长侧链双酚类化合物的制备方法 [技术领域]
本发明涉及苯酚与不活泼醛酮反应制备双酚类化合物的方法，具体地指苯酚和不活泼的长链醛或酮在杂多酸的存在下，以有机溶剂为脱水剂，共沸脱水至反应完全，加入有机溶剂，过滤，水洗，减压蒸去有机溶剂和苯酚，水汽蒸馏，减压蒸除水份，制备双酚类化合物的方法。
[背景技术]
以往从活泼的简单醛或酮出发合成双酚的方法有多种。如以质子酸、路易斯酸等为催化剂的方法；这种方法合成方法反应选择性较低，易于发生歧化反应，副产物多，腐蚀性较大的缺点，特别是在合成含长脂肪链双酚类化合物时，由于长脂肪链醛酮的活性低，反应难于进行，转化率低，存在双酚类化合物与原料醛酮分离困难等问题；另一种是以杂多酸为催化剂的方法(JP02-45439，JP06-32756，JP02-196746，CN1039796)。这种方法在国内外报道中只见于苯酚和活泼的醛酮如丙酮、甲醛等反应制备双酚类化合物。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种苯酚和不活泼的含有4-35个碳的各种不同结构的醛、酮反应，以高收率高选择性地合成相应双酚类化合物的方法；同时提供利用这种方法制备的一些新的双酚类化合物。
为实现上述目的，本发明中苯酚与含有4-35个碳的各种不同结构地醛或酮在杂多酸和共沸有机溶剂存在下进行共沸脱水反应，直至不再出水或经红外光谱测定，原料醛或酮的羰基吸收峰消失，反应约需1-14小时。反应结束，加入共沸有机溶剂，过滤，水洗，减压下蒸去有机溶剂和苯酚至150-180℃，水汽蒸馏，减压蒸除水分，制得相当纯的粗产物。经重结晶得到纯品。
本发明中可使用的有机溶剂为在所选择的反应温度下能与水共沸的惰性有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯；有机溶剂与使用的醛或酮的比为400-1500毫升/摩尔，最好为600-1000毫升/摩尔；苯酚与所使用的醛或酮的摩尔比为4-20摩尔/摩尔，最好为10-15摩尔/摩尔；反应温度40-120℃，最好为40-70℃；每摩尔原料醛或酮要使用10g杂多酸，最好为3-8g；反应时间决定于所使用的醛或酮的活性、反应温度、共沸有机溶剂和回流量有关，一般为1-14小时。
本发明所说的“在共沸脱水反应中将脱水反应进行到不再出水或经红外光谱测定，原料醛或酮的羰基吸收峰消失”的意思是要求原料醛或酮的转化率为100％，不留下未反应的原料醛或酮，否则，不仅降低收率而且给原料醛或酮与产物双酚类化合物的分离造成困难，使用的原料醛或酮中碳原子数越多这种困难越大。
各种双酚类化合物的纯品是多次重结晶的方法得到的；粗产物的纯度是以纯品作为标准物用高压液相色谱测定的；各种双酚类化合物的结构是用瑞士BRUKER公司AV-300型核磁共振仪(溶剂CDCl3或DMSO，内标TMS)、美国PE2400CHN ELEMENTAL ANALYZER元素分析仪和美国PERIN-ELMER1730型红外光谱仪(KBr)压片法来确定的。
实施例1：
在配有搅拌装置，温度计，分水器和回流冷凝器的500ml反应瓶中。加入1mol苯酚、0.1mol三十五酮-18、0.5g杂多酸和80ml甲苯；60-70℃减压下共沸回流脱水反应，直至不再出水或经红外光谱测定，1702cm-1处羰基吸收峰消失，反应约需10-14小时。反应结束，加入100ml甲苯，过滤，用50ml水洗，减压蒸去甲苯和苯酚至反应混合物的温度升到150-160℃，水汽蒸馏，减压蒸去残留水分，得纯度为96.3％的粗产物67g(收率为95.5％)，用甲醇重结晶得41.7g(从粗品得到纯品的收率为62.2％)熔点为109-110℃的18，18-双-(4-羟苯基)-三十五烷纯品。
实施例2-14：
在实施例2-14中除了代替三十五酮-18使用相应的醛或酮外其他反应步骤相同；反应时间随着所使用的原料醛酮的不同而不同；重结晶溶剂也随着产品不同而不同。反应结果见表1。
表1：苯酚和0.1摩尔的各种醛酮反应结果
实施 化合物 反应时 粗产品 纯度** 收率 纯品收率 熔点
例 间*(hr) (g) (％) (％) (％) (℃)
2 2a 2.0 18.3 94.3 75.6 54.0(a) 132-133
3 2b 2.5 24.1 93.4 93.0 64.5(a) 155-155.5
4 2c 3.5 28.0 94.6 93.3 26.5(a) 111.5-112
5 2d 3.5 28.5 91.3 94.3 88.0(b) 165-165.5
6 4a 3.5 22.5 94.1 92.9 83.3(a) 156-157
7 4b 5.0 24.0 91.7 90.9 76.9(a) 124.5-126
8 4c 6.0 28.0 89.5 92.3 75.6(a) 153-154
9 4d 5.0 29.0 91.6 93.5 72.9(a) 92-93
10 4e 7.0 28.7 92.0 93.0 73.2(a) 151.5-152.5
11 4f 9.5 38.0 95.3 91.5 70.2(c) 131.5-132.5
12 4g 12 49.5 97.4 94.9 64.2(d) 121-122.5
13 4h 8.0 31.0 91.5 94.6 69.3(e) 188-188.5
14 4i 7.0 24.2 98.4 88.9 56.7(f) 186.5-187.5
重结晶溶剂：(a)甲苯；(b)甲苯/乙醇＝20/1(v/v)；(c)甲苯/石油醚＝1/7(v/v)；(d)甲苯/石油醚＝1/10(v/v)；(e)甲苯/乙醇＝100/3(v/v)；(f)甲苯/乙醇＝10/1(v/v)；
*不再出水或经红外光谱测定，原料醛或酮的羰基吸收峰消失的时间。
**粗产物的纯度是以纯品作为标准物用高压液相色谱测定的。
双酚类化合物：(2a)1，1-双-(4’-羟苯基)-丙烷；(2b)1，1-双-(4’-羟苯基)-2-甲基丙烷；(2c)1，1-双-(4’-羟苯基)-庚烷；(2d)1，1-双-(4’-羟苯基)-苯基甲烷；(4a)2，2-双-(4’-羟苯基)-丙烷；(4b)2，2-双-(4’-羟苯基)-丁烷；(4c)2，2-双-(4’-羟苯基)-4-甲基戊烷；(4d)2，2-双-(4’-羟苯基)-庚烷；(4e)4，4-双-(4’-羟苯基)-庚烷；(4f)8，8-双-(4’-羟苯基)-十五烷；(4g)12，12-双-(4’-羟苯基)-二十三烷；(4h)1，1-双-(4’-羟苯基)-1-苯基乙烷；(4i)4，4’-亚环己基双酚。