芳香双硫醚环状齐聚物的开环聚合方法 【发明领域】
本发明涉及芳香双硫醚环状齐聚物的开环聚合方法。
【发明背景】
芳香环状齐聚物是继冠醚、卟啉、杯芳烃之后新一类的环状结构化合物。它是指那些在主链上有很少的脂肪链或不含脂肪链的芳香聚碳酸脂、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺和聚硫醚等环状同系物。芳香环状齐聚物和对应的高分子量聚合物相比熔融粘度低，可在更低温度下加工，并在不需要催化剂也不放出任何副产物的情况下进行开环聚合反应，这些优点引起了人们对芳香环状齐聚物的研究兴趣，尤其是芳香硫醚环状齐聚物得到了科学家的极大关注。
芳香双硫醚环状齐聚物是指环结构中含有-S-S-单元的一类环状齐聚物，这类物质开环聚合就可以形成主链上含有-S-S-单元的线形聚合物，其开环反应进行很快，且不用加任何催化剂，就很容易产生高分子量的线形聚合物。由于含硫化合物的特殊性能，如极好的粘附性能、耐辐射性能、耐溶剂性能和特殊的电化学性能，它们有望在高技术领域，如高性能复合材料、高温粘合剂及涂料等方面得到广泛应用。
芳香双硫醚环状齐聚物在常温下通常为固态粉末状物质，根据制备工艺的特征，一般为聚合度在2～10之间的环状物的混合物(见CN 1364758A、中国发明专利申请02151987.0)，其化学结构式为：
n＝1，2，3，4，...... m＝1，2，3，4，......
Ar1/Ar2：
Ar2与Ar1可以相同或不同，相同为均聚物，不同为共聚物。
芳香双硫醚环状齐聚物
在加工过程中如果直接加热到很高的温度进行开环聚合，由于受粉末中夹带的空气、反应物中微量地水份或其它杂质、反应过程中受热不均匀、链引发不均匀等因素的影响，往往难以得到内部结构均一、外观细致均匀的聚合物产品。聚合物制件内部或表面容易产生气泡，同时受空气中氧气的作用容易产生黑色斑块，影响产品的性能和外观。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种简单经济的工艺方法，来完成环状双硫醚低聚物的开环聚合加工成型，得到结构均一、外观均匀的聚合物产品，拓宽其在工业生产中的应用。
本发明的工艺过程包括如下步骤：
(1)、预聚合成型处理：将芳香双硫醚环状齐聚物或与无机填料的共混物，在压力0.5～20MPa下加压压实，排除空气，之后升温至70～170℃，2～10MPa下处理5～50分钟，制成预制件；
(2)、后聚合：将制成的预制件在150～330℃、10～20MPa下进行后聚合，聚合时间为15～300分钟。
其中步骤(1)中芳香双硫醚环状齐聚物选自聚合度为2～10的均聚或共聚的含醚键、砜键、羰基、单硫或联苯基团的环状芳香双硫醚低聚物的一种或多种。
无机填料可选自石墨、二氧化硅、三氧化二铝、蛭石、高岭土等。
步骤(1)中对于尺寸较大和形状复杂的制件，尤其可以采用分批次加入，预聚合成型处理。优选的预聚合处理温度为90～150℃，处理时间5～15分钟。
步骤(2)中优选的后聚合温度为180～220℃，聚合时间30～80分钟。温度过低，聚合难以进行完全聚合，得不到高分子量聚合物，温度过高容易造成聚合物分解。
本发明提供的芳香双硫醚环状齐聚物的开环聚合方法使用的原料根据这些化合物制备过程的特征，这些化合物实际上是由一系列环大小不同的环状齐聚物构成的混合物，同时包括符合上述结构的两种或两种以上环状齐聚物的共混物，以及上述齐聚物与其它非反应性物质粉料(如石墨，二氧化硅等)的共混物。
本工艺方法的重点在于进行低温预聚合处理和物料分批加入。实验中发现，直接在高温下聚合，容易造成制件内部结构不均一，制件内部和表面也容易产生气泡、黑斑、裂痕等缺陷，而采用低温预聚合处理和物料分批次加入相结合的办法则容易得到结构均一、无缺陷、分子量较高、外观较好的产品。
采用本工艺方法来进行芳香双硫醚环状齐聚物的开环聚合制备聚芳香双硫醚化合物制件，可以避免制件制备过程中的结构不均一、外观不均匀、应力集中等问题，大大降低产品的废品率，减少产品的内部缺陷，提高制品的强度和性能，而且方法简单，成本低廉，方便工业操作。本工艺方法可以适用于核驱动机构线圈绝缘固定材料的聚合反应成型、氢燃料电池双极板的热压成型以及其它压制制件的热聚合成型。
【具体实施方式】
实施例1
由芳香二硫醚大环齐聚物的开环聚合来制备板状制件：
本发明可采用任何可以加热加压的模具而不局限于本实例所采用的模具，本实例所描述的模具不能作为本发明所适用模具的限定。本实例所采用的模具由不锈钢制成，整个模具由三部分构成，中间部分为一空心圆柱，空心圆柱内径80mm，外径100mm，高度为40mm；底部为一带有直径80mm圆柱形凸台(高度5mm)的直径为100mm的圆形底板，和中间部分可以紧密地套在一起形成一个圆柱形空腔，模具的最上面部分为一外径80mm，高40mm的实心柱状活塞，和中间部分可以紧密配合。
制备制件所用的原料为环状聚(4，4’-二巯基二苯基醚)粉末，其中环状物的聚合度在2～8之间，为防止制件与模具发生粘连难以脱膜，在模具内垫一层硬质塑料薄膜(或涂抹脱模剂)，将14g环状物加入到模具空腔，合上上面部分模具，将整个模具放入到平板硫化机的两层模板之间(模板已经事先加热到110℃)，控制压力为5MPa合模，使模具内的环状物被压实，保持温度为110℃10分钟，硫化机开模取出模具，稍冷却后打开不锈钢模具，另取4g环状物加入，盖好模具，放入平板硫化机合模加压5MPa压实，保持110℃5分钟后开模，取出模具再加入2g环状物，合模加压10MPa压实，保持110℃10分钟后升温至170℃，保持10分钟后放气补压数次，之后加压至20MPa，保持温度170℃30分钟后，硫化机开模取出模具，待冷却后打开模具取出制件，即可得到茶色光滑透明的厚度约2mm的聚双硫醚圆形板。
实施例2
芳香二硫醚大环共聚物的开环聚合：
制备制件所采用的原料为4，4’-二巯基二苯基醚(wt95％)与4，4’-二巯基联苯(wt5％)的环状氧化脱氢共聚物，环状共聚物的聚合度在2～10之间，采用与实例1中相同的模具，首先在90℃2MPa的压力下压实预聚合15分钟，之后升温到200℃，加压至15MPa后聚合20分钟，即可得到光滑致密的圆板形制件。
实施例3
芳香双硫醚大环齐聚物与蛭石复合物的加工成型
取20g(2，2’-二苯硫基丙烷)的环状齐聚物(聚合度为2～10)和5g蛭石(300目)，研磨混合均匀，采用与实例1中相同的模具，在5MPa压力下在140℃预聚合8分钟，之后在240℃10MPa压力下后聚合10分钟，即可压制成致密均一的圆形板材。
实施例4
芳香二硫醚大环共聚物与二氧化硅复合物的加工成型：
取20g(4，4’-二硫基二苯基醚)(wt95％)与(4，4’-二巯基二苯基砜)(wt5％)的环状氧化脱氢共聚物和5g硅微粉(200目)，研磨混合均匀，采用与实例1中相同的模具，首先在170℃，5MPa压力下预聚合10分钟，之后在270℃、10MPa压力下后聚合10分钟，即可压制成致密均一的圆形板材。