉和去离子水混合在一起以形成具有以下摩尔组成的凝胶011606SIO210AL2O310P2O5085吗啉04TEAOH325H2O0117将凝胶在室温下搅拌约30分钟，加入凝胶总无机固体的约1的量的SAPO34种子，然后装入高压反应釜。将高压反应釜加热至180并保持该温度达24小时。冷却后，通过过滤回收产物并用去离子水洗。
32、涤。然后将产物干燥并煅烧以除去有机物。SAPO34产物包含约12的SIO2。0118对比实施例17SAPO34的CU交换0119将实施例16得到的SAPO34样品在60下与硝酸铜交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含30WTCUO。说明书CN104039702A1211/13页130120实施例18SAPO34的CA交换0121将实施例16得到的SAPO34样品在环境温度下与氢氧化钙交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含09WTCAO。0122实施例19CASAPO34的CU交换0123将实施例18得到的CASAPO34样品在环境温度下与硝酸铜交换4小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含19W。
33、TCUO和08WTCAO。0124实施例20SAPO34的K交换0125将实施例16得到的SAPO34样品在80下与硝酸钾交换2小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含15WTK2O。0126实施例21KSAPO34的CU交换0127将实施例20得到的KSAPO34样品在环境温度下与硝酸铜交换4小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含30WTCUO和15WTK2O。0128实施例22CASAPO34的直接合成0129将拟薄水铝石氧化铝、磷酸、铵稳定化的二氧化硅溶胶NYACOL2040NH4、乙酸钙、氢氧化四乙铵TEAOH溶液、吗啉和去离子水混合在一起以形成具有以下摩尔组成的凝胶013005SIO210AL。
34、2O310P2O501CAO085吗啉04TEAOH315H2O0131将凝胶在室温下搅拌约30分钟并加入凝胶总无机固体的约1的量的SAPO34种子，然后装入高压反应釜。将高压反应釜加热至180并保持该温度达24小时。冷却后，通过过滤回收产物，用去离子水洗涤。然后将产物干燥并煅烧以除去有机物。CASAPO34产物包含约11的SIO2和17CAO。0132实施例23直接合成的CASAPO34的CU交换0133将实施例22得到的CASAPO34样品在60下与硝酸铜交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含30WTCUO。0134实施例24SAPO34的CA和CU交换0135将实施例16得到的CASA。
35、PO34样品在40下与氢氧化钙和硝酸铜交换3小时。过滤、洗涤并干燥后，样品包含35WTCUO和060WTCAO。0136热水稳定性测试0137通过将4G材料在12G水中制浆来进行水稳定性测试。将浆料置于23ML高压釜PARRBOMB中，将高压釜置于105的烘箱中达24小时。随后，过滤、洗涤并干燥浆料。在水处理前后分析表面积。0138蒸汽稳定性测试0139还将样品在900、10VOL水蒸气存在下进行蒸汽处理1小时以模拟汽车废气老化条件。采用NH3作为还原剂以流通式反应器测试水热老化的材料在NO转化方面的活性。挤压粉末沸石样品并筛分至35/70目，装入石英管反应器。反应器的温度渐变并采用红外分析仪。
36、确定每个温度间隔的NO转化率。0140表5对比了在105下水处理24小时后各种SAPO34样品的表面积保持率。0141表50142说明书CN104039702A1312/13页140143表5显示了将CA或K加至SAPO34，如实施例18、19、20、21、23和24那样，使材料对热水处理稳定，而不含CA或K的材料实施例16获得的SAPO34和对比实施例17获得的CUSAPO34经过水处理基本完全被破坏。经过热水处理后，本发明的SAPO34材料保持其至少40和优选至少60的表面积和微孔体积，这是理想的。0144表6对比了在900下10水/空气中蒸汽处理1小时后，实施例17、23和24的NH3S。
37、CR期间的NO转化率。0145表601460147表6显示在900下蒸汽处理1小时后，本发明的包含CA的实施例23和24的NH3SCR活性比不使用CA的对比实施例17更强，特别是在低温如175下。0148图3对比了对比实施例17和本发明实施例23在900下10水/空气中蒸汽处理1小时后的SCR数据。数据显示包含两种金属此处为钙的SAPO34样品表现出相对于不含CA的样品改善的NOX转化效率。说明书CN104039702A1413/13页150149除非另外指明，说明书和权利要求中使用的所有表示成分、反应条件等的数量的数字应被理解为在各种情况下均由术语“约”进行修饰。相应地，除非相反地指明，以下说明书和所附的权利要求书中提出的数值参数都是可以根据本发明力图获得的理想性质来变化的近似值。0150考虑到说明书和本申请公开的发明的实施，其它的本发明的实施方案对于本领域技术人员是显而易见的。说明书和实施例意在被认为仅是示例性的，本发明真正的范围是由以下的权利要求所示的。说明书CN104039702A151/2页16图1图2说明书附图CN104039702A162/2页17图3说明书附图CN104039702A17。