人造石的制造方法 【技术领域】
本发明涉及人造石制造方法。更详细讲，本申请的发明涉及成形为曲面或异形形状的人造石制造方法，所说的人造石可以作为墙壁材料、地面材料、其他建材和家具材料等，或者作为土木用材、石柱等使用，具有花岗石、大理石色调等优良纹理和色调，并具有良好表面硬度和耐磨性，重量轻且硬度高。
背景技术
过去已知的人造石制造方法，是将天然石粉碎成适当大小，在其中混合树脂等后，注入模具中，必要时，经过切削加工制成预定形状。因此，对于这种大理石来说，在天然石和树脂等成分的配合比例和这些成分的种类、减压或加压、或温度控制等各种制造条件的细节上，也存在各种差别。
例如，就天然石粉中混合的树脂而言，有人提出使用不饱和聚酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)树脂；而且就全部组成而言，本申请的发明人等开发出由粒径大的无机细粒成分和粒径小的无机微粒成分，和占总量15重量％以下的低比例树脂成分组成的人造石。
对于这种新开发的人造石来说，引人注目的优点是具有作为粘合剂的树脂成分用量少的特点，使用天然石等粉状物得到的产品有致密组织，呈现出某种透明感色调和深色调，而且即使树脂成分用量少成形性仍然优良，能够成形为任意形状。
然而按照这种传统方法，仍然留给人们在人造石曲面成形以及更复杂异形成形方面应当进行进一步改善的课题。
就此而言，例如就曲面成形(R型成形)来说，虽然人们知道利用注入曲面模具中使之硬化，然后进行研磨加工的方法，以及通过R形状切割加工后再进行研磨的加工方法，但是对曲面形状进行研磨加工价格极高，导致产品价格提高，妨碍实际普及。
有人提出对成形为平板状的物体进行研磨加工后，将其加热软化的曲面加工方法作为改进方法；但是迄今提出的方法，残存在成形体内部的空气泡和树脂成分中残存的单体因被加热而产生膨胀，使软化部分产生局部变形，因而存在使产品白化的缺点。
总之，已有技术中存在的问题是，不能在无变形和白化地前提下，简单而低成本地制造成形为异形形状的人造石产品，所以这方面存在急需改进的课题。
发明的公开
为了解决上述课题，本申请的发明，作为解决上述问题的手段，提供一种制造具有曲面或异形形状人造石的方法，其特征在于首先在3个大气压以上加压气氛下，将表面经镜面研磨加工或粗糟加工的板状成形体加热至120℃以上200℃以下温度使之软化变形成所需的曲面或异形形状，进而冷却到90℃以下温度。
此外，本申请的发明还提供另一种方法，即在上述方法中，于加压容器内设置具有所需曲面或异形形状的基座，使加热软化的成形体依靠自重，或者借助于辅助加压手段变形成所说的基座形状。
附图的简要说明
附图1是表示本发明方法因成形体自重变形和用于此目的的基座的实例示意图。
实施本发明的最佳方式
以下就本发明制造方法进行详细说明。
在本发明制造方法中，首先对人造石的平板状成形体进行表面镜面研磨或表面粗化处理。进而在加压气氛下将这种表面研磨或粗化后的成形体加热软化。此时的加压气氛气体是，3个大气压以上，一般优选3个大气压以上至10个大气压以下的加压气氛气体，以便足以抑制在人造石中残存的空气泡和残存单体产生膨胀和汽化。加压气氛气体可以借助于利用压缩机(压气机)工作而在容器内形成。
这样的加压气氛气体，在板状成形体研磨后于120℃以上至200℃以下温度加热软化变形时，以及在其后于冷却到90℃以下温度时都应当维持。所说的加压作用，可以利用空气、惰性气体或水蒸汽等压缩气体作为介质实现。
软化变形用的加热手段，可以采用电加热或气氛气体加热的方式。所说的电加热手段，可以是电阻加热、红外线加热、高频加热和感应加热等各种加热方式。
加热产生软化变形的情况下，可以在加压容器内设置具有所需曲面或异形形状表面的基座，借助于软化的成形体自重，或者利用能够导至变形的手段使之软化变形，形成曲面或异形形状。
例如，所提供的附图1表示依靠自重软化变形的实例，在加压容器内设置具有所需曲面(21)的基座(2)，以实例表示将人造石板状成形体(1)加热软化，使板状成形体(1)变形成形为基座(2)上曲面(21)的形状。
首先使经镜面研磨或表面粗化的处理面(11)面向基座(2)上示出的曲面(21)，并将曲面(21)设置得使基座(2)本身全体呈倾斜状态。
例如，即使采用这种方式，通过在加压气氛内加热也可以使成形体(1)承受均一压力，因而能抑制其内部气泡或残存单体膨胀。而且在变形终止后冷却操作时，预定的加压气氛也能防止冷却过程中产生白化现象。
加压气氛可以在被刚体壁分隔的加压室中形成，而且既可以采用在加压室的床、壁等适当位置处设置加热手段的方法，也可以采用向其中通入被加热的加压气氛气体的方法。
对于加热或冷却时采用的升温或降温速度，没有特别限制，但是考虑生产率时优选10℃/分钟以上。冷却过程中温度降低到90℃以下，优选70℃以下后应当解除气氛气体的压力。
板状成形体(1)的尺寸一般优选具有5～30mm厚度和100×100mm～1500×1500mm尺寸的。
按照附图1所示使用基座(2)的情况下，将其倾斜设置是有效的，理由是从自身加重的下部依次产生变形，能够确保获得所需形状。关于其倾斜度，应当以使附图1中所示板状成形体(1)的倾斜角(θ)等于30～70°作为标准。
基座(2)材料，可以使用金属、合金、陶瓷或耐热树脂，或其复合物。而且，基座(2)既可以是单一体，也可以是可分割型的。使用可分割型基座时，可以在使用阶段组装。
根据加压气氛气体的容量，可以在此气氛气体内放置多个成形体(1)，和多个基座(2)，使多个成形体(1)一起被加热软化成曲面。
人造石组成本身，可以采用本发明的发明人等已经提出的那些等。
例如，构成本发明人造石的原料可以分成三种。一种是作为主成分的10～70目无机细粒成分，这种成分可以使用硅石、橄榄石、长石、玻辉岩、云母等矿物，以及花岗岩、变质岩等天然岩石、陶瓷器、玻璃、金属等适当无机细粒成分。
而且与这种细粒成分可以同时使用100目以下微粒成分。这种微粒成分可以举出各种天然或人造微粒成分。例如，碳酸钙、氢氧化铝等容易得到的微粒成分。
此外，可以添加混合调整色调用的二氧化锰、二氧化钛、硅酸锆、氧化铁等成分，以及赋予阻燃性用的三氧化锑、硼化合物、溴化合物等成分作为这种微粒成分的一部分。作为第三种成分使用的有树脂成分。树脂成分可以从范围广的热固性树脂中选择。
例如，可以举出丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂等。从透明性、硬度和强度角度来看，以甲基丙烯酸树脂更为适用。
天然石等细粒成分的功能，是影响得到人造石外观和物理性质的主要因素。特别是在应当露出一部分的情况下，与其他成分一起成为外观颜色和花纹的主要成因。
微粒成分是比细粒成分更加细小的，粒度在100目以下的物质，微粒成分浸入细粒成分的颗粒之间，填充细粒成分之间空间，可以赋予得到人造石以坚固、柔和等方面的性质。细粒成分与微粒成分之间的重量比，优选处于0.5∶1～5∶1范围内。
树脂成分对形成上述骨架成分的天然石等细粒成分和微粒成分的作用是，将其包裹结合在一起形成人造石，能够赋予制品以所需的弹性和抗拉强度。
这些成分的组成比例在本发明中是重要的。特别重要的是树脂成分与其他成分的组成比例，在本发明中获得具有致密组织的高密度产品是其特征之一；这里所谓的高密度是指在人造石制品中所含的细粒成分和微粒成分以高密度存在，其程度例如密度超过2.2克/立方厘米这一传统人造石中的范围。
也就是说，作为骨架成分的天然石等细粒成分在制品中所占的组成比例越高与天然石就越接近，但是其比例过高将导致制品变得不坚固，不能使用。而且得到制品的物理性质也会变差，不能按通常方法使用。
除了造成不坚固等不利情况之外，过多使用微粒成分时得到的产品也会成为无光泽品，这样的产品很难叫做石材。
因此，应当限制细粒成分和微粒成分的用量比。也就是说，按照重量比必须处于85％以上，优选在90％以上。其中，超过95％时产品变脆，得到的产品不适于使用。而且低于85％时产品过软，不能获得石材性质，其使用范围将与树脂板相同。
这种情况说明，天然石等细粒成分和微粒成分之外的成分，即树脂成分在产品中的存在量最多也不能超过15重量％。
树脂成分一旦超过15％，就会使产品变成塑料品，所谓人造石就会变成已经徒有其名而无其实的物质。而且若树脂成分配入量过少，虽然制品外观与天然石的接近程度增大，但是制品却变脆，不适于使用。从这样的观点来看，更优选使树脂成分处于3～10重量％范围内。
因此，在本发明的人造石组合物和作为制品的人造石中，部分或全部上述无机细粒成分是透明颗粒，而且事先可以用无机物或有机物将这种颗粒或小块覆盖。
这种覆盖透明性细粒成分的操作可以实现如下：在透明性细粒成分表面上覆盖树脂后使之固化，或者用烧结法在其上覆盖水玻璃、陶瓷器用磁釉以及储光材料、吸收紫外线发光材料等无机物质。无论哪种场合下，都应当在透明细粒成分的颗粒表面上覆盖几μm～几十μm，例如5～50μm，优选20～30μm厚度的覆盖材料。更具体讲，例如使用丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂或不饱和聚酯树脂组合物，通过加热到150～300℃或者经过光线照射，可以使细粒成分的颗粒表面上覆盖上这些树脂组合物，或者使用水玻璃、磁釉等无机物质，于800～1100℃高温下烧结的方法进行无机物质的覆盖。
这些覆盖处理，使起人造石骨架材料作用的细粒成分显著提高对组织全体的亲和性。而且微粒成分与树脂成分的混合，也能使强度增大，表面硬度提高。
使用上述透明性天然石等材料细粒成分并在其表面上覆盖上述硬质材料后，对人造石制品表面进行研磨加工时，这种覆盖层会部分遭受破坏。这样部分露出的透明性无机细粒成分颗粒及其周围覆盖层的表面组织，对光线的反射能够产生独特的效果。
也就是说，光线入射到透明性细粒成分中后，在其周围的覆盖层中反射，再次通过透明细粒成分反射。这种光线的透射和反射现象，与传统人造石仅在表面上反射具有本质上的不同，因而赋予本发明人造石制品以独特的深邃感。得到一种具有某种庄重深邃感的高品质大理石纹理人造石。
具有上述覆盖层的透明细粒成分，相对于组合物中混合的无机细粒成分总量，一般可以占10～100％。
其中对无机细粒成分的尺寸也必须在本发明中作特别规定。也就是说，无机细粒成分的尺寸，如上所述应当为10～70目。使用有无颜色以及希望颜色或深或浅等情况下，根据颜色的有无改变细粒的大小，但是大量使用具有粒度相差极大的细粒成分使制品强度劣化，所以应当禁止。
微粒成分的粒度，如上所述应当规定为100目以下。必须使微粒成分能够充分进入到细粒成分颗粒之间。更具体讲，优选150～250目粒度的微粒成分。
对于本发明高密度人造石来说重要的问题是，除了特殊情况外，希望这些材料组合物均一分散在制品的任何一部分中。
在本发明中，在制品外表面加热软化之前应当事先对其进行研磨或表面粗化处理。事先进行这种加工的理由是，软化变形后不必再次进行任何表面加工处理。
对于使表面露出具有本发明某种深邃感的高密度人造石致密组织来说，研磨处理是不可缺少的。作为研磨手段，可以采用磨石、砂布、砂带等工具，或者抛光研磨剂、摩擦复合物(ラビングコンバウド)等研磨剂进行研磨。
作为研磨材料，可以使用以研磨作用为主的金刚石、碳化硼、刚玉、氧化铝、氧化锆，以及以研磨作用为主的硅砂研磨剂、白云石、氧化铝、氧化铬、氧化铈等。
表面粗化处理可以使细粒成分露出表面，其代表性手段例如可以举出利用喷射高压水的水喷射表面粗化加工法。必要时，使用有机溶剂处理以除去部分树脂成分，或者利用钢丝刷、切削手段等从表面部分刮除硬度低的树脂成分。
本发明中也可以事先进行表面粗化加工，使细粒成分从表面部分露出。
完成此目的的方法，首先可以采用选择性除去树脂成分的方法。也就是说，一种有效方法是例如从成形用模具中脱模后，向成形品表面喷射高压水，进行原表面加工。
这种加工处理因厚度、距离喷嘴的距离、加工形态等各种条件的不同而异，因而不加限定。可以使用100～300千克/平方厘米压强的水压。与以天然石为对象相比，水的这种压力条件较低。
也就是说因树脂成分存在而能更容易进行高品位加工。
对于喷射高压水用喷嘴及其系统并没有特别限制，可以采用各种型号产品。
通过这种原表面加工，利用水喷射作用可以实现表面平坦化或表面粗化，使之具有某种深邃质感。
树脂成分的存在不会使表面白浊，而且与使用药品的腐蚀法相比，废液处理也更容易。
得到人造石的重要问题是所制造的人造石是否具有目标天然石的色调和外观。花岗岩和大理石天然品很难得到，而且以色泽艳丽为首要目标。这种情况下，其色泽是决定花岗岩和大理石价值的重要因素。在天然花岗岩和大理石中，从全黑品到白色品或到红色品，颜色本身种类也很多，而且即使具有相同的颜色其颜色程度也存在差别。过去赋予各种人造石颜色时，例如要得到黑色品仅仅使用黑色天然石粉末，但是要得到具有中间颜色的产品却存在再现性不好的问题。而且即使赋予颜色也难赋予大理石具有的那种独特光泽。
例如，即使使用染料和颜料赋予颜色，过去也难赋予光泽和深邃感。
本发明中的细粒成分使用透明性粉末。例如，要得到具有花岗岩纹理和大理石纹理等色泽的人造石，作为细粒成分可以使用石英类天然石粉碎得到的细粒粉末。
石英类天然石粉碎得到的细粒粉末，因原料是石英类而使表面具有独特的平滑部分，而且大多情况下是无色透明的。即使有颜色，颜色也不太深，即使不透明的情况下也会残留几分透明性。
使用这种原料得到的产品颜色，可以用细粒成分的覆盖层和树脂成分的颜色加以控制，而且其颜色因透明性石英类细粒成分的存在而能够赋予深邃感和光泽。
例如，在以含有白色颜料的水玻璃烧结层作为覆盖层的情况下，以及具有聚酯树脂类不饱和树脂固化层的情况下，如果作为树脂成分使用聚酯类不饱和树脂，由于树脂颜色一般为多少带有一些黄色的白色，所以得到的制品变成具有颜色的乳白色品，因而能够得到色调与天然大理石更为相似的制品。通过使覆盖层包含颜料、染料等着色材料，并且利用在树脂成分中加入二氧化钛、硅酸锆、二氧化锰、氧化铁、氧化钴等无机颜料，以及偶氮颜料、酞花青颜料等有机颜料或各种染料，能够保持颜色均一并获得具有一定深邃感和光泽的独特色调。
本发明的人造石组合物中，混合使用与细粒成分几乎同样大小的粒状有色物质作为有色成分，也能赋予制品颜色。
本发明的人造石中，使用一种特殊有色粉末作为细粒成分也是有效的，所说的有色粉末是将陶瓷器着色用的磁釉涂覆在天然的透明性细粒粉末上后经烧结得到的。使用这种方法不仅能够确实使物品具有颜色，而且还能在宽范围内进行选择。
如果以石英类天然石粉末为细粒成分物质，同时采用在其上涂布磁釉后烧结的方法，则完全不必担心黑色或红色等颜色的再现性问题，而且不仅再现颜色本身，而且还能够完全再现颜色的光泽和色调，这是传统着色方法根本做不到的。
无论哪种情况下，这样烧结形成覆盖层的细粒成分，应当以占全部细粒成分10～100％的比例使用。
在兼顾色调的情况下，为对成形品进行组织补强，也可以加入短纤维纤维成分。例如可以使用玻璃纤维、陶瓷纤维、金属纤维、树脂纤维等。其中例如优选玻璃纤维。
这些短纤维一般使用直径10～100μm，长度1～10mm的，而且在细粒成分中占1～10重量％。
本发明中用将人造石成形为板状成形体的方法，也可以有多种选择。例如可以适当考虑注射成形、压缩成形等。
例如对压缩成形方法来说，在水平模具的下模具中使细粒成分、微粒成分和树脂成分事先成形之后，向其中加入该组成所需加入量的捏合材料(混合材料)，盖上上模具，在上模具上施加5～100千克力/平方厘米面压强，用这种方法进行压缩成形。此成形过程中，应当大约在90～140℃温度下加热5～20分钟。
此外，在这种边加热边压缩成形过程中，使模具在对模具加压的同时振动，也可以改善模具内上述混合材料的流动性。
以下说明实施例。但是本发明当然不限于这些实施例上。
实施例
实施例1
为了在大约1000℃下用白色磁釉烧结形成约30μm厚度表面烧结层，首先制备一种浆料。这种浆料中，10～70目粒径的天然硅石粉占全部细粒成分50重量％，而且与平均粒径230目碳酸钙之间的重量比为2∶1，其合量占组合物总重量的87重量％，将其与含有1.4重量％固化剂的11重量％甲基丙烯酸酯(MMA)成分一起混合均匀，成为砂浆状。
将这种浆料加入模具中形成为厚度约11mm的板状体。
接着使用刚玉研磨剂对表面进行研磨。通过研磨使烧结覆盖层中的细粒成分从其烧结层和细粒成分的部分断面中露出。
得到的人造石具有某种深邃感大理石纹理的乳白色和光泽，其内部和表面不存在气泡，而且组成均一。
按照日本工业标准JIS K-7112检测，比重为2.27。而且吸水率为0.12％。其他特性如下表1所示。
表1 项目 结果 试验条件弯曲强度31.30kgf/cm 按照JIS A 5209压缩强度1400kgf/cm2十字头速度0.5毫米/分，负载传感器2吨冲击强度4.58kgf·cm/cm2振动型冲击试验硬 度1021kgf/cm2按照JIS Z-2244的维氏硬度线膨胀系数0.65(×10-5K)TMA(30～100℃)耐磨损性 0.03克JIS A5209落砂式磨损试验
即使经过3％盐酸水溶液8小时浸渍和3％氢氧化钠水溶液8小时浸渍的耐酸性试验和耐碱性试验也未发现异常。
将经过如上所述研磨的板状人造石成形体，按照附图1所示的方式进行了弯曲加工。此时的试验机条件如下：
板状成形体：厚度10.5mm，尺寸300×390mm
基座曲率半径：R250mm
基座倾斜度：45°
加压气氛气体：空气
压力：4～4.5大气压
加热温度：160℃
加热：升温10分钟(从20℃至160℃)
最高温度保持15分钟(160℃)
降温：降温10分钟(从160℃降至80℃)，然后解除气
氛气体压力自然降温。
得到了具有曲面形状的人造石成形体，在其表面上未发现局部变形和白化现象。是一种高品质的人造石曲面成形体。
实施例2
使实施例1中的细粒成分和微粒成分之和为90％，使MMA中含有大约2重量％固化剂的树脂成分占10％，形成厚度20μm的细粒成分表面烧结层。
与实施例1同样进行镜面研磨加工，进而用水喷射压力除去表面部分的树脂成分(压力：1200千克/平方厘米，喷嘴直径0.8毫米，与喷嘴的距离40毫米)。得到了高品质的人造石。其特性为：弯曲强度30.58kgf/cm，压缩强度1385kg/cm2，硬度1025kgf/mm2，具有深邃感花岗岩纹理的优良表面。
与实施例1同样进行曲面成形后，同样得到了高品质的制品。
实施例3
以占总量15重量％的天然硅石粉作为细粒成分，使用了用蓝色磁釉在颗粒表面烧结了25μm厚度的产品。
使用10～50目的这种细粉成分，与实施例1同样方式进行板状体成形。
用金刚石和氧化铝·氧化锆研磨剂进行研磨。
得到了具有某种深邃质感的漂亮的蓝白色表面。
在以下条件下进行曲面成形，同样得到了高品质制品。
板状成形体：厚度15mm，尺寸900×775mm
基座曲率半径：R500mm
基座倾斜度：35°
加压气氛气体：空气
压力：3.5大气压
加热温度：145℃
加热：升温15分钟(从20℃至145℃)
最高温度保持20分钟(145℃)
降温：降温15分钟(从145℃降至70℃)，然后恢复至常
压自然降温。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明提供一种带有以前不能得到的某种深邃感和光泽等优良色调的，并有良好特性的曲面和异形形状高密度人造石制品。而且这种优良制品的制造中，由于完全不需要过去那种曲面研磨工序，所以无需特别高的代价就能实施。
所说的制品作为具有某种深邃感的高级品，可以作范围广泛的墙壁材料、地面材料和柱材料使用。