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1、10申请公布号CN104053754A43申请公布日20140917CN104053754A21申请号201280067203122申请日20121120116057620111121FRC10K3/04200601C01B3/58200601C07C1/04200601C07C9/04200601C10J3/84200601C10L3/0820060171申请人苏伊士环能集团地址法国拉普莱纳72发明人B马钱德Y卡拉74专利代理机构北京市浩天知识产权代理事务所11276代理人刘云贵54发明名称生物甲烷的生产方法57摘要本发明涉及一种利用碳氢化合物原料200进行生物甲烷生产的方法，其至少包括下述。
2、步骤原料气化201，以在气化反应器中产生合成气，在提纯装置中对生物质气化步骤产生的合成气进行提纯204，在甲烷化反应器中对提纯后的合成气进行甲烷化206，和对合成气甲烷化步骤得到的混合气体进行标准化207，从而获得生物甲烷，在标准化步骤中，至少包括过滤一氧化碳的流体经再循环208回到气化反应器中。本发明还涉及一种用于实施本发明方法的装置。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014071686PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0730342012112087PCT国际申请的公布数据WO2013/076051FR2013053051INTCL权利要求书1页说明书9页附图2页。
3、19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书9页附图2页10申请公布号CN104053754ACN104053754A1/1页21一种利用碳氢化合物原料生产生物甲烷的方法，至少包括下述步骤原料气化201，以在气化反应器10中生成合成气；在提纯装置16中对生物质气化步骤中所产生的合成气进行提纯204；在甲烷化反应器20中对提纯后的合成气进行甲烷化206；对合成气甲烷化步骤中所得的混合气体进行标准化207，以获得生物甲烷；其特征在于，进行标准化步骤207时，含有至少过量一氧化碳的流体再循环208至气化反应器10中。2根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳氢化合物原料为。
4、生物质。3根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述再循环流体含有过量氢气。4根据权利要求13任一项所述的方法，其特征在于，所述再循环流体含有过量甲烷。5根据权利要求14任一项所述的方法，其特征在于，在气化反应器10出口处，所述合成气的温度为6001000。6根据权利要求15任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括气化步骤201后的热交换步骤202，可以将合成气冷却至480。7根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热交换步骤202在提纯步骤204前进行。8根据权利要求17任一项所述的方法，其特征在于，该方法包括脱水步骤203，其在热交换步骤202后进行。9根据权利要求18任一项所述的。
5、方法，其特征在于，该方法在压力为0570BARS下进行。10根据权利要求19任一项所述的方法，其特征在于，甲烷化反应器出口处得到的混合气体的温度为250700。11根据权利要求110任一项所述的方法，其特征在于，标准化步骤后得到的流体的温度为室温。12一种利用碳氢化合物原料生产生物甲烷的装置，用于实施根据权利要求111任一项所述的方法，该装置至少包括气化反应器10，用于将原料气化以在气化反应器的产生合成气，提纯装置16，用于将原料气化反应器中产生的合成气提纯，甲烷化反应器20，实现提纯后合成气的甲烷化，对合成气甲烷化步骤中得到的混合气体进行标准化的装置30，用于获得生物甲烷；其特征在于，设计标。
6、准化装置30用于气化反应器中含有至少过量一氧化碳的流体再循环。权利要求书CN104053754A1/9页3生物甲烷的生产方法技术领域0001本发明涉及生物甲烷生产领域，特别是涉及一种通过碳氢化合物气化生产生物甲烷的方法。背景技术0002目前，生物甲烷代天然气，SUBSTITUTENATURALGAS，SNG的生产可以通过生物质热化学转化来实现。0003生物质可包括木材废弃物木片、锯末、树皮、植物废弃物果皮、种粒、茎杆、谷物、小麦等、农作物废弃物、农业食品垃圾油脂、屠宰场废弃物、动物垃圾粪便、人类活动垃圾生活垃圾、海藻等。0004这种转换通过包括三个主要步骤的方法实现0005生物质气化，产生主要。
7、由氢气H2、一氧化碳CO、二氧化碳CO2和甲烷CH4组成的合成气SYNTHESISGAS，SYNGAS，0006催化甲烷化，包括将氢气和一氧化碳转化为甲烷，和0007标准化，旨在去除过量氢气，过量一氧化碳、水和二氧化碳，从而生产出符合天然气管网输送标准的生物甲烷，特别是符合关于热值HEATINGVALUE，HHV和沃伯指数的标准。0008生物质气化是在反应器中进行的，其中生物质经历多个反应步骤。0009首先，通过干燥使生物质热降解，然后进行有机物质脱挥，从而生成碳质残渣炭、合成气H2、CO、CO2、CH4等以及存在于合成气中的可冷凝化合物焦油以及更一般的，所有可冷凝物。然后碳质残渣可被气化剂水。
8、蒸汽、空气、氧气氧化，以生成氢气、一氧化碳等。根据其性质，气化剂也可以与焦油或其它主要气体成分发生反应。所以，如果气化剂为水蒸汽H2O，在气化反应器中按照下述平衡式发生水煤气变换反应WATERGASSHIFT，WGS0010COH2OH2CO2。0011反应器的压力对该反应影响很小。相反地，反应平衡与反应器温度和反应物初始浓度有着密切的关系。0012在现有方法中，气化步骤结束时，H2/CO的比值从未超过2，例如，称为快速内循环流化床FASTINTERNALLYCIRCULATINGFLUIDISEDBED，FICFB的双流化床设计中，该值约为18。该H2/CO比值是生物甲烷生产中的一个重要因素。
9、，这是因为甲烷化反应可以产生甲烷，生物甲烷生产方法是依据下式进行的0013CO3H2CH4H2O。0014为了使甲烷CH4的产量最大化并使一氧化碳余量降至最低，氢气和一氧化碳的化学计量比值为31。但是，即便保持这一比值，由于化学平衡，反应仍是不完全的。通过采取附加的WGS反应可以实现31的比值使从而该反应最大化。在特定催化剂存在情况下，这一点可在专用反应器中进行甲烷化之前进行。也可以在甲烷化反应所使用的同一反应器说明书CN104053754A2/9页4中，通过采用催化剂适当的调节直接实现。在这两种情况下，反应中都需要注入大量的水蒸汽。0015在气化器出口，混合气体中的水的质量分数一般约为30。。
10、一部分来自生物质水分，以及在某些方法中，一部分来自向气化器中直接注入水蒸汽。然而，在甲烷化前纯化合成气以除去污染物尤其是除去焦油、灰尘、无机化合物等的步骤需要冷却过程，该过程中出现的水分大部分被冷凝并除去，所以并不需要附加的WGS反应步骤。0016事实上，纯化步骤后，水的质量分数降至约5，这一浓度并不足以实现附加的WGS反应并实现典型配置下生产线的最佳操作。因此，为了将H2/CO的比值调整至甲烷化反应所需要的条件，在标准化步骤前注入水蒸汽成为避免产生过量一氧化碳所不可或缺的步骤。该水蒸汽一般是由于方法中回收高温能量所产生的，这些能量易于商业化，并导致系统直接收益损失。另外，采用WGS也使方法复。
11、杂化并增加资本支出和生产费用。0017某些已知的属于快速内循环流化床FICFB反应器气化系统的方法提供了这些问题的解决方案。在这些方法中，在第一反应器中，通过与高温的热传递介质相接触而实现生物质气化。在流化床底部对这种介质和该反应器中形成的部分高温裂解炭进行连续提取。它们随后被送至第二反应器燃烧炉中，其中，在流化介质重新注入气化器前，通过炭和少量助燃剂的燃烧对流化介质进行加热。热传递介质可以由具有催化裂化或重整焦油性能的惰性固体例如沙子或矿物橄榄石构成，所述焦油是生物质不完全转化所产生的。在这种情况下，H2/CO的比值在13到18之间。0018国际申请WO01/23302描述了一种属于FICF。
12、B范畴的方法，这种重整方法利用吸收促进重整ABSORPTIONENHANCEDREFORMING，AER而得以改善，AER法涉及可直接用于合成天然气生产甲烷化反应器中的合成气生产。该申请中描述的方法能够达到甲烷化步骤所要求的最佳标准H2/CO的比值高于或等于3。0019在AER方法中，流化介质不再是橄榄石而是石灰CAO。在气化器中，反应温度为650750时，根据下式，石灰吸收其中的二氧化碳，从而生成碳酸钙CACO30020CAOSCO2GCACO3S。0021由于二氧化碳的捕获，已经平衡的WGS反应向生成氢气、减少一氧化碳的方向移动，这使得H2/CO的比值升高。然后碳酸钙通过燃烧炉中较高温度下。
13、的逆向反应转化为石灰。这样就得到了57的H2/CO比值。较高的比值可以使甲烷化催化剂的焦化风险降至最低，也可以使生物甲烷的总产量降低并且使氢气和合成气分离困难而达不到天然气标准。石灰的使用也会导致合成气中甲烷含量轻微下降。另外，虽然石灰是良好的流化介质，但其机械脆性使其非常容易产生损耗现象并且限制其使用寿命。0022通过专利申请US2010/0286292还可以了解到，一般在固定床反应器中进行的催化方法，要求将WGS反应器和转化链组合在一起，以便将H2/CO比调节至接近甲烷化的化学计量值。这种方法的一个缺点就是，需要注入大量的水蒸汽，一方面用于确保附加的WGS反应的进行，另一方面抑制焦炭在催化。
14、剂上的沉积。0023EP1568674和WO2009/007061中描述的另一种方法涉及利用生物质气化生产SNG。该方法包括通过在活性炭AC、金属氧化物例如氧化锌ZNO固定床上进行物理或化学吸附，对例如硫化氢H2S或羰基硫COS的化合物进行提纯，以及在粒度为202000M的催化剂颗粒流化床上进行甲烷化。也可以向反应器供给额外的流化水蒸汽，并且可能会发说明书CN104053754A3/9页5生氢气循环，所述氢气由标准化产生。该方法也存在缺点需要附加的甲烷化和/或分离步骤，从而增加方法的复杂性。发明内容0024因此，本发明的目的是提供一种旨在提高生物质向生物甲烷的转化并提高其总能源利用效率，进而克。
15、服现有技术中一处或多处缺陷的方法。该方法无需修改气化和/或甲烷化反应器的设计，并且不需要额外的步骤，特别是预先或与甲烷化同时进行的WGS步骤。0025为此，第一方面，本发明提供一种利用碳氢化合物原料生产生物甲烷的方法，其至少包括下述步骤0026原料气化，以在气化反应器中产生合成气，0027在提纯装置中对碳氢化合物原料气化步骤中产生的合成气体进行提纯，0028在甲烷化反应器中对提纯后的合成气进行甲烷化，0029将合成气甲烷化步骤中得到的混合气体标准化ADJUSTMENTTOSPECICATIONS，从而获得生物甲烷，0030在标准化步骤中，至少含有过量一氧化碳的流体再循环至气化反应器中。0031。
16、该循环使气化器中的一氧化碳量上升，根据直接在同一反应器中进行的WGS反应所描述的热化学平衡，该循环会促进氢气的生成。氢气量升高本身也会增加甲烷化步骤中甲烷的产生。0032根据本发明的一个具体实施方式，碳氢化合物原料为生物质。0033根据本发明的一个具体实施方式，再循环流体中含有过量氢气。0034根据本发明的一个具体实施方式，再循环流体中含有过量甲烷。0035根据本发明的一个具体实施方式，在气化反应器出口处，合成气的温度为6001000。0036根据本发明的一个具体实施方式，该方法包括在气化步骤后的热交换步骤，以将合成气冷却至室温。0037根据本发明的一个具体实施方式，热交换步骤在提纯步骤前进行。
17、。0038根据本发明的一个具体实施方式，该方法包括在热交换步骤后进行的脱水步骤。0039根据本发明的一个具体实施方式，该方法在压力为0570BARS下实施。0040根据本发明的一个具体实施方式，甲烷化反应器出口处得到的合成气的温度为250700。0041根据本发明的一个具体实施方式，标准化步骤后得到的流体的温度为室温。0042第二方面，本发明涉及一种利用碳氢化合物原料生产生物甲烷的装置，该装置至少包括0043进行原料气化的气化反应器，以在气化反应器中产生合成气，0044提纯装置，用于对原料气化反应器中产生的合成气进行提纯，0045甲烷化反应器，实现提纯后的合成气的甲烷化，0046对合成气体甲烷。
18、化步骤中得到的混合气体进行标准化的装置，用于获得生物甲烷，0047设计标准化装置用于再循环气化反应器中含有至少过量一氧化碳的流体。说明书CN104053754A4/9页6附图说明0048图1为现有技术装置的一个具体实施方式的示意图。0049图2为实施本发明方法的一个具体实施方式的示意图。0050图3为实施本发明主题装置的一个具体实施方式的示意图。0051图4为实施本发明方法的一个具体实施方式的示意图。具体实施方式0052虽然以生物质为实施例进行说明，但是本发明的方法可以适用于所有可以被气化的物质生物质、煤、焦炭、废料等，一般地说，适用于所有碳氢化合物原料。0053图2描述的、并利用图3所示装置。
19、实施本发明所涉及的方法的具体实施方式，至少需要以下步骤，这些步骤与本领域现有技术中描述的步骤相同0054气化201碳氢化合物原料如生物质转化为合气体SYNGAS；0055对碳氢化合物原料气化步骤所产生的混合气体进行提纯204，以除去对催化剂使用寿命有害的污染成分；0056催化剂转化甲烷化206，将合成气转化为生物甲烷；0057将合成气体甲烷化步骤中所得的混合气体标准化207，以将生物甲烷与其它组分，特别是氢气、余量一氧化碳、水和二氧化碳分离，从而调整生物甲烷的成分，使其符合标准。0058在室温下，更具体地说，温度为20下，在生物质供应线100中循环的生物质供给气化反应器10。生物质在该气化反应。
20、器10中经热化学转化，在干燥/热解和气化步骤中生成含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、水、焦油和沥青和/或结构通式为CXHY的化合物等的合成气。该合成气流入合成气循环管路1中。0059在其从反应器中流出前，该气体的成分在水蒸汽在160500的温度下注入，优选400的温度或氧化剂氧气、空气等的作用下发生变化。这种成分上的变化一方面与均一相中的热化学平衡同时发生，另一方面，是由于部分炭的异相气化而引起的化合物的产生。0060在气化器的出口处10，合成气的温度为6001000，优选为800900，更优选为850。这样产生的合成气在供给甲烷化反应器20之前就已经除去了污染性成分焦油、COS、H2S等，然后再。
21、通过进料管4供应给进行标准化步骤也称为化合物分离的装置30。这些步骤结束时，该方法可获得生物甲烷31。0061在这些条件下，甲烷化前的H2/CO比值小于化学计量值，甲烷化反应只有在缺少物种MISSINGSPECIES、存在氢气时才能达到最大化。在甲烷化反应器20出口处，生物甲烷的温度为250700，优选300。除了所生成的生物甲烷外，甲烷化反应器中产生的气体含有未反应的过量一氧化碳。0062甲烷化步骤中所产生的混合气体被分离成四条支流0063含有构成生物甲烷本身的甲烷的第一路流体，备用，0064含有二氧化碳的第二路流体，0065含有水蒸汽的第三路流体，以及说明书CN104053754A5/9页。
22、70066含有至少过量一氧化碳的第四路流体，并且可能还含有由于热化学平衡而未反应的氢气。0067在本发明方法的一个具体实施方式中，含有至少过量一氧化碳的第四路流体在气化反应器中进行再循环208。0068标准化步骤后，各支流的温度为室温，优选温度为20。0069因为不需要利用甲烷化反应之前的或与其同时进行的WGS反应来确保H2/CO比值的调节，可以获得与通常添加的蒸汽流相当的能量和物质收益。0070根据本发明的具体实施方式，为了改善可能出现的焦炭在催化剂表面的沉积，由于甲烷化反应器在亚化学计量条件下运行，并且限制H2O浓缩物，需要对催化剂采取特殊的处理，例如与硼或适当的催化载体掺杂，特别是可以调。
23、节其酸度的催化载体。0071根据本发明的具体实施方式，为了限制焦炭的沉积，采用水蒸汽限量供应，以在甲烷化之前直接或通过调节上游洗涤温度进而调节其含量。0072关于生物甲烷的标准化步骤，其通常是一个分离步骤，例如采用下述方法变压法或变压吸附PRESSURESWINGADSORPTION，PSA、变温法或变温吸附TEMPERATURESWINGADSORPTION，TSA、膜分离法、胺化学吸附法、三甘醇物理吸附法。这些技术可单独或联合使用。0073根据图4所示的具体实施方式，气化步骤201后进行热交换步骤202，以在进入提纯装置16前对合成气进行冷却。这样，温度为6001000，优选800900，。
24、更优选850的合成气流体在流经热交换器14后，其温度为480，优选2535，更优选为室温更具体来说为20。0074该热交换步骤202结束时，合成气在热交换器14和脱水装置15之间的管路2中循环中的水被部分除去，该合成气在脱水装置15中冷却和干燥203，除去其中的冷凝物。通过水蒸汽冷却和冷凝完成脱水步骤之后，在提纯装置204中进行提纯步骤，其中流体由设置在脱水装置15和提纯装置16之间的管路3携带。0075本发明所述的方法普遍适用于所有气化器。0076优选地，该方法适用于无需经过气态氮稀释的气体的生成方法。0077该方法并非只用于特定的甲烷化方法，而是可适用于所有类似方法。在固定床循环型方法的情。
25、况下，该方法甚至可以降低再循环率THERATEOFRECYCLINGPOSSIBLE。0078在具体实施方式中，在压力为0570BARS，优选为15BARS条件下实施本发明的方法。0079本发明还涉及一种利用碳氢化合物原料生产生物甲烷的装置，该装置至少包括0080气化反应器10，用于进行原料气化，以在气化反应器中生成合成气，0081提纯装置16，用于对原料气化反应器中产生的合成气体进行提纯，0082甲烷化反应器20，实现提纯后的合成气的甲烷化，0083将合成气体甲烷化步骤中得到的混合气体标准化的装置30，用于获得生物甲烷。0084设计标准化装置30用于气化反应器中含有至少过量一氧化碳的流体再循。
26、环。0085实施例0086下面通过下述非限定性实施例对本发明进行说明。说明书CN104053754A6/9页80087为了证明本发明的价值，采用计算机辅助工艺设计CAPE，COMPUTERAIDEDPROCESSENGINEERING方法模拟工具，对现有技术方案和本发明进行对比模拟。0088进行模拟时，每小时对一吨干燥生物质进行转化，以获得生物甲烷。0089在下述实施例中，流体分别对应于0090流体100，生物质，0091流体101，注入气化器中的水蒸汽，0092流体1，气化器出口处的合成气，0093流体2，冷却后的合成气，0094流体3，脱水后的合成气，0095流体102，冷凝物，0096流。
27、体103，用于补充WGS反应的蒸汽，0097流体4，标准化前的生物甲烷，0098流体104，CO/H2，0099流体105，CO2,0100流体106，H2O。0101现有技术的对比例0102在现有技术的实施例中如图1所示，生物质被加入至气化反应器中10进行热化学转化，然后气化器输出的合成气通过热交换器14后进入脱水装置15。通过水蒸汽冷却和冷凝完成脱水步骤之后，在提纯装置16中进行提纯步骤204，并且向WGS反应器17中加入水蒸汽进行WGS步骤。然后合成气在压缩器18中进行压缩步骤205。如此得到并除去污染物的合成气供应给甲烷化反应器20，在标准化系统30专用装置中进行分离步骤。0103表1。
28、概括了现有技术方法中不同步骤模拟的条件和结果，以及不同排出物EFFLUENTS的模拟条件和结果。0104表10105说明书CN104053754A7/9页90106本发明具体实施方式的实施例0107本发明的该实施例中如图3所示，在生物质供应管路100中循环的生物质供给气化反应器10，其中生物质进行热化学转化，然后气化器输出的合成气经过热交换器14后进入脱水装置15。通过水蒸汽203冷却和冷凝完成该脱水步骤之后，在提纯装置16中进行提纯步骤。然后合成气在压缩器18中进行压缩步骤205。如此得到并除去污染物的合成气供应给甲烷化反应器20，然后在标准化装置30中进行分离步骤。说明书CN1040537。
29、54A8/9页100108表2概括了现有技术方法中不同步骤模拟的条件和结果，以及不同排出物的模拟条件和结果。0109表201100111结果分析说明书CN104053754A109/9页110112基于甲烷生产的方法的能源产量由下述关系来确定01130114其中0115MCH4表示甲烷的质量。0116M生物质表示生物质的质量。0117PCICH4表示甲烷的低热值。0118PCI生物质表示生物质的低热值。0119所进行的模拟表明，采用本发明具体实施方式提出的技术方案，能源产量可提高至612，而现有技术方案只达到542，即增益为7。0120在该具体实施方式中，本发明的方法基于CO/H2流再循环至气。
30、化器。与其相关的再循环流量与气化器中水与生物质一起加入并且可能作为气化剂的水的分压密切相关。气化器中浓度过低，导致非常高的再循环流量，不会影响CH4的生成量。与现有技术的方法相比，该方法的实施是本发明的主题，因此可达到0121通过气化产生的氢气流，流量从2375KMOL/H提高至2727KMOL/H；0122去除蒸汽流4000KMOL/H；0123需要在甲烷化出口除去的水流量从5057KMOL/H降至1185KMOL/H，因而可节省该方法所消耗的冷却能量；0124氢气的体积分数标准化，由于在甲烷化反应器出口处H2/CH4比值从63变为27，不再需要复杂的操作以及造成资源损耗的方法。这一改善主要是由于甲烷化反应器中过量的一氧化碳。0125该系统出口处的生物甲烷流合成天然气，SNG，其流量从1181KMOL/H变为1333KMOL/H，即增益为129。0126本发明的保护范围不仅限于上述所给出的细节，在不脱离本申请的发明领域内，允许多种其它具体形式的实施方式。因此，本实施方式应被视为示例性的，可以在不脱离权利要求书所限定的范围内进行修改。说明书CN104053754A111/2页12图1图2图3说明书附图CN104053754A122/2页13图4说明书附图CN104053754A13。