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1、10申请公布号CN104039754A43申请公布日20140910CN104039754A21申请号201280058929922申请日20121122PCT/US2011/06182620111122USC07C213/10200601C07C215/40200601C07C239/10200601C01B17/6620060171申请人塔明克公司地址比利时根特72发明人K穆纳恩迈克尔戴维杰农74专利代理机构北京派特恩知识产权代理有限公司11270代理人王艳波张颖玲54发明名称稳定的胆碱溶液及其制备方法57摘要一种用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法包括可选地将连二亚硫酸盐和/或二烷基羟胺的第。
2、一稳定剂添加到将会产生氢氧化胆碱水性溶液的含有反应物的水性溶液中；以及，在形成氢氧化胆碱水性溶液后，将含有二烷基羟胺的第二稳定剂添加到氢氧化胆碱水性溶液中。稳定的氢氧化胆碱溶液可包括氢氧化胆碱、水，和作为稳定剂相对于稳定的氢氧化胆碱溶液的总重量以约50PPM至约5000PPM的量存在的二烷基羟胺和可选的连二亚硫酸盐。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014052986PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0733372012112287PCT国际申请的公布数据WO2013/076190EN2013053051INTCL权利要求书2页说明书13页19中华人民共和国国家知识产。
3、权局12发明专利申请权利要求书2页说明书13页10申请公布号CN104039754ACN104039754A1/2页21一种用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法，包括可选地将含有连二亚硫酸盐和/或二烷基羟胺的第一稳定剂添加到最终产生所述氢氧化胆碱水性溶液的之前含有反应物的水性溶液中；以及在形成所述氢氧化胆碱水性溶液后，将含有二烷基羟胺的第二稳定剂添加到所述氢氧化胆碱水性溶液中。2根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二稳定剂含有N,N二乙基羟胺。3根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二稳定剂进一步含有连二亚硫酸盐。4根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，以所述水性溶液的重量计，将约50。
4、PPM至小于约5000PPM，优选约50PPM至约1000PPM，更优选约500PPM的所述第一稳定剂添加到所述水性溶液中。5根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，在形成所述氢氧化胆碱水性溶液后，以所述氢氧化胆碱水性溶液的重量计，添加约50PPM至小于约5000PPM，优选约200PPM至约1000PPM的所述第二稳定剂。6根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，相对于所述第一稳定剂的添加量，添加更多量的所述第二稳定剂。7根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一稳定剂与所述第二稳定剂的比例为约11至约110。8根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一稳定剂或所。
5、述第二稳定剂含有连二亚硫酸碱金属盐。9根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一稳定剂或所述第二稳定剂含有连二亚硫酸钠。10根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一稳定剂含有N,N二乙基羟胺。11根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一稳定剂或所述第二稳定剂含有额外稳定剂，所述额外稳定剂选自由乙二胺四乙酸EDTA、甲氧基氢醌MEHQ、四甲基哌嗪N氧化物TEMPO、二亚乙基三胺DETA、苯甲醛、亚硫酸钠、硼酸、四亚乙基三胺TETA、硼氢化钠、叔丁基羟基茴香醚、焦亚硫酸钠、抗坏血酸、硫脲以及它们的混合物组成的组。12根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述。
6、第一稳定剂由连二亚硫酸钠组成。13根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一稳定剂或所述第二稳定剂由N,N二乙基羟胺组成。14根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一稳定剂和第二稳定剂是相同的。15一种稳定的氢氧化胆碱溶液，含有氢氧化胆碱；水；和含有二烷基羟胺的稳定剂，其中，以所述稳定的氢氧化胆碱溶液的重量计，所述稳定剂以约50PPM至小于约5000PPM，优选约100PPM至约2000PPM的量存在。权利要求书CN104039754A2/2页316根据权利要求15所述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，所述稳定剂进一步含有连二亚硫酸盐，优选连二亚硫酸钠。17根据权利要求15所。
7、述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，所述稳定剂是由二烷基羟胺组成的唯一稳定剂。18根据权利要求15至17中任意一项所述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，所述二烷基羟胺是N,N二乙基羟胺。19根据权利要求15至18中任意一项所述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，在制造所述稳定的氢氧化胆碱溶液后，所述稳定的氢氧化胆碱溶液在室温下经过至少6个月具有300或更低的APHA色度值。20根据权利要求15至19中任意一项所述的稳定的氢氧化胆碱溶液，其中，所述稳定的氢氧化胆碱溶液含有4050重量的氢氧化胆碱。权利要求书CN104039754A1/13页4稳定的胆碱溶液及其制备方法技术领域0001本发明涉及稳定的氢氧化胆碱。
8、溶液和用于制备这种稳定溶液的方法。背景技术0002胆碱一般是指含有N,N,N三甲基乙醇铵阳离子的各种季铵化合物。一种具体形式，被称为氢氧化胆碱，是与氢氧根阴离子结合。0003氢氧化胆碱是例如通过与适当的酸中和而应用在生产其它胆碱盐中或者在需要含有非常低含量的无机离子的强碱的应用中的强碱。例如，诸如氢氧化胆碱的胆碱在诸如制造电子设备的应用中是重要的。0004氢氧化胆碱自身是相当不稳定的分子，然而，胆碱降解非常易于形成通常不期望的副产物例如，三甲胺和烯醛聚合物ENALPOLYMER。例如，通过常常被称为霍夫曼消除的过程可以发生胆碱的降解。在霍夫曼消除中，碱性分子将质子从位于相对带有良好或合适离去基。
9、团的碳原子的位置处的碳原子中拿到。质子提取后在位处随后留下的残余负电荷形成了具有带有离去基团的碳的双键，并且在形成该双键的过程中排出离去基团。在氢氧化胆碱的情况下，氢氧化物对阴离子从羟基亚甲基碳原子中取出质子，随后排出相邻的三甲胺基团。因此，胆碱的霍夫曼消除产物是三烷基胺，最常见的三甲胺，和乙醛。0005乙醛随后按顺序接着参与在充足的强碱存在下可易于催化的醇醛缩合，以产生具有高色度的共轭多不饱和烯醛聚合物。此外，三甲胺副产物极易挥发，并具有强烈气味。0006因此，不期望的副产物诸如烯醛聚合物和三甲胺的形成例如可导致负面后果，诸如重或深色的快速显色并且也在胆碱溶液中形成沉淀、挥发性、强烈气味等。。
10、因此，降解反应经常使氢氧化胆碱溶液的质量劣化并经常使氢氧化胆碱溶液对其大多数应用无效。0007胆碱稳定剂一般是专门用于处理在霍夫曼消除反应期间所释放的乙醛。乙醛的快速“清除”例如，还原去除了后续产生有色聚合物的醇醛缩合所必需的原料。0008因此，已发现，与乙醛反应、易于还原乙醛和/或破坏性地与乙醛共聚合的化学品，诸如甲醛、羟胺、氨基脲，是用于氢氧化胆碱的良好稳定剂。然而，由于潜在毒性问题和/或关注，甲醛羟胺和氨基脲的应用受限。0009此外，例如，亚硫酸盐已被用作稳定胆碱和相关的氢氧化羟乙基季铵盐化合物的手段。然而，亚硫酸盐通常需要处于高浓度下以便有效。0010此外，硼氢化物和铝氢化物能将乙醛还。
11、原成相应的醇即，乙醇，并能将共轭烯醛聚合物还原成相应的醇，也伴随着发生共轭多烯官能的一些还原。但是，因为例如在生产另一种胆碱盐的最终应用中中和氢氧化胆碱水性溶液时会释放氢气，所以甚至在水性溶液中存在与氢化物还原剂诸如硼氢化物的使用有关的安全风险。氢气因在与空气的混合物中具有最宽的爆炸范围而众所周知，因而表现出需要避免的显著安全隐患。0011因此，为了在没有目前确定担心的可能的毒性作用或已知的安全风险并且甚至在以少量添加时稳定剂还能有效的情况下，仍然需要用于氢氧化胆碱溶液的有效稳定剂，以尽可能减少或者消除降解反应和不期望的副产物形成。说明书CN104039754A2/13页5发明内容0012本发。
12、明的各方面包括用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法和稳定的氢氧化胆碱溶液，所述方法包括选择少量的例如，以总溶液的重量计，小于约5000PPM的有效的稳定剂，所述稳定剂在没有引起关于可能的毒性作用或关于安全风险的担心的情况下减少或者消除降解反应和/或分解反应和形成不期望的副产物。0013此外，已发现，尽管通过被称为霍夫曼消除的过程可发生显著量的氢氧化胆碱的降解，但可能不仅仅发生降解过程。通过在霍夫曼消除中重要而通常未知的其它试剂诸如氧气，也可加速胆碱的降解。在可能发生的其它降解过程之中，氧化被认为是特别重要的。此外，在溶液中氢氧化胆碱的浓度自身可影响降解的量、程度或比率例如，色彩形成，其中，例如较高。
13、浓度的氢氧化胆碱可导致色彩的较快速且较深的显色。0014本发明提供了稳定的氢氧化胆碱水性溶液甚至在较高浓度下的氢氧化胆碱，在合成后并且在室温下贮存至少一个月至数个月的期间内，具有低而稳定的色彩例如，保持基本澄清。0015氢氧化胆碱溶液可通过使用作为唯一稳定剂或者与少量二烷基羟胺或如共同审理中的专利申请PCT/US2011/061826中所公开的其它稳定剂结合的连二亚硫酸盐例如，连二亚硫酸钠来稳定。0016在一个实施方式中，本发明提供了一种氢氧化胆碱溶液通过使用作为唯一稳定剂或者与少量的连二亚硫酸盐或其它稳定剂结合的二烷基羟胺例如，N,N二乙基羟胺来稳定的方法。0017本文中使用的稳定剂在低浓度。
14、例如，01或更低下有效，并可减少与霍夫曼消除和其它降解过程之一或两者有关的降解反应，诸如氧化、自氧化等。0018根据一个方面，本发明提供了一种用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法，包括在形成氢氧化胆碱水性溶液后，将含有二烷基羟胺的第二稳定剂添加到氢氧化胆碱水性溶液中。可选地，含有连二亚硫酸盐和/或二烷基羟胺的第一稳定剂可添加到最终产生氢氧化胆碱水性溶液的含有反应物的水性溶液中。0019根据本发明的另一个方面，用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法包括将含有连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第一稳定剂添加到最终产生氢氧化胆碱水性溶液的含有反应物的水性溶液中；以及，在形成氢氧化胆碱水性溶液后，将含有二烷基羟胺的第二。
15、稳定剂添加到氢氧化胆碱水性溶液中。第二稳定剂可进一步含有连二亚硫酸盐。0020根据又一个方面，本发明提供了一种稳定的氢氧化胆碱溶液，包括氢氧化胆碱、水和含有二烷基羟胺的稳定剂，其中，该稳定剂以稳定的氢氧化胆碱溶液的重量计以约100PPM至约2000PPM的量存在。0021在另一个实施方式中，根据本发明的稳定的氢氧化胆碱溶液中的稳定剂进一步含有连二亚硫酸盐。0022申请人已惊奇地发现根据本发明的氢氧化胆碱溶液以及根据本发明的方法所制造的溶液即使稳定剂或稳定剂组合在以重量计可低于2000PPM且优选甚至更低的异常低浓度下也保持稳定持续一长段时间。说明书CN104039754A3/13页6具体实施方。
16、式0023本发明的各方面包括稳定胆碱溶液的方法和所得的稳定胆碱溶液。如本文中所用的，术语“稳定”和“稳定的”意在涵盖极少或没有经历降解反应的氢氧化胆碱溶液，否则，降解反应将劣化氢氧化胆碱溶液的质量。换句话说，减少或没有重，通常深色的显色、沉淀形成、挥发性、强烈气味等。相反，稳定的胆碱溶液在室温例如，约2025下进一步在标准条件下可保持澄清或稍微着色例如，小于500的APHA外观一长段时间例如，至少一周、至少一个月、至少三个月等。此外，即使经历升高的温度例如，高达60，稳定的胆碱溶液也可保持澄清或稍微着色例如，小于500的APHA外观。0024根据本发明的一个实施方式，稳定的氢氧化胆碱溶液含有氢。
17、氧化胆碱；水；和含有二烷基羟胺的稳定剂，其中，以稳定的氢氧化胆碱溶液的重量计，该稳定剂以约100PPM至约2000PPM，优选低于2000PPM的量存在。0025如本文中和权利要求书中使用的，术语“含有”和“包括”是包括一切的或开放式的，并不排除额外的未陈述的要素、组成组分或方法步骤。相应地，术语“含有”和“包括”涵盖了限制性更强的术语“基本上由组成”和“由组成”。除非另有规定，本文中提供的所有值包括直到端点并包括给定的端点，并且组合物的成分或组分值以该组合物中各成分的重量百分比或重量来表示。此外，可互换地论述本文中使用的各化合物化学式、化学名称、缩写等等。0026氢氧化胆碱溶液0027稳定的。
18、氢氧化胆碱溶液是包括胆碱诸如氢氧化胆碱的溶液。胆碱CHOLINE，也被称为胆碱CHOLINEBASE，是无色液体和强有机碱。在化学上，它在本发明的文本内受限制于狭义的氢氧化三甲基2羟乙基铵，并且能由下式表示0028CH33NCH2CH2OHOH0029氢氧化胆碱，也被称为氢氧化2羟乙基三甲基铵，是适于多种用途的有机碱。例如，胆碱的水性溶液在关于诸如正性光刻胶显色剂、剥离光刻胶、各向异性蚀刻剂和用于硅晶片的清洗剂的电子应用方面是有用的。0030稳定的氢氧化胆碱溶液可以是任何合适的形式。在一个实施方式中，氢氧化胆碱是包括胆碱和水的胆碱水溶液。优选的水性介质是水，虽然包括极性非质子溶剂的其它水性溶剂。
19、也是合适的。水可以是任何合适的类型，例如，蒸馏水、去离子水、处理过的水等。优选地，水是几乎没有任何杂质的纯净形式。水性介质的类型和量没有特别限制，但可以足以取得均匀溶液的量使用。0031该溶液可含有任何合适浓度的氢氧化胆碱。基于氢氧化胆碱水性溶液的总量，溶液中的氢氧化胆碱的浓度可以是高的例如，约30至约60重量、约40至约50重量的氢氧化胆碱，或约45重量的氢氧化胆碱。0032可通过使用本领域普通技术人员已知的任何合适反应物和反应机理来制备氢氧化胆碱水性溶液。例如，可通过在水性溶剂中三甲胺TMA与环氧乙烷EO和一当量的水反应来制备氢氧化胆碱溶液。溶剂优选为纯净水。可能需要基本过量的水来消散由强。
20、放热反应产生的热量。如本领域普通技术人员将理解的，其它反应物、溶剂、催化剂等也可与主反应物一同添加。此外，也可根据需要进行任何预处理，诸如在稳定剂在中性或酸性PH下水解的情况下用三甲胺预处理水。说明书CN104039754A4/13页70033连二亚硫酸盐稳定剂0034根据本发明的一个实施方式，用于稳定的氢氧化胆碱溶液的稳定剂含有至少一种连二亚硫酸盐。连二亚硫酸盐是两个硫原子为3氧化态的无机二聚体硫氧化物，如下所示0035SNOM2结构式S氧化态产物连二亚硫酸盐次硫酸盐S2O423SO32的还原0036连二亚硫酸盐可包括连二亚硫酸碱金属盐，诸如连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾等。在示例性实施方式中，。
21、连二亚硫酸盐是水溶性连二亚硫酸盐，诸如连二亚硫酸钠。0037可以获得任何合适形式例如，粉末、水性的连二亚硫酸盐。连二亚硫酸盐可以以固体形式、溶液形式，或适用于氢氧化胆碱制造方法的任何形式添加。例如，连二亚硫酸钠易于以白色结晶粉末而得到，并且也可以得到或易于形成水性稀释形式。连二亚硫酸钠在水性介质中可水解、歧化和/或通常分解成其它硫物质，而最终产物的确切性质取决于PH值、温度和催化剂的存在。连二亚硫酸盐的分解可最终导致形成一些亚硫酸盐副产物，但连二亚硫酸钠在预防氢氧化胆碱水性溶液的色彩形成中的功效远远超过可形成的任何副产物亚硫酸盐所引起的功效。0038在本发明的一个实施方式中，连二亚硫酸盐稳定剂。
22、是用于稳定胆碱溶液的唯一稳定剂。如本文中使用的，“唯一”稳定剂意指，仅该成分用于通过最小化或消除导致色彩变化的降解反应例如，霍夫曼消除、氧化等来稳定胆碱溶液。因此，在此实施方式中，连二亚硫酸盐或水性连二亚硫酸盐在氢氧化胆碱水性溶液中充当仅有的稳定剂或有效地作为唯一稳定剂。0039少量，例如以重量计小于5000PPM，优选不高于4000PPM，更优选不高于3000PPM的连二亚硫酸盐可有效地稳定氢氧化胆碱溶液。例如，为了防止色彩形成并保持产物的整体质量，可将100PPM001WT/WT至2G/L或2000PPM02WT/WT的连二亚硫酸钠或摩尔当量的备选连二亚硫酸盐添加到胆碱的水性溶液中。在任何。
23、合适时间，例如在生产胆碱期间的一部分中和在已经制造胆碱之后的第二部分中，可以添加连二亚硫酸盐。0040在本发明的另一个实施方式中，稳定剂含有连二亚硫酸盐诸如连二亚硫酸钠作为主要稳定剂例如，至少50重量的稳定剂是至少一种连二亚硫酸盐，以及较少量的额外稳定剂。连二亚硫酸盐充当防止色彩形成并保持产物的整体质量的主要稳定剂。连二亚硫酸盐通过包括连二亚硫酸盐与额外稳定剂的比例为至少11或至少21而充当主稳定剂。换句话说，例如，连二亚硫酸盐与额外稳定剂的比例可为约11至101，或连二亚硫酸盐与额外稳定剂的比例可为约21至41。0041额外稳定剂可包括但不限于胺、亚硫酸盐、氢醌、氢化物、羧酸、哌嗪等。在一个。
24、实施方式中，额外稳定剂含有二烷基羟胺例如，N,N二乙基羟胺。在另一个实施方式中，额外稳定剂含有乙二胺四乙酸EDTA、甲氧基氢醌MEHQ、四甲基哌嗪N氧化物TEMPO，TETRAMETHYLPIPERAZINENOXIDE、二亚乙基三胺DETA、苯甲醛、亚硫酸钠、硼酸、四亚乙基三胺TETA、硼氢化钠、叔丁基羟基茴香醚、焦亚硫酸钠、抗坏血酸、硫脲，以及它们的混合物。说明书CN104039754A5/13页80042例如，稳定剂可以含有水性连二亚硫酸盐诸如连二亚硫酸钠作为主要稳定剂，与少量的额外稳定剂诸如水性N,N二烷基羟胺。例如，为了防止色彩形成并保持产物整体质量，可以将100PPM001WT/W。
25、T至2000PPM02WT/WT的连二亚硫酸钠或摩尔当量的备选连二亚硫酸盐和约100PPM至2000PPM的N,N二烷基羟胺例如，N,N二乙基羟胺DEHA添加到胆碱的水性溶液。特别合适的可以是约50PPM0005WT/WT至1G/L或1000PPM01WT/WT的连二亚硫酸钠与50PPM至1G/L或1000PPM的DEHA结合使用。如对本领域普通技术人员而言将是显而易见的，使用等摩尔量的备选连二亚硫酸盐和/或等摩尔量的另一种水溶性的N,N二烷基羟胺可替代连二亚硫酸钠和/或DEHA。0043不希望受理论束缚，已经发现，单独添加连二亚硫酸盐和/或连二亚硫酸盐加上额外稳定剂诸如N,N二烷基羟胺抵消了。
26、所有或几乎所有在氢氧化胆碱的制备和此后贮存期间发生的碱度驱动和/或氧化驱动的色彩形成反应。因此，连二亚硫酸盐稳定剂单独或与额外稳定剂的组合可以最小化、减慢或消除霍夫曼消除、氧化和/或自氧化反应。0044二烷基羟胺稳定剂0045根据本发明的一个实施方式，用于稳定的氢氧化胆碱溶液的稳定剂含有至少一种二烷基羟胺，诸如N,N二烷基羟胺。二烷基羟胺可以是下式0046X1X2NOH0047其中X1和X2独立地表示烷基。烷基可包括任何含有一个或多个碳原子的直链或支链烷基。例如，烷基可包括1至10个碳原子例如，甲基、乙基、丙基等。合适的二烷基羟胺可包括但不限于二乙基羟胺、二异丙基羟胺等。在示例性实施方式中，二。
27、烷基羟胺含有N,N二乙基羟胺DEHA。0048可以得到任何合适形式例如，水性的二烷基羟胺并将其添加到胆碱溶液中。例如，二乙基羟胺可以是无水或水性稀形式，并且可通过三乙胺和过氧化物的反应以及随后的柯普消除COPEELIMINATION、提纯和蒸馏而制得。0049在本发明的一个实施方式中，二烷基羟胺稳定剂是用于稳定胆碱溶液的唯一稳定剂。如上面所指出的，“唯一”稳定剂意指，仅该成分用于通过最小化或消除导致色彩变化的降解反应例如，霍夫曼消除、氧化、分解等来稳定胆碱溶液。因此，在此实施方式中，二烷基羟胺在氢氧化胆碱水性溶液中充当仅有的稳定剂或者有效地作为唯一稳定剂。0050少量例如以重量计小于5000P。
28、PM，优选不高于4000PPM，更优选不高于3000PPM的二烷基羟胺可有效地稳定氢氧化胆碱溶液。例如，为了防止色彩形成和保持产物整体质量，可将100PPM001WT/WT至2G/L或2000PPM02WT/WT的N,N二乙基羟胺或摩尔当量的备选二烷基羟胺添加到胆碱的水性溶液中。在任何合适的时间，例如，在生产胆碱期间中的一部分中以及在已经制造胆碱之后的第二部分中，可添加二烷基羟胺。0051在本发明的另一个实施方式中，稳定剂含有二烷基羟胺诸如N,N二乙基羟胺作为主要稳定剂例如，至少50重量的稳定剂是至少一种二烷基羟胺，以及较少量的额外稳定剂。二烷基羟胺充当防止色彩形成和保持产物整体质量的主要稳定。
29、剂。二烷基羟胺通过包括二烷基羟胺与额外稳定剂的比例为至少11或至少21而充当主稳定剂。换句话说，例如，二烷基羟胺与额外稳定剂的比例可为约11至101，或者二烷基羟胺与额外稳定剂的比例可为约21至41。0052额外稳定剂可以包括但不限于连二亚硫酸盐、胺、亚硫酸盐、氢醌、氢化物、羧酸、说明书CN104039754A6/13页9哌嗪等。在一个实施方式中，额外稳定剂含有连二亚硫酸盐例如，连二亚硫酸钠。在另一个实施方式中，额外稳定剂含有乙二胺四乙酸EDTA、甲氧基氢醌MEHQ、四甲基哌嗪N氧化物TEMPO、二亚乙基三胺DETA、苯甲醛、亚硫酸钠、硼酸、四亚乙基三胺TETA、硼氢化钠、叔丁基羟基茴香醚、焦。
30、亚硫酸钠、抗坏血酸、硫脲，以及它们的混合物。0053例如，稳定剂可以含有二烷基羟胺诸如N,N二烷基羟胺作为主要稳定剂，以及较少量的额外稳定剂诸如连二亚硫酸盐。例如，为了防止色彩形成并保持产物整体质量，可以将100PPM001WT/WT至2000PPM02WT/WT的N,N二烷基羟胺或摩尔当量的备选N,N二烷基羟胺和约100PPM至2000PPM的连二亚硫酸盐例如，连二亚硫酸钠添加到胆碱的水性溶液。特别合适的可以是约50PPM0005WT/WT至1G/L或1000PPM01WT/WT的DEHA与50PPM至1G/L或1000PPM的连二亚硫酸钠结合使用。如对本领域普通技术人员而言将是显而易见的，。
31、使用等摩尔量的备选连二亚硫酸盐和/或等摩尔量的另一种水溶性的N,N二烷基羟胺可替代连二亚硫酸钠和/或DEHA。0054不希望受理论束缚，已经发现，添加单独的二烷基羟胺和/或二烷基羟胺加上额外稳定剂诸如连二亚硫酸盐最小化或消除降解反应，该降解反应导致在氢氧化胆碱的制备和此后贮存期间发生色彩形成。因此，二烷基羟胺单独或与额外稳定剂组合可以最小化、减慢或消除霍夫曼消除、氧化和/或自氧化反应。0055稳定的氢氧化胆碱溶液0056如本文中所描述的，用唯一稳定剂或稳定剂的组合来稳定氢氧化胆碱溶液以提供给重/深色的最小显色或无显色。此外，也减少或消除沉淀形成。已发现，对胆碱稳定性的主要影响可能是在贮存期间暴。
32、露在空气例如，氧气中。不希望受特定的理论束缚，氧气可提高霍夫曼消除的速率和/或它可以驱动并行的氧化降解途径。因此，除氧化、自动氧化和/或其它降解反应的最小化之外，稳定、澄清的色彩和减少的沉淀还可能至少部分地由于霍夫曼消除反应的最小化。0057在溶液中氢氧化胆碱的浓度可以影响降解量例如，色彩形成。例如，氢氧化胆碱浓度低例如，约1015的氢氧化胆碱的氢氧化胆碱溶液可能难以使任何色彩随着时间推移而显色例如，几个星期或甚至几个月。另一方面，含有高浓度的氢氧化胆碱例如，在溶液中约45的氢氧化胆碱的溶液能非常迅速地例如，约一天显示深色。因此，本文中描述的稳定剂可在低和高浓度的氢氧化胆碱下都是有效的。例如，。
33、基于稳定的氢氧化胆碱水性溶液的总量，稳定剂对氢氧化胆碱浓度为45或更高的氢氧化胆碱、40或更高的氢氧化胆碱、25或更高的氢氧化胆碱、10或更高的氢氧化胆碱等的溶液有效。在一个实施方式中，基于稳定的氢氧化胆碱溶液的总量，溶液含有40至50重量的氢氧化胆碱。0058本文中描述的稳定的胆碱溶液可保持澄清或稍微着色例如，小于500的APHA外观一长段时间。稳定的胆碱溶液的色彩可通过测量美国公共卫生协会APHA色度，例如以下的美国测试和材料协会ASTM的方法参见例如美国ASTMD1209来进行评估。本文中表述的APHA测量通过使用具有5CM径长石英比色皿的标刻度的罗维朋PFX195色度计LOVIBOND。
34、PFX195TINTOMETER来进行。APHA色度值代表了从低的透明/浅到高的不透明/深的样品的范围。小于20的值表示澄清或水白色的样品。小于100的值表示澄清或稍微着色外观的样品。小于500的值表示澄清至琥珀色的样品。大于500的值表示琥珀色至说明书CN104039754A7/13页10不透明深色。因此，较低的值是指更澄清/更浅的样品，而较高的值是指更不透明/更深的样品。由于深色和不透明表示存在降解反应和胆碱的有关副产物，所以期望较低的值。在本发明的一个实施方式中，当在室温下进行贮存并测量时，稳定的氢氧化胆碱溶液具有500或更小、300或更小、100或更小、50或更小、或者20或更小的AP。
35、HA色度值。0059稳定的胆碱溶液也具有合适的保存期。换句话说，胆碱溶液在室温例如，约2025和标准条件下保持稳定持续一长段时间，例如，约至少一周、至少一个月、至少三个月、至少六个月、至少一年。在一个示例性实施方式中，胆碱溶液保持稳定并具有100或更小的APHA持续长达6个月。此外，稳定的胆碱溶液可以也保持澄清或稍微着色例如，小于500的APHA外观，甚至在升高的温度例如，高达60下持续有限时间。0060在本发明的一个实施方式中，在制造稳定的氢氧化胆碱溶液后，稳定的氢氧化胆碱溶液具有300或更小例如，100或更小的APHA色度值，在室温下持续至少6个月的时间。0061稳定方法0062根据本发明。
36、的一个方面，用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法包括在形成氢氧化胆碱水性溶液后，将连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的稳定剂添加到氢氧化胆碱水性溶液中。可选地，可将连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第一稳定剂添加到将会产生氢氧化胆碱水性溶液的含有反应物的水性溶液中。0063例如，在完全形成氢氧化胆碱水性溶液后，可将含有连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的稳定剂添加到氢氧化胆碱水性溶液中。在形成氢氧化胆碱溶液后，可在任何时间添加稳定剂。例如，一旦反应完成或一段时间后例如，十分钟后、一小时后或一天后就可添加稳定剂。0064根据本发明的另一个实施方式，用于稳定氢氧化胆碱水性溶液的方法包括将含有连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第一稳定剂添。
37、加到将会产生氢氧化胆碱水性溶液的含有反应物的水性溶液中；以及，在形成氢氧化胆碱水性溶液后，将含有连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第二稳定剂添加到氢氧化胆碱水性溶液中。0065例如，可以通过首先将含有连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第一稳定剂添加到将会产生氢氧化胆碱水性溶液的含有反应物的水性溶液中来稳定氢氧化胆碱水性溶液。换句话说，可以在氢氧化胆碱形成期间的任何时间添加第一稳定剂。当将反应物例如，三甲胺TMA与环氧乙烷EO添加到反应器时，可包括稳定剂的添加。此外，例如在反应发生以产生氢氧化胆碱溶液的同时，可以递增地添加第一稳定剂。因此，在生产胆碱溶液的反应之前或期间，将稳定剂即第一稳定剂的一部分添加到反应物。
38、或反应混合物中。可以在最方便时的任何时候添加稳定剂。0066在完成氢氧化胆碱溶液的形成之前，可添加适量的第一稳定剂。例如，以溶液的总重量计，可将约50PPM至约1000PPM，或约100PPM到约800PPM，或约200PPM至约500PPM的第一稳定剂添加到氢氧化物溶液中。在一个实施方式中，以溶液的重量计，可将约50PPM至约500PPM的第一稳定剂添加水性溶液中。0067例如，可在任何合适的装置诸如间歇式反应器、连续搅拌釜式反应器CSTR或活塞流反应器中进行反应。0068在间歇模式中，可以例如以可控制的速率将环氧乙烷供给到三甲胺的水性溶液说明书CN104039754A108/13页11中，。
39、并调节添加速率以使温度保持低于上设置点。0069在CSTR模式中，可将环氧乙烷和三甲胺的水性溶液供给到含有三甲胺过量的水性溶液的反应器的顶部，同时，通过从产物流中蒸馏和再循环过量的三甲胺，可从反应器的底部取出产物的连续流。0070在活塞流模式下，以形成紊流和反应物的充分混合但同时相对于具体的反应器配置慢至足以确保反应温度不超过上设置点的速率，可以将环氧乙烷、三甲胺和水抽入管式反应器。时常地，为了控制反应物添加的速率，可监测温度与沿反应器路径的距离的函数。0071其次，在形成氢氧化胆碱水性溶液后，可将含有连二亚硫酸盐或二烷基羟胺的第二稳定剂添加到氢氧化胆碱水性溶液中。，可在形成氢氧化胆碱溶液后的。
40、任何时间添加第二稳定剂。例如，一旦反应完成或一段时间后例如，十分钟后、一小时后、或一天后就可添加第二个稳定剂。0072第一稳定剂和第二稳定剂可以是相同的或不同的。第一稳定剂可以是连二亚硫酸盐例如，连二亚硫酸钠和/或二烷基羟胺例如，N,N二乙基羟胺。第一稳定剂可以是单一的稳定剂，或者可以包括额外稳定剂例如，乙二胺四乙酸EDTA、甲氧基氢醌MEHQ、四甲基哌嗪N氧化物TEMPO、二亚乙基三胺DETA、苯甲醛、亚硫酸钠、硼酸酸、四亚乙基三胺TETA、硼氢化钠、叔丁基羟基茴香醚、焦亚硫酸钠、抗坏血酸、硫脲，以及它们的混合物。类似地，第二稳定剂可以是连二亚硫酸盐例如，连二亚硫酸钠和/或二烷基羟胺例如，N。
41、,N二乙基羟胺。第二稳定剂可以是单一的稳定剂，或者可以包括本文中描述的额外稳定剂。例如，第一稳定剂可以是唯一添加的连二亚硫酸钠，且第二稳定剂也可以是唯一添加的连二亚硫酸钠。或者，第一稳定剂可以唯一添加连二亚硫酸钠，且第二稳定剂可以是连二亚硫酸钠和N,N二乙基羟胺的组合。0073在形成氢氧化胆碱溶液后，可添加适量的第二稳定剂。例如，以胆碱溶液的总重量计，可将约50PPM至约1000PPM、或约100PPM到约800PPM、或约200PPM至约500PPM的第二稳定剂添加到刚刚形成的氢氧化胆碱溶液中。在一个实施方式中，以溶液的重量计，将约200PPM至约1000PPM的第二稳定剂添加到氢氧化胆碱水。
42、性溶液中。0074在一个实施方式中，在制造期间，添加20的连二亚硫酸钠；并且在胆碱制造后，添加80的连二亚硫酸盐。在连二亚硫酸盐的情况下，所添加的相对量的连二亚硫酸盐可以不同，例如，从制造期间的大于0与制造后的100到制造期间的50与制造后的50。0075在本发明的另一个实施方式中，相对于所添加的第一稳定剂，添加更大量的第二稳定剂。换句话说，相比制造之前或期间，在形成胆碱溶液后添加更多的第二稳定剂。例如，第一稳定剂与第二稳定剂的比例可为约11至约110，或第一稳定剂与第二稳定剂的比例可为约11至约14。本领域普通技术人员将意识到，如果第一稳定剂和第二稳定剂是相同的，那么唯一稳定剂的总量可以被适。
43、当地划分成预添加和后添加例如，一些量的唯一稳定剂是“第一”稳定剂，而一些量的稳定剂是“第二”稳定剂。例如，如果稳定剂是由作为唯一稳定剂的连二亚硫酸碱金属盐例如，连二亚硫酸钠组成，那么在氢氧化胆碱制造之前和之后进行添加。0076通过在氢氧化胆碱水性溶液形成之前、期间和/或之后添加稳定剂或与本发明一致的稳定剂，稳定的氢氧化胆碱溶液可以形成具有低的APHA色度，这证明了几乎没有或没说明书CN104039754A119/13页12有发生氢氧化胆碱溶液的降解。此外，这些稳定的氢氧化胆碱溶液对于良好保存期所需的持续时间保持稳定。0077实施例0078实施例1氢氧化胆碱溶液的制备0079将水330G和稳定剂。
44、如表中所提供的添加到1L不锈钢间歇式反应器中预添加。在稳定剂在中性/酸性PH条件下水解的情况下，用一些三甲胺TMA预处理水以增加PH值。将反应器关闭并且通过用氮气冲洗三次来代替反应器中的气体相。将气态三甲胺TMA，117G鼓泡到反应混合物中，然后用氮气将总压力升高到表压10巴。将上述混合物搅拌并加热至30。以温度保持低于35的速率将环氧乙烷EO，88G缓慢地抽入到反应器中为安全起见，在下面气相中的游离EO的浓度10。在将所有EO抽入反应器之后，在30下将反应混合物额外搅拌1H。将反应混合物冷却并用氮气脱气直到残余TMA含量降至低于100PPM。所得溶液理论上含有浓度为45的氢氧化胆碱。如果适用。
45、的话，用额外部分的稳定剂处理产物后添加，然后在氮气下将其贮存在冷暗地方。周期性评估色度。0080通过使用具有5CM径长的石英比色皿的标刻度的罗维朋PFX195色度计进行APHA测量。0081实施例2胆碱色彩稳定剂和比较例0082下面的表1是指如上所述制备的水性胆碱溶液。用氮气覆盖胆碱溶液，并将其贮存在升高的温度60下。通过基于04的等级的穿过4CM径长的视觉评估来判断色度，0是澄清和水白色APHA500，但琥珀色是可辨别的；4是不透明和深色APHA500，样品像黑色。缩写如下DEHA二乙基羟胺；EDTA乙二胺四乙酸；MEHQ甲氧基氢醌；TEMPO四甲基哌嗪N氧化物；以及DETA二亚乙基三胺。0。
46、083表10084说明书CN104039754A1210/13页130085在非常短的时间间隔内，未使用稳定剂无导致了深色。使用备选稳定剂明显不太有效。即使在升高的温度60下，也可以清楚地看出具有预添加和后添加的连二亚硫酸盐的稳定效果。0086实施例3后添加胆碱色彩稳定剂0087下面的表2参照如上述在实施例1中制备的水性胆碱溶液，但在过程中没有添加稳定剂。在结束时添加稳定剂即，仅有后添加。0088表200890090实施例4在不同温度下稳定剂的功效0091表3提供了在室温T20和升高的贮存温度T60下如上面实施例1中所述而制备的水性胆碱溶液。0092表30093说明书CN104039754A1311/13页140094清楚地看出预添加和后添加的连二亚硫酸盐的稳定效果。0095实施例5不同稳定剂预处理和/或后处理的功效0096表4提供了具有不同量和变化量的预稳定剂和后稳定剂的如上面实施例1中所述而制备的水性胆碱溶液。0097表4说明书CN104039754A1412/13页15009800990100虽然在本文中参照具体实施方式对本发明进行解释和描述，但是本发明并不受限说明书CN104039754A1513/13页16于所示的细节。当然，在权利要求的等同物的范围之内而不脱离本发明，在细节中可以作出各种修改。说明书CN104039754A16。