制造一种粉状材料的方法，这种粉状材料 以及由其制造的陶瓷材料 【技术领域】
本发明涉及一种不透射线且化学结合的陶瓷材料，其粘结相主要由一种水泥基体系组成。本发明还涉及一种粉状材料，这种材料在用一种与粘结相反应的液体饱和后能够制成所述的陶瓷材料，还涉及一种制造这种粉状材料的方法。本发明最初是考虑牙用和整形目的而开发的，但也同样可以用到其它的应用领域中。
现有技术和问题
本发明涉及水泥体系类型的粘结剂体系，尤其是CaO-Al2O3-(SiO2)-H2O体系。依据本发明和以前的工作(SE 463493，SE 502987和SE 514686)进行的研究结果已经表明这种体系具有作为坚固的抗酸材料的很大潜力，例如牙填充材料。现在，还不存在其它材料能够满足病人和牙科从业人员从生物相容性，美观以及功能上提出的所有要求。
下面给出通常对一种牙填充材料的实际要求。在龋洞中的简单适用性和好的可操作性，好的塑模造型性，填补工作中足够快的硬化/固化性，还要有看过牙医之后的直接适用性。以及，超过以前的填补材料地高的强度和抗腐蚀性，好的生物相容性，用于X射线目的的不透射线性，好的美观性以及在此材料中不能含有任何致过敏的或者有毒的添加剂的供职人员的安全操作性。还要求有好的长期尺寸稳定性。
在SE 463493中，描述了如何使，例如，用于牙用目的的一种化学结合的陶瓷材料呈现出提高了的强度特性，在一个相当高的外部压力和一个相当低的温度下，将由一种或多种水硬性粘结剂以及可能的底料组成的粉末坯体压实，在压实后不需要烧结反应即可得到结合的非常好的生坯。这种生坯的填充密度已比最初的填充密度至少提高到其的1.3倍，最初的填充密度指的是通过在容器中将疏松的粉体摇动，振动以及/或者轻力的填塞而得到的填充密度。通过在将该材料应用到腔洞中，例如牙齿的龋洞中，的同时或之前，材料的使用者准备该材料时，将这种生坯用一种水合液体饱和。
更近的，在SE 502987中表明，对于水泥体系来讲，如果完全浸泡就能产生完全的水合(这被认为可以降低尺寸变化的危险)，然后在一种特殊设计的闭锁装置的辅助下，可以将这种水泥体系压实。
进一步更近的，在SE 514686中表明，参照SE 463493或者SE502987中的类型的水泥体系，若其中包含一种或者多种膨胀补偿添加剂，能够表现出长期的尺寸稳定性。
依据SE 463493，SE 502987或者SE 514686制成的材料确实证明能够满足依据上面所提出的对牙填充材料的大多数的要求。然而，已经证明由于这种材料实际上是不透明的，尽管其在颜色上与自然的牙齿相识，但在美观上是不足的，这就是说这种材料没有足够的光学性能看起来显得自然。自然的牙齿是透光的，尤其是牙釉质。将光在牙齿中扩散通过的这种方式描述为半透明性，这是从透明中分化出来的。一种半透明材料的定义如下：“一种能够反射，透射和吸收光的材料，当将这种材料放在物体和观察者之间时，通过这种材料不能清楚的看到物体。”(Lemire，Burk著的Color in dentistry，1975年，J.M.Ney Company出版)。测量半透明性的一种方法是确定白色背景和黑色背景的反射光的量之间的比值(ISO 9917)。如果材料的不透明性在35％到90％之间，就认为是半透明的，在90％以上是不透明的，35％以下是透明的。自然齿质的不透明性大约为70％，而自然釉质的不透明性大约为35％。填充材料模拟自然牙齿外观的能力很大程度上依赖于这种材料是半透明的。
在JP 57209871的摘要中指出，在一种由波特兰水泥和水玻璃组成的材料中可以得到半透明性。
在JP 51111828中，描述了一种制备3CaO·Al2O3·6H2O的方法。在这种方法中，将粘结相的原料用过量的水混和1-20小时，并逐渐从室温加热到100℃。其中陈述说由此得到3CaO·Al2O3·6H2O形式的水合铝酸钙。将这种水合铝酸钙在室温和100℃之间加热，并且，可能要先加入进一步的水，同时在50-800MPa下压实10-60分钟，制成一种陶瓷，然后将这种陶瓷材料在60-250℃下干燥，但不能蒸发掉结晶水。在JP 51111828描述的这种方法中，对水合材料的机械压实就是这样进行的。
一个相关的问题是在得到半透明性的同时得到不透射线性，在填充材料中的这种要求是为了能够在X射线中将这种材料与自然牙齿和腐烂发病区清楚的区别开来。这一问题是基于这样的实事，X射线的对比度有助于那些现今常用的，比如ZrO2和SnO2影响半透明性。甚至在整形领域或者其它的非生物领域，也经常需要其是不透射线性的，甚至在不需要半透明性的情况下也是如此。
还有另一个问题是在所制得的陶瓷材料中获得尽可能高的机械强度和硬度。这里，尤其是用于牙用目的时，还希望基本填料能够迅速提升硬度。增加化学稳定性也是一个方面，其中在材料中的Al3+部分影响稳定性。希望Al3+的量最小。
发明简述
本发明的一个目的是提供一种引言中所述类型的陶瓷材料，这种材料呈现出不透射线性，高的机械强度和快速的硬度提升。优选的，至少是在用于牙用目的时，这种材料要同时呈现出半透明性。本发明还要提供一种粉状材料，这种粉状材料在用一种与粘结相反应的液体饱和后能够水合成为一种本发明所寻求类型的化学结合的陶瓷材料。本发明还要提供一种制造这种粉状材料的方法。本发明还要提供一种陶瓷填料。
依据本发明得到了所希望的和其它的目的，这是由于，该粉状材料的粘结相主要由CaO·Al2O3(ss)和/或3CaO·Al2O3(ss)组成，并且由于这种粉状材料以及由此得到的陶瓷材料中包含一类密度大于5g/cm3的原子类型，该密度是用相应该原子类型的元素密度表示的。
从制品方面看，这意味着所制备的陶瓷材料的粘结相中具有摩尔比最大为2∶1，优选的小于1∶5，更优选的小于1∶10的Al2O3·3H2O(ss)和3CaO·Al2O3·6H2O(ss)。
这里，标识(ss)表示的是“固溶体”。正如下面要更加详细的描述的，这意味着粘结相可以(但不是必需)在粘结相中的固溶体内包含其它的原子类型，它们全部或者部分取代了Ca和/或Al。在所表示的数量比中，这些其它的原子类型是按Ca或者Al来统计的。
“粘结相”一词这里表示在这种材料中的水泥成分，而不管所讨论的是粉状材料还是水合陶瓷产品。
从方法方面看，本发明目的的实现在于一种包括如下步骤的制造这种粉状材料的方法：
a)将包含Ca和Al的粘结相的原料相混合，其中Ca和Al的比率Ca∶Al大于或者等于1∶2.4，优选的大于或者等于1∶2.2，最优选的大于或者等于1∶2，但不大于3∶2。
b)从物理上减少不同原料中原子间的扩散途径。
c)将此材料在高温下烧结制成所述的粘结相，其主要由CaO·Al2O3(ss)和/或3CaO·Al2O3组成(ss)，使在步骤a)中的和/或步骤c之后接下来的材料包含一种或者多种密度大于5g/cm3的重原子类型，该密度是用这种原子类型的元素密度来表示的。
通过水合，总是能够由传统的包含由CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相组成的铝酸钙的水泥混和物制得最终的两相：3CaO·Al2O3·6H2O和Al2O3·3H2O。本发明基于这样的认识，由于其对陶瓷制品的机械性能有损害影响，Al2O3·3H2O是所不希望的。具有的相数超过1也会影响该陶瓷材料的光折射，因为Al2O3·3H2O和3CaO·Al2O3·6H2O具有不同的折射率。所以，希望能够制备一种只有1相，即水合状态的3CaO·Al2O3·6H2O的材料，或者至少能够制出一种Al2O3·3H2O含量最小的材料。通过只用3CaO·Al2O3作粘结相，能够控制水合材料只含有3CaO·Al2O3·6H2O。3CaO·Al2O3·6H2O具有比Al2O3·3H2O高的机械强度，同时降低了折射，结果导致较低的不透明性，即增加了半透明性。而且此时水合时间缩短了，因为形成的相少了，水合工艺中的几个步骤都变短了。通过只用CaO·Al2O3代替作为粘结相，能够控制水合材料含有比率1∶2的3CaO·Al2O3·6H2O和Al2O3·3H2O，这表明与使用传统的包含由CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相组成的铝酸钙的粉体混和物相比，3CaO·Al2O3·6H2O的比率相当大。为减小Al2O3·3H2O，也可以使用天然的CaO·Al2O3和3CaO·Al2O3的混和物。然而，粘结相中的CaO·2Al2O3的含量应该最小化，并且优选的可以完全忽略。
依据本发明的陶瓷材料的另一个优点是其中包含的Al离子比率比传统铝酸钙组合物中的低，这对于生物体系，特别是整形应用来讲应该是一个优点。
从获得不透射线性的角度上讲，粉状材料以及由此得到的陶瓷制品至少要包含一种密度大于5g/cm3的重原子类型，优选的为Zr，La，Ta，Zn，Ba和/或Sr。所优选的，这种/这些原子类型构成一种或者多种化合物的一部分，这些化合物中还含有氟化物。
依据本发明的一个方面，粉状材料以及由此得到的陶瓷制品中除了粘结相外，还含有一种或者多种添加剂，这些添加剂中包含一种或者多种重原子类型，其可见光折射率与粘结相水合后的粘结相折射率之间的偏差最大为15％，优选的最大为10％，更优选的最大为5％。所优选的添加剂是玻璃，即非晶相，最优选的是硅酸盐玻璃。
满足上述一种或者多种要求的添加剂材料的例子是：硅酸盐玻璃，钡铝硼硅酸盐玻璃，钡铝氟硅酸盐玻璃，硫酸钡，氟化钡，锆-锌-锶-硼硅酸盐玻璃，磷灰石，氟磷灰石，以及相似的材料。在这些材料中，钡可以用锶代替，而且这些材料中还可以包含氟化物。添加剂材料还可以是任何形态或者形式的，包括球形，规则的或者不规则的形式，须状，板状或者其它。添加剂材料的颗粒要小于50μm，优选的小于20μm，更优选的小于10μm。颗粒的尺寸用激光衍射进行测量，并计算体积平均值D[4，3]。在粉状材料中可以存在的这类添加剂材料的总量按体积比至少为3％，优选的至少为5％，更优选的至少为10％，但按体积比至多为55％，优选的至多为50％，更优选的至多为45％。
根据如上所述，依据本发明的一个可供选择的实施方案，这(些)重原子类型还可以以如下的方式包含在实际粘结相中，它们代替Ca并进入到粘结相内的固溶体(ss)中，或者可供选择的，形成一种化学上和/或结构上相近的化合物。除了Ca的位置外(这里Ba，Sr等能够代替Ca)，例如3CaO·Al2O3·6H2O中的固溶体(ss)还可能在H2O的位置(这里Si，Ti，Zr等的氧化物或者氟化物可以代替H2O)和Al的位置(这里Fe，V，Sn，Bi和P等可以代替Al)，除不透射线性之外，这可能对例如尺寸稳定性，耐化学性等性能有正面影响。为制备粘结相，此时优选使用的原料中包含一种在周期表中与Ca位于相同元素族中的重原子类型，适宜的为Ba和/或Sr，另外还可能含有氟化物。这样的优点是实际粘结相是不透射线的，并且这些提供不透射线性的原子不影响半透明性。
自然的，这两种变化还可以结合起来，将含有重原子类型的添加剂与同样含有重原子类型的粘结相一起混和到粉状材料中。
与从同时得到不透射线性和半透明性的角度考虑，在粘结相中用Ba和/或Sr代替Ca的方式一样，从得到陶瓷制品的尺寸稳定性角度考虑，可以将硅以精细结晶氧化硅(微细氧化硅)的形式和/或波特兰水泥(OPC)一起引入到粘结相的固溶体(ss)中。
在例如3CaO·Al2O3·6H2O中的固溶体(ss)的制备中，具有增强的不透射线性的固溶体是非水合的。此时，他们可以被有利的用作惰性相以模拟水合的固溶体。这可以显著提高原料选择和生产标准的自由度。
这种粉状材料进一步应该满足上面提出的可塑型性和耐用性的要求，并且在腔洞，例如牙齿龋洞中的浸润性和适用性应使操作方便。对于牙科应用来讲，制得的这种陶瓷材料还应该满足依据上面对该材料所提出的那些要求。尤其优选这种材料以一种比如SE 463493所描述的生坯的形式存在，其致密度在水合之前按固相体积含量为40-80％，优选的为50-70％，更优选的为55-65％。然而，本发明也完全适用于在水合之前以粉体形式存在的湿成型(wet-moulded)的材料，比如在SE 502987中描述的材料。这种材料中还可以包含一种或者多种适用于使该陶瓷材料具有长期尺寸稳定性的膨胀补偿的添加剂，比如在SE 514686中所描述的那样。通常的情况是，所述的粘结相至少主要由铝酸钙水泥组成。然而，可以添加使用一种或者多种其它的水泥粘结相，其总量按体积比要少于30％，优选的为1-20％，更优选的为1-10％。有利的，可以使用普通的波特兰水泥(OPC水泥)或者精细结晶氧化硅的混和剂，如上所述，其可能被包含在粘结相内的固溶体中。而且，希望这种材料在水合状态下具有的硬度至少为50HV，优选的至少为100HV，更优选的至少为140HV。
发明详述
依据本发明的一个方面，这种粉状材料的粘结相由按重量比最高可达至少70％的，优选的至少80％，更优选的至少90％的CaO·Al2O3和/或3CaO·Al2O3(ss)组成。
依据本发明的另一个方面，这种粉状材料的粘结相主要由3CaO·Al2O3(ss)组成，优选的其重量比至少可达70％，更优选的至少80％，最优选的至少90％。可供选择的，这种粉状材料的粘结相主要由CaO·Al2O3(ss)组成，优选的其重量比最高至少可达70％，更优选的至少80％，最优选的至少90％。还可以考虑这两种供选择的材料的所有的混和物。
制备这种粉状材料的方法的第一个实施方案包括如下步骤：
a)将包含Ca和Al的粘结相的原料相混合，其中Ca和Al的比率Ca∶Al大于或者等于1∶2.4，优选的大于或者等于1∶2.2，最优选的大于或者等于1∶2，但不大于3∶2。
b)通过将原料加压，从机械上减少不同原料中原子间的扩散途径，例如通过冷等静压，以10-350MPa，优选的50-300MPa，更优选的150-250MPa的压力制得一种压实的粉体制品，
接下来，将这种粉体制品细分成颗粒，优选的尺寸小于1mm，更优选的小于0.5mm，最优选的小于0.3mm。
c)将此材料在至少1200℃的温度下烧结，制得所述的粘结相，其主要由CaO·Al2O3(ss)和/或3CaO·Al2O3(ss)组成，
d)将该材料研磨至颗粒尺寸小于80μm，优选的小于30μm，更优选的小于20μm。
e)将该材料与任何的添加剂相混和，
f)将此材料压制成生坯，其致密度按体积固相含量为40-80％，优选的为50-70％，更优选的为55-65％。
依据本方法的一个方面，所述的烧结在最低1250℃的温度下进行，优选的最低为1275℃，更优选的至少为1300℃，但最高1600℃，优选的最高1550℃，更优选的最高1360℃，而且至少要进行2小时，优选的至少4小时，更优选的至少6小时。优选的，在所述烧结之前，要在低于烧结温度的高温下干燥，例如大约1000℃。
制备粉状材料的方法的第二个实施方案包括如下步骤：
a)将包含Ca和Al的粘结相的原料相混合，其中Ca和Al的比率Ca∶Al大于或者等于1∶2.4，优选的大于或者等于1∶2.2，最优选的大于或者等于1∶2，但不大于3∶2，
b)通过用比粉状原料多2-10倍的水将原料混和，从化学上减少不同原料中原子间的扩散途径，将这种混和物加热到30-100℃的同时搅拌1-20小时，优选的2-5小时，得到粒状的3CaO·Al2O3·6H2O，接着在低于250℃，优选的低于150℃，更优选的低于100℃，但至少50℃的温度下蒸发掉所有溶解的水，
c)通过在高于250℃，优选的高于500℃，更优选的高于1000℃的温度下进行至少15分钟，优选的至少1小时的热处理将该材料烧结，结晶水蒸发掉了，制得了所述的粘结相，其主要由CaO·Al2O3(ss)和/或3CaO·Al2O3(ss)组成，
d)将该材料研磨至颗粒尺寸小于80μm，优选的小于30μm，更优选的小于20μm，
e)将该材料与任何的添加剂相混和，
f)将此材料压制成生坯，其致密度按体积固相含量为40-80％，优选的为50-70％，更优选的为55-65％。
依据本方法的一个方面，不管实施方案如何，所述包含Ca和Al的原料由粉状CaO，CaCl2，Ca(OH)2和CaCO3中的至少一种原料和粉状Al2O3，AlCl3，Al2O3·H2O和Al(OH)3中的至少一种原料组成。此时，希望制备的粘结相中在固溶体中包含一种重原子类型，这种包含Ca的原料能够全部的或者部分的用Ba和/或Sr化合物代替，例如BaO，BaCl2，BaO2，Ba(OH)2·8H2O，BaF2，BaH2，SrO，SrCl2，Sr(OH)2·8H2O，SrF2，SrH2。因此，0-100％的，优选的20-50％的含Ca原料可用含Ba和/或Sr的原料代替。
此时，希望制备的粘结相在固溶体内含有硅和/或氟化物，原料中同样可以包含精细结晶氧化硅(微细硅)和/或波特兰水泥(OPC)和/或Na，Ca，Ba，Sr等的氟化物。
此时，希望制备的粘结相在固溶体内包含像铁，钒，钛，锆，锡，铋的金属，原料中同样可以包含这些元素的氧化物，氢氧化物或者盐。
此时，希望制备的粘结相在固溶体内包含磷，原料中同样可以包含Ca，Ba，Sr的磷酸盐和包括氟磷灰石的磷灰石。
依据本发明的一个方面，无论实施方案如何，希望在步骤d中将材料进行研磨，并尽可能过筛，从而使材料的颗粒尺寸大于3μm，优选的大于2μm，更优选的大于1μm，以及/或者小于300nm，优选的小于200nm。颗粒尺寸用激光散射测量，并给出体积加权平均值(也称D[4，3])。
从半透明的角度，优选的粘结相原料应该具有高的白度，希望的白度值依据ASTM E313超过70，优选的超过74。由于同样的原因，在粉状混和物中过渡金属的量按重量比要低于0.5％，优选的低于0.4％。
通过最终陶瓷材料中低水平的孔隙率能够进一步提高半透明性，优选的孔隙率水平低于20％，更优选的低于10％，进一步更优选的低于5％。
由于本发明，所制得的陶瓷材料能够具有相当于35-90％，优选的40-85％，更优选的50-80％的不透明性的半透明性。同时，能够得到至少50HV，优选的至少100HV，更优选的至少140HV的硬度。
将依据第二个实施方案的制造方法在步骤b之后中断，可以来制造一种填料。依据本发明，这种填料本身是一种陶瓷制品，其能够在步骤e中用作添加剂。此时，可以尽可能控制步骤b中的搅拌，从而得到所希望的形式的填料颗粒，或者还可以将这些颗粒进行后续处理以得到所希望的形状。
实施例1
进行一系列的实验，研究制造铝酸钙3CaO·Al2O3的不同工艺参数的影响，以及其对材料的半透明性和机械性能的影响，不考虑不透射线性。
原料描述
构成例如铝酸钙水泥(Alcoa或者可供选择的Lafarge)的一部分的由CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相组成的铝酸钙，CaO，Ca(OH)2，Al(OH)3，Al2O3(Merck)。
实验例a)-d)如下：
a)在高温下由CaO和Al2O3制造3CaO·Al2O3
b)在低温下由CaO和Al2O3制造3CaO·Al2O3
c)在高温下由Ca(OH)2和Al(OH)3制造3CaO·Al2O3
d)在低温下由Ca(OH)2和Al(OH)3制造3CaO·Al2O3
将原料按照Ca∶Al的摩尔比为3∶2的比率相混和。
混和后，将实验例a)-d)中的粉体在250MPa下进行冷等静压得到生坯。在压实之后，将生坯研磨成小颗粒。然后依据如下周期将实验例a)-d)中的粉状混和物进行烧结：
a)1000℃下1小时，然后1480℃下8小时，然后冷却到室温1小时。
b)1000℃下1小时，然后1350℃下12小时，然后冷却到室温1小时。
c)1000℃下1小时，然后1480℃下4小时，然后冷却到室温1小时。
d)1000℃下1小时，然后1350℃下6小时，然后冷却到室温1小时。
在烧结之后对实验例a)-d)中的最终相组成进行的验证(X光衍射)表明所有的初始粉体都已转变成了3CaO·Al2O3。
将实验例a)-d)中的粉体用氮化硅惰性研磨球球磨，填充水平为35％。用异丙醇作为研磨液体。在研磨之后，所有粉体的颗粒尺寸小于20μm。将溶剂蒸发后，制成直径10mm，高度1mm的圆柱形生坯，并用水浸润。然后在测量半透明性之前，将材料在37℃下保持湿度一个星期。依据ISO 9917测量不透明性(100代表不透明，35-90代表半透明)。该材料的硬度(维氏)在一星期之后测量。将该材料与一种包含CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相的铝酸钙水泥(LaFarge)相比较。也对其水合后的相组成进行了验证(X光衍射(XRD))。结果如表1所示。
表1 样品号 硬度HV0.1 不透明性(％)(C0.70) 相组成(XRD) 参照 130 73 Al2O3·3H2O和 3CaO·Al2O3·6H2O A 275 39 3CaO·Al2O3·6H2O B 290 43 3CaO·Al2O3·6H2O C 282 40 3CaO·Al2O3·6H2O D 295 44 3CaO·Al2O3·6H2O
结果表明，通过采用一种可控的方式制造具有控制好的相组成的材料原料，能够得到具有提高了的硬度和改良了的半透明性的材料。
实施例2
进行一系列的实验，研究制造铝酸钙CaO·Al2O3的不同工艺参数的影响，以及其对材料的半透明性和机械性能的影响，不考虑不透射线性。
原料描述
构成例如铝酸钙水泥(Alcoa或者可供选择的Lafarge)的一部分的由CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相组成的铝酸钙，CaO，Ca(OH)2，Al(OH)3，Al2O3(Merck)。
实验例a)-d)如下：
a)高温下由CaO和Al2O3制造CaO·Al2O3
b)在低温下由CaO和Al2O3制造CaO·Al2O3
c)在高温下由Ca(OH)2和Al(OH)3制造CaO·Al2O3
d)在低温下由Ca(OH)2和Al(OH)3制造CaO·Al2O3
将原料按照Ca∶Al的摩尔比为1∶2的比率相混和。
混和后，将实验例a)-d)中的粉体在250MPa下进行冷等静压得到生坯。在压实之后，将生坯研磨成小颗粒。然后依据如下周期将实验例a)-d)中的粉状混和物进行烧结：
e)1000℃下1小时，然后1480℃下8小时，然后冷却到室温1小时。
f)1000℃下1小时，然后1350℃下12小时，然后冷却到室温1小时。
g)1000℃下1小时，然后1480℃下4小时，然后冷却到室温1小时。
h)1000℃下1小时，然后1350℃下6小时，然后冷却到室温1小时。
在烧结之后对实验例a)-d)中的最终相组成进行的验证(X光衍射)表明所有的初始粉体都已转变成了CaO·Al2O3。
将实验例a)-d)中的粉体用氮化硅惰性研磨球球磨，填充水平为35％。用异丙醇作为研磨液体。在研磨之后，所有粉体的颗粒尺寸小于20μm。将溶剂蒸发后，制成直径10mm，高度1mm的圆柱形生坯，并用水浸润。然后在测量半透明性之前，将材料在37℃下保持湿度一个星期。依据ISO 9917测量半透明性(100代表不透明，35-90代表半透明)，在1周后测量材料的硬度(Vickers方法)。将该材料与一种包含摩尔比1∶1的CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相的铝酸钙水泥(LaFarge)相比较。也对其水合后的相组成进行了验证(X光衍射(XRD))。结果如表2所示。
表2样品号 硬度HV0.1 不透明性(％) (C0.70) 相组成(XRD)Al2O3·3H2O∶3CaO·Al2O3·6H2O 参照 130 73 7∶2 A 175 50 2∶1 B 192 49 2∶1 C 174 54 2∶1 D 180 53 2∶1
结果表明，通过采用一种可控的方式制造具有控制好的相组成的材料原料，能够得到具有提高了的硬度和改良了的半透明性的材料。
实施例3
进行一系列的实验，制造含有Ba和Sr(3CaO·Al2O3(ss))固溶体的铝酸钙，以及其对材料不透射线性的影响。
原料描述
构成例如铝酸钙水泥(Alcoa或者可供选择的Lafarge)的一部分的由CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相组成的铝酸钙，CaO，BaO，SrO，Al2O3(Merck)。
实验例a)-b)如下：
a)由CaO，BaO和Al2O3制造3CaO·Al2O3(ss)
b)由CaO，SrO和Al2O3制造3CaO·Al2O3(ss)
将原料在a)按照摩尔比(Ca，Ba)∶Al为3∶2和摩尔比Ca∶Ba为2∶1的比率相混和，以及在b)中按照摩尔比(Ca，Sr)∶Al为3∶2和摩尔比Ca∶Sr为1∶1的比率相混和。
将粉状混和物按1份粉体5份水的比率相混和，搅拌并加热到75℃。将水和粉体混和6小时。对所得粉体的相分析表明其完全由3CaO·Al2O3·6H2O(ss)组成。将这种粉体在炉子中加热到1000℃两小时。加热后对实验例a)-b)中的最终相组成进行的验证(X光衍射)表明所有的初始粉体都已转变成了3CaO·Al2O3(ss)。
将实验例a)-b)中的粉体用氮化硅惰性研磨球球磨，填充水平为35％。用异丙醇作为研磨液体。在研磨之后，所有粉体的颗粒尺寸小于20μm。将溶剂蒸发后，制成直径10mm，高度1mm的圆柱形生坯，并用水浸润。然后在测量不透射线性之前，将材料在37℃下保持湿度一个星期。依据AnSI/ADA标准No.27(1mm测试体与2mm Al的不透明性相同)测量不透射线性。将该材料与一种包含CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相的铝酸钙水泥(LaFarge)相比较。结果如表3所示。
表3 样品号 不透射线性 参照 无 A 有 B 有
结果表明，通过依据本发明的方法，可以得到一种仅由粘结相组成的不透射线性的材料。
实施例4
进行一系列的实验，制造含有(3CaO·Al2O3(ss))固溶体的铝酸钙，以及其对材料不透射线性的影响。
原料描述
构成例如铝酸钙水泥(Alcoa或者可供选择的Lafarge)的一部分的由CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相组成的铝酸钙，CaO，CaF2，BaO，SrO，Fe2O3，Al2O3(Merck)。
实验例a)-c)如下：
a)由CaO，BaO和Al2O3制造3CaO·Al2O3(ss)
b)由CaO，SrO和Al2O3制造3CaO·Al2O3(ss)
c)由CaO，SrO，Fe2O3和Al2O3制造3CaO·Al2O3(ss)
按照如下摩尔比将实验例中的原料混和：
a)(Ca，Ba)∶Al为3∶2且摩尔比Ca∶Ba为2∶1
b)(Ca，Sr)∶Al为3∶2且摩尔比Ca∶Sr为1∶1
c)(Ca，Sr)∶(Al∶Fe)3∶2且摩尔比Ca∶Sr 1∶1，Al∶Fe 5∶1
将实验例a)-c)中的粉体混和后在250MPa下进行冷等静压得到生坯。在压实之后，将生坯研磨成小颗粒。然后依据如下周期将实验例a)-c)中的粉体混和物烧结：1000℃下1小时，然后1480℃下8小时，然后冷却到室温1小时。
在烧结后对实验例a)-c)中的最终相组成进行的验证(X光衍射)表明所有的初始粉体都已经转变成了3CaO·Al2O3(ss)。
将实验例a)-c)中的粉体用氮化硅惰性研磨球球磨，填充水平为35％。用异丙醇作为研磨液体。在研磨之后，所有粉体的颗粒尺寸小于20μm。将溶剂蒸发后，制成直径10mm，高度1mm的圆柱形致密生坯，并用水浸润。然后在测量不透射线性之前，将材料在37℃下保持湿度一个星期。依据ANSI/ADA标准No.27(1mm测试体与2mm Al的不透明性相同)测量不透射线性。将该材料与一种包含CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相的铝酸钙水泥(LaFarge)相比较。结果如表4所示。
表4 样品号 不透射线性 参照 无 A 有 B 有 C 有
结果表明，通过依据本发明的方法，可以得到一种仅由粘结相组成的不透射线性的材料。
实施例5
进行实验，研究粘结相的相组成随时间对材料硬度发展的影响，不考虑不透射线性。
原料描述
构成例如铝酸钙水泥(Alcoa或者可供选择的Lafarge)的一部分的由CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相组成的铝酸钙，依据实施例1制造的3CaO·Al2O3相的铝酸钙水泥，以及依据实施例2制造的CaO·Al2O3相的铝酸钙。
实验例a)-c)如下：
a)由CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相组成的铝酸钙的硬度与时间的函数(参照)
b)由CaO·Al2O3相组成的铝酸钙的硬度与时间的函数
c)由3CaO·Al2O3相组成的铝酸钙的硬度与时间的函数
将实验例a)-c)中的粉体用氮化硅惰性研磨球球磨，填充水平为35％。用异丙醇作为研磨液体。在研磨之后，所有粉体的颗粒尺寸小于20μm。将溶剂蒸发后，制成直径10mm，高度1mm的圆柱形生坯，并用水浸润。然后在测量硬度(Vickers方法，装载100g)之前，将材料在37℃下保持湿度一个星期。在1，2，4，8，16天后进行测量。结果如表5所示。
表5 材料 硬度 1天 硬度 2天 硬度 4天 硬度 8天 硬度 16天 A 83 98 117 127 141 B 110 132 150 175 180 C 160 200 230 281 285
结果表明，由于采用一种可控的方式制造了具有控制好了的粘结相组成的材料原料，这种材料的硬度随时间迅速提高。
实施例6
进行一系列实验，制造含有(3CaO·Al2O3·3SiO2(ss))固溶体的惰性填料颗粒，并研究它们对材料不透射线性的影响。
原料描述
构成例如铝酸钙水泥(Alcoa或者可供选择的Lafarge)的一部分的由CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相组成的铝酸钙，CaO，CaF2，SiO2，SrO，Fe2O3，Al2O3(Merck)。
依据摩尔比(Ca，Sr)∶(Al，Fe)∶(Si)为3∶2∶3，且Ca∶Sr为1∶1，Al∶Fe为5∶1，CaO∶CaF2为10∶1的摩尔比将原料混和。
混和后，将粉体在250MPa下进行冷等静压得到生坯。在压实之后，将生坯研磨成小颗粒。然后依据如下周期将粉体混和物烧结：1000℃下1小时，然后1480℃下8小时，然后冷却到室温1小时。
在烧结后对实验例a)-c)中的最终相组成进行的验证(X光衍射)表明所有的初始粉体都已经转变成了3CaO·Al2O3 SiO2(ss)。
将该粉体与70％体积比的由依据实施例1制造的3CaO·Al2O3组成的粘结相用氮化硅惰性研磨球球磨，填充水平为35％。用异丙醇作为研磨液体。在研磨之后，所有粉体的颗粒尺寸小于20μm。将溶剂蒸发后，制成直径10mm，高度1mm的圆柱形生坯，并用水浸润。然后在测量不透射线性之前，将材料在37℃下保持湿度一个星期。依据ANSI/ADA标准No.27(1mm测试体与2mm Al的不透明性相同)测量不透射线性。将该材料与一种包含CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3相的铝酸钙水泥(LaFarge)相比较。结果如表6所示。
表6 样品号 不透射线性 参照 无 材料 有
结果表明，依据本发明通过使粉状材料包含惰性颗粒，可以得到不透射线性的材料。
本发明并不局限在这些详述的实施方案上，而是包括权利要求范围内的各种形式。