质子型Β沸石，其制备方法及使用其制备酚化合物的方法.pdf

本发明公开了一种质子型β沸石及其制备方法和一种通过在所述质子型β沸石的存在下，用过氧化物氧化苯化合物而制备酚化合物的方法，在所述的质子型β沸石中，在通过氨程序升温脱附方法(NH3－TPD)测量的光谱中存在显示中心为330℃，±100℃范围的脱附峰的酸中心，并且将显示脱附峰为500℃或以上的强酸中心的量控制为2.5μ摩尔/g或以下。

1.  一种质子型β沸石，其中在通过氨程序升温脱附方法(NH₃-TPD)测量的光谱中，存在显示中心为330℃，±100℃范围脱附峰的酸中心，并且将显示脱附峰为500℃或以上的强酸中心的量控制为2.5μ摩尔/g或以下。

2.  一种制备根据权利要求1所述的质子型β沸石的方法，该方法包含将Al∶Si的原子比率为1∶25至1∶10000的β沸石浸渍于pH为0.01至6的酸性水溶液中，按此顺序洗涤，干燥，然后煅烧所述的β沸石。

3.  一种制备选自由式(3)和(4)表示的化合物中的至少一种酚化合物的方法：

其中R¹表示羟基，含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，R²表示氢原子，含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，或卤原子，n为0至5的整数，m为0至5的整数，n+m＝0至5，多个R¹或R²可以彼此相同或不同，R³表示氢原子，含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，或卤原子，p为1或2的整数，q为0至3的整数，
该方法包含在根据权利要求1所述的质子型β沸石的存在下，并且在酮或羧酸的存在下，用过氧化物氧化至少一种由下式(1)和(2)表示的苯化合物：

其中R¹，R²，R³，n，m，p和q的定义同上。

4.  根据权利要求3所述的制备酚化合物的方法，其中R¹为含有1至6个碳原子的烷氧基，n为1并且余下的R²是氢原子。

5.  根据权利要求4所述的制备酚化合物的方法，其中所述的质子型β沸石是一种其上负载至少一种金属的沸石，所述的金属选自碱土金属，过渡金属，Zn、Cd和Hg的第2B族金属，Al、Ga、In和Tl的第3A族金属，Sn和Pb的第4A族金属和镧系金属。

6.  根据权利要求4所述的制备酚化合物的方法，其中所述的过氧化物为过氧化氢或酮过氧化物。

7.  根据权利要求6所述的制备酚化合物的方法，其中所述的反应是在磷酸存在下进行的。

8.  根据权利要求4所述的制备酚化合物的方法，其中所述的过氧化物为过氧化氢或羧酸过氧化物。

9.  根据权利要求8所述的制备酚化合物的方法，其中所述的反应是在磷酸存在下进行的。

10.  根据权利要求3所述的制备酚化合物的方法，其中所述的R¹为羟基，n为1并且至少一个R²是含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或卤原子。

11.  根据权利要求10所述的制备酚化合物的方法，其中所述的过氧化物为过氧化氢或酮过氧化物。

质子型β沸石，其制备方法及 使用其制备酚化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种新型质子型β沸石及其制备方法，并且涉及一种通过在上述沸石和酮或羧酸的存在下，由过氧化物氧化苯化合物如酚化合物或苯基醚化合物等而制备酚化合物的方法。
背景技术
在由本发明制备酚化合物的方法得到的由下式(a)表示的羟苯基醚中，例如，已将其中R¹为甲基的邻-甲氧基苯酚(愈创木酚)用作医药或香料的原料(13901 Chemicals，由日本The Chemical Daily Co.，Ltd.出版，2001，第653页)，并且对-甲氧基苯酚是一种用作抗氧化剂或医药等原料的重要化合物(日本未审查的专利公开Hei.9-151151)。

其中R’表示含有1至5个碳原子的烷基。
对于使用沸石作为催化剂氧化酚化合物而制备二羟酚化合物的技术，例如，在美国专利3,580,956中公开了一种其中使用含有稀土金属的八面沸石或丝光沸石的实例，和在美国专利4,578,521中公开了一种其中使用质子型ZSM-5的实例。此外，在法国未审查专利公开2,693,457中，报道了天然沸石如菱沸石等，或合成沸石如US-Y，ZSM-5等。但是，在这些技术中，目标产物的收率不够。此外，没有关于这些沸石上存在的酸中心的强度与二羟酚生产中的催化剂活性之间关系的描述。
在“Advances in Catalysis”，vol.41(1996)，第253-334页中，描述了使用TS-1(钛包含于ZSM-5的晶格中)的实例。但是，如在Accountsof Chemical Research，31(8)，(1998)第485-493页中所示，TS-1经常涉及在制备再现性方面的问题，并且目标产物的收率也不够。
而且，在“Journal of Physical Chemistry”，vol.203，(2001)第201-212页中，描述了在晶格中含有钛的β沸石和TS-1的比较，但是在TS-1中，基于作为标准的过氧化氢的量，其收率为71.5％，而在含有钛的β沸石中，它为62.8％，所以它们的收率是不够的。
在美国专利6,441,250和日本未审查的专利公开2003-26623中，描述了一种使用β沸石的实例，并且还公开了使用已经向其引入碱金属离子的β沸石，提高了二羟酚化合物的收率。但是，在这些文献中所公开的β沸石中，反应收率对于温度的相关性高，并且收率在90℃或以下的低温度端是不够的。因而，当实际进行反应时，温度范围受到限制，所以需要进一步的改进。
另一方面，在通过氧化苯基醚用一步法制备羟苯基醚的反应中，通常同时生成其中邻位已经被氧化的邻-羟苯基醚和其中对位已经被氧化的对-羟苯基醚(参见，例如，Journal of American Chemical Society，vol.103(1981)，第3045-3049页，Journal of Chemical Society PerkinTransition，vol.1，No.6(1990)，第863-867页，Journal of ChemicalSociety，Chemical Communications，vol.3(1995)，第349-350页)。羟基醚在工业上的使用性可以根据其取代方式而不同，具体而言，邻位取代的物质和对位取代的物质相互之间显著不同。例如，邻-甲氧基苯酚作为一种用于医药或香料的原料是重要的，并且对-甲氧基苯酚作为一种抗氧化剂是重要的(参见，日本未审查的专利公开Hei.9-151151和“13901Chemicals”，由日本The Chemical Daily Co.，Ltd.出版，2001，第653页)。
因而，当组合制备这些物质时，不仅有其收率的问题，而且有邻位取代的物质和对位取代的物质的形成比率的问题。因此，主要制备邻位取代的物质或对位取代的物质的相应技术各自是重要的。
对于通过一步法氧化苯基醚制备羟苯基醚而主要制备邻位取代的物质或对位取代的物质的技术，可以提及下面的技术。
在这些当中，作为使用均相催化剂的技术，在“13901 Chemicals”，由日本The Chemical Daily Co.，Ltd.出版，2001，第653页中，描述了一种在作为催化剂的聚硝基紫菜碱(polynitroporphyline)锰的存在下，由过氧化氢氧化茴香醚来制备甲氧基苯酚的方法。在该方法中，甲氧基苯酚基于过氧化氢的收率高达98％，然而，其显示0.11的高对位选择性(邻位取代的物质/对位取代的物质的生成比率(以下称作邻/对比))，难以得到大量的催化剂，以及有难以回收和重新使用催化剂的问题，所以它在考虑工业生产时存在问题。
在Organic Preparations and Procedures Int.，vol.32(2000)，第373-405页中，公开了一种使用过氧化氢作为氧化剂和硝酸铜作为催化剂，由茴香醚制备甲氧基苯酚地方法。在该方法中，通过用磷酸盐缓冲溶液控制反应体系的pH来进行反应，由此作为基于茴香醚的甲氧基苯酚收率，得到94％的高收率，并且得到高的对位选择性，因为邻/对比＝0.12。但是，由于均相体系反应，所以催化剂的回收困难，并且需要特别大量的溶剂，所以当考虑其工业生产时，其过程如回收复杂并且麻烦。
作为使用多相催化剂的技术，在Journal of Chemical SocietyChemical Communications，vol.3(1995)，第349-350页中，描述了一种制备甲氧基苯酚的方法，该方法包含通过使用在晶格中含有钛的TS-1，用过氧化氢氧化茴香醚。在该方法中，甲氧基苯酚基于茴香醚的收率为67％，并且邻/对比＝0.35。如在上面所述的文献中所示，TS-1存在多次制备再现性的问题，并且反应收率不够。
在日本未审查的专利公开Hei.3-128336中，描述了一种通过使用其中包含质子酸如硫酸等和磷的羟基酸如正磷酸等的碱金属盐的催化剂体系氧化茴香醚来制备甲氧基苯酚的方法，但没有关于沸石的描述。
在法国专利公开出版物2,693,457中，描述了一种通过使用US-Y沸石作为质子型沸石，在酮的存在下，通过氧化茴香醚制备甲氧基苯酚的方法，但是没有关于质子型β沸石的描述，并且其催化剂的特征是未知的。此外，作为本发明人对其跟踪试验的结果，甲氧基苯酚的收率为47.1％(邻/对比＝2.86)，所以它是不够的(参见比较实施例7)。
另一方面，例如，在Journal of American Chemical Society，vol.103(1981)，第3045-3049页中，描述了一种通过使用偶氮型化合物的过氧化物作为氧化剂的光氧化由茴香醚制备甲氧基苯酚的方法。在该方法中，主要形成邻位取代的物质(邻位取代的物质/对位取代的物质的生成比率(以下称作邻/对比)＝1.78)，但是目标化合物基于氧化剂的收率为30％左右。此外，在Journal of Chemical Society Perkin Transition，1，vol.6(1990)，第863-867页中，描述了一种通过使用具有杂环结构的N-氧化物的化合物作为氧化剂的光氧化由茴香醚制备甲氧基苯酚的方法。在该方法中，主要形成邻位取代的物质(邻/对比＝1.47)，但是目标化合物基于氧化剂的收率在整个收率中为42％左右。在这些技术中，存在反应在没有任何催化剂的条件下进行的优点，但是问题是目标产物的收率不够，同时使用了昂贵的氧化剂。
如上所述，对于主要氧化邻位取代物质的技术，有其中羟苯基醚基于氧化剂的收率为40％左右，并且还没有发现一种得到高收率的羟苯基醚的技术。
发明内容
发明概述
本发明的一个目的在于提供一种新型的质子型β沸石及其制备方法，所述的质子型β沸石可以容易且简单地制备，并且在低温端显示高的选择性，并且涉及一种工业上制备对位取代和/或邻位取代的酚化合物的方法，该方法使用所述的质子型β沸石，用过氧化物氧化苯化合物如酚化合物或苯基醚等化合物，来制备高收率的酚化合物。
本发明人对解决上述问题进行了研究，结果，他们发现一种新型的质子型β沸石，并且通过使用所述的沸石，他们还发现一种制备对位取代和/或邻位取代的酚化合物的工业方法，该方法用过氧化物氧化苯化合物如酚化合物或苯基醚化合物等，来制备高收率的对位取代和/或邻位取代的酚化合物，完成了本发明。
即，本发明如下：
第一发明涉及一种质子型β沸石，其中在通过氨程序升温脱附方法(NH₃-TPD)测量的光谱中，存在显示中心为330℃，±100℃范围脱附峰的酸中心，并且将显示脱附峰为500℃或以上的强酸中心的量控制为2.5μ摩尔/g或以下。
第二发明涉及一种制备根据第一发明的质子型β沸石的方法，该方法包含将Al∶Si的原子比率为1∶25至1∶10000的β沸石浸渍于pH为0.01至6.0，优选pH为0.5至4.0的酸性水溶液中，然后按此顺序洗涤，干燥并且煅烧所述的β沸石。
第三发明涉及一种制备选自由式(3)和(4)表示的化合物中的至少一种酚化合物的方法：

其中R¹表示羟基，含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，R²表示氢原子，含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，或卤原子，n为0至5的整数，m为0至5的整数，n+m-0至5，多个R¹或R²可以彼此相同或不同，R³表示氢原子，含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，或卤原子，p为1或2的整数，q为0至3的整数，
该方法包含在根据第一发明的质子型β沸石的存在下，并且在酮或羧酸的存在下，用过氧化物氧化至少一种由下式(1)和(2)表示的苯化合物：

其中R¹，R²，R³，n，m，p和q的定义同上。
附图说明
图1为由氨程序升温脱附方法(NH₃-TPD)测量的质子型β沸石的光谱(示意图)。
图2为由氨程序升温脱附方法(NH₃-TPD)测量的H/β(38)和H/βHNO₃(38)的光谱。
图3为H/β(38)和H/βHNO₃(38)的FT-IR光谱。
优选实施方案描述
可以通过下面的方法得到本发明的质子型β沸石：将β沸石浸渍于酸性水溶液中，然后从酸性水溶液中取出处理过的β沸石，按此顺序洗涤，干燥并且煅烧。
此处，对于β沸石，优选使用Al∶Si的原子比率为1∶25至1∶10000的β沸石。顺便提及，可以由为β沸石原料的Si化合物和Al化合物的组成，例如由硅酸钠和铝酸钠的组成来控制该比率。
对于β沸石，可以使用未进行根据本发明用酸性水溶液处理的质子型β沸石，铵离子交换型β沸石，碱金属离子交换型β沸石等。
可以由根据Journal of Physical Chemistry，104(2000)，第2853至2859页中所公开的方法制备质子型β沸石。例如，根据上面文献中所公开的方法，将作为原料的硅源(硅胶等)，铝源(铝酸钠，假勃姆石等)和烷基铵(氢氧化四乙基铵等)进行热液合成，然后煅烧得到的β沸石(以下称作AS(合成的)β沸石)于20至120℃，在含有铵离子的水溶液(铵离子浓度：0.1至40重量％)如硝酸铵，氯化铵等水溶液中进行热处理1至20小时，用去离子水等洗涤，于20至150℃干燥，然后于300至650℃煅烧1至10小时。否则，可以优选使用通过下面的方法得到的质子型β沸石：浸渍上面所述的ASβ沸石于0.01N至1N的盐酸水溶液中，在室温至100℃处理几分钟至数天，然后用去离子水等洗涤，于室温至150℃干燥，然后于150℃至650℃煅烧。
顺便提及，ASβ沸石可以由上面所述的文献中描述的方法制备，或可以优选使用商购的材料。
优选在ASβ沸石中铝(骨架中的铝)的含量为其中Al∶Si(原子比)变为1∶25至1∶10000的比率。顺便提及，可以由通过改变为ASβ沸石原料的Si化合物和Al化合物的组成，例如硅酸钠和铝酸钠的组成来控制该比率。
对于铵离子交换型β沸石，可以使用商购的材料。此外，对于碱金属离子交换型β沸石，它可以由根据“Catalyst Preparation Chemistry”，由日本Kodansha出版(1980)第61-73页中所公开的方法制备，其中将质子型β沸石浸渍于上面所述的含金属离子的水溶液如碱金属的硝酸盐溶液、盐酸盐溶液或硫酸盐溶液中。
在这些β沸石中，优选使用根据本发明未进行过酸性水溶液处理的质子型β沸石。
不特别限制用于本发明的酸性水溶液中所用的酸，并且可以提及有机酸如脂族羧酸(蚁酸，乙酸，丙酸，柠檬酸等)，芳族羧酸(苯甲酸等)，氨基酸(天冬氨酸，谷氨酸等)，或磺酸(三氟甲基磺酸等)等，或无机酸(硝酸，磷酸，氢氟酸，盐酸，硫酸等)，优选无机酸，更优选硝酸。
对于上面所述的酸性水溶液，使用的是调节其pH为0.01至6.0，优选pH为0.5至4.0的水溶液。此外，不特别限制其使用量，只要充分地浸渍上面所述的β沸石即可。
优选将本发明的β沸石浸渍于酸性水溶液中的温度为室温至120℃，更优选为40至90℃。
此外，优选浸渍时间为1至12小时。
优选在搅拌下进行该浸渍操作，但即使将其放置时，可以得到如上所述的适宜效果。
接着，将浸渍于酸性水溶液中的β沸石取出，并且用水洗涤。此处，不特别限制取出的方法，并且例如，它可以通过如过滤等方法进行。此外，对于用于洗涤的水，优选使用去离子水。
然后干燥上面所述洗涤过的β沸石。
优选用于干燥的温度范围为90至150℃，干燥时间可以根据上面所述的β沸石的量而变化，并且优选其为1小时至2天。
干燥之后，将上面所述的β沸石进行煅烧处理。优选煅烧的温度为350至950℃，更优选为450至850℃。
优选煅烧时间为1至24小时。
本发明通过进行上面所述的酸性水溶液处理而得到的质子型β沸石的特征在于，通过氨程序升温脱附方法(NH₃-TPD，升温速度：20℃/分钟，测量范围：100℃至700℃)测量的光谱与那些未处理过的材料的光谱比较，存在显示中心为330℃，±100℃范围的脱附峰的酸中心，并且显示脱附峰为500℃或以上的强酸中心的量为2.5μ摩尔/g或以下，更优选为0.0005μ摩尔/g(由脱附峰的检测下限计算的)或以上，且2.5μ摩尔/g或以下。顺便提及，未处理过的材料靠近200℃的脱附峰来自于β沸石上存在的物理吸附的氨并且基于分散力等，并且由于酸性水溶液而被显著地降低(参见附图2)。
此处，强酸中心的量是由在上面所述的氨程序升温脱附方法(NH₃-TPD)中释放的氨的量计算出来的(参见Microporous and MesoporousMaterials，40(2000)第271-281页)。
此外，按照在Keulemans，“Gas Chromatography”，Reinhold，NewYork，1957，第39页中描述的确定方法进行脱附氨量的计算，在中心为330℃的主峰的下部的500℃或以上的脱附峰由上面所述的主峰的延长线加标注，并且由表面积定量表示。(参见附图1和下式1)
强酸中心的量＝(NH₃-由TPD于100℃至700℃测量的总脱附氨量)×{(B的表面积)÷(A的表面积+B的表面积)}
其中A表示中心为330℃的主峰，B表示500℃或以上的脱附峰。参见附图1。
此外，本发明的质子型β沸石的特征在于，当其FT-IR光谱与未处理过的沸石进行比较时，其于3782cm^-1的吸收是检测下限或以下(参见附图3)。
下面，解释使用本发明的质子型β沸石制备对位取代和/或邻位取代的酚化合物的方法。
在上面所述的式(1)中，R¹表示羟基，含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基。
对于R¹的含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，可以提及例如，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基和己基。顺便提及，这些基团可以包括异构体。此外，对于R¹的含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，可以提及例如，甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，叔丁氧基等。顺便提及，这些取代基包括其它结构的异构体。式(1)中，优选n为0至3的整数，更优选为0或1。
上面所述的式(1)中，当R¹为羟基且n＝1时，它是酚化合物。
优选本发明的质子型β沸石用于制备二羟酚化合物，其包含在酮的存在下用过氧化物氧化酚化合物。
对于此处所使用的酚，可以提及，例如，其中R²都为氢原子的酚，其中至少一个R²为含有1至6个碳原子或卤原子的直链或支链烷基的单价的单烷基酚、单价的卤化酚和单价的多烷基酚。
R²中，对于含有1至6个碳原子的直链或支链烷基或含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，可以提及在R¹中提及的那些。在式(1)中，优选m为0至3的整数，更优选为0或1。
R²中，卤原子可以包括氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。
对于单价的单烷基酚所含有的烷基的位置不特别限制，只要它不参与反应即可。对于这些化合物，可以提及例如邻-、间-或对-甲酚，邻-、间-或对-乙基苯酚，邻-丙基苯酚，对-异丙基苯酚，间-丁基苯酚，对-异丁基苯酚，对-叔丁基苯酚，间-异丁基苯酚，对-戊基苯酚和对-己基苯酚。
对于单价的卤化苯酚所含有的卤原子，可以提及氟、氯、溴和碘。不特别限制卤原子的数量和位置，只要它不参与反应即可。对于这些化合物，可以提及例如邻-、间-或对-氟苯酚，邻-、间-或对-氯苯酚，邻-、间-或对-溴苯酚，邻-、间-或对-碘苯酚，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氯苯酚，2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二溴苯酚，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三氯苯酚。
在其中作为R²的多个烷基被取代的单价多烷基苯酚中，不特别限制烷基的数量和位置，只要它们不参与反应即可。这种化合物可以包括例如2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，5-或3，4-二甲基苯酚，2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-或3，4，5-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚，2，3，4，5-或2，3，5，6-四甲基苯酚，2-乙基-3-甲基苯酚，3-叔丁基-4-甲基苯酚，2-异丙基-5-甲基苯酚，2-戊基-6-甲基苯酚和3-己基-5-甲基苯酚。
在其中作为R²的多个烷基，烷氧基和卤原子中的至少两个被取代的单价多烷基苯酚中，不特别限制烷基的数量和位置，烷氧基的数量和位置和卤原子的数量和位置，只要它们不参与反应即可。这种化合物可以包括例如2-甲基-3-氟苯酚，2-甲基-3-氯苯酚，2-甲基-3-溴苯酚，2-甲基-3-碘苯酚，2-甲基-4-氟苯酚，2-甲基-4-氯苯酚，2-甲基-4-溴苯酚，2-甲基-4-碘苯酚，4-氯-2-异丙基-5-甲基苯酚，4-氯-3，5-二甲基苯酚，4-溴-2，6-二甲基苯酚，4-溴-3，5-二甲基苯酚，2-甲氧基-3-氟苯酚，2-甲氧基-3-氯苯酚，2-甲氧基-3-溴苯酚，2-甲氧基-3-碘苯酚，2-甲氧基-4-氟苯酚，2-甲氧基-4-氯苯酚，2-甲氧基-4-溴苯酚，2-甲氧基-4-碘苯酚，4-氯-2-异丙基-5-甲氧基苯酚，4-氯-3，5-二甲氧基苯酚，4-溴-2，6-二甲氧基苯酚和4-溴-3，5-二甲氧基苯酚。
对于在使用本发明的质子型β沸石制备二羟酚的方法中所使用的酮，可以提及例如一酮和二酮。对于一酮，可以提及非环状或环状一酮。对于非环状一酮，可以提及例如含有3至20个碳原子，优选3至10个碳原子的直链或支链脂族一酮，或芳族一酮。这些化合物的氢原子可以被卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。不特别限制卤原子的数量和位置，只要它们不参与反应即可。
对于直链脂族一酮，可以提及例如丙酮，甲基乙基酮，2-戊酮，3-戊酮，2-己酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-辛酮，2-壬酮，3-癸酮，6-十一烷酮，2-十三烷酮，7-十三烷酮，2-十四烷酮，2-十五烷酮，2-十六烷酮，2-十七烷酮，3-十八烷酮，4-十九烷酮，1-氯-2-丙酮，1-氯-3-庚酮和1-溴-3-庚酮。
对于支链脂族一酮，可以提及例如3-甲基-2-丁酮，3-甲基-2-戊酮，4-甲基-2-戊酮，3，3-二甲基-2-丁酮，2，4二甲基-2-戊酮，6-甲基-2-庚酮，2，6-二甲基-4-庚酮和2，2，4，4-四甲基-3-庚酮。对于芳族一酮，可以提及例如苯乙酮，二苯酮，1-苯基-3-丙酮，1-苯基-1-丁酮，1-苯基-3-丁酮，1-苯基-3-庚酮和1，3-二苯基-2-丙酮。
对于环状一酮，可以提及例如含有5至12个碳原子的环烷基一酮。这些化合物的氢原子可以被取代基例如卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，或含有1至6个碳原子的直链或支链烷基等所取代。不特别限制取代基的数量和位置，只要它们不参与反应即可。这种化合物可以包括例如环戊酮，环己酮，环十二烷酮，2-氯环己酮，2-乙基-1-环戊酮和2-甲基-1-环己酮。
对于二酮，可以提及非环状或环状二酮。对于非环状二酮，可以提及例如含有5至21个碳原子，优选5至12个碳原子的直链或支链脂族二酮，或芳族二酮。这些化合物的氢原子可以由卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)所取代。不特别限制卤原子的数量和位置，只要它们不参与反应即可。对于直链脂族二酮，可以提及例如2，3-丁二酮，2，4-戊二酮和2，5-己二酮。对于支链脂族二酮，可以提及例如2，5-二甲基-3，4-己二酮。对于芳族二酮，可以提及例如1，2-二苯基乙烷-1，2-二酮。
对于环状二酮，可以提及例如含有5至12个碳原子的环状二酮。这些化合物的氢原子可以被取代基例如卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，或者含有1至6个碳原子的直链或支链烷基等所取代。不特别限制取代基的数量和位置，只要它们不参与反应即可。对于环状二酮，可以提及例如1，4-环己二酮。
对于在使用本发明的质子型β沸石制备二羟酚的方法中优选使用的酮，可以提及直链或支链脂族一酮或环状一酮，更优选直链或支链脂族一酮，特别优选4-甲基-2-戊酮或3-戊酮。
优选酮的使用量为其中酮基于过氧化物量的摩尔比率(酮∶过氧化物)为0.2∶1至5∶1的比率。
向使用本发明的质子型β沸石制备二羟酚的方法中，可以加入少量的磷酸以避免由溶解的金属离子如少量的铁离子等给予反应的不良反应，反之它不必是基本的。对于磷酸，可以提及正磷酸，焦磷酸，偏磷酸，三磷酸，四磷酸，多磷酸，磷酸酐，和磷酸水溶液。优选使用的磷酸水溶液的浓度0.001至100重量％。
优选磷酸的使用量为其中磷酸基于酚的量的重量比率(磷酸∶酚)为0.0001∶1至0.05∶1的比率。
在使用本发明的质子型β沸石制备二羟酚的方法中所使用的过氧化物可以包括无机过氧化物如过氧化氢等，或有机过氧化物如酮过氧化物，脂族过羧酸等。
对于酮过氧化物，可以优选提及例如，优选含有3至20个碳原子，更优选3至10个碳原子的二烷基酮过氧化物。对于这些化合物，可以提及例如丙酮过氧化物，二乙基甲酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，甲基正丙基酮过氧化物，甲基异丙基酮过氧化物，甲基异丁基酮过氧化物等。
对于脂族过羧酸，可以提及过乙酸，过丙酸等。
对于过氧化氢，可以使用浓度为0.1重量％或以上，优选0.1至90重量％的过氧化氢水溶液，进一步优选使用30至80重量％的过氧化氢水溶液。
对于在使用本发明的质子型β沸石制备二羟酚的方法中所使用的过氧化物，优选使用过氧化氢或酮过氧化物。该酮过氧化物可以通过使酮与过氧化氢接触来合成，并且此处所使用的酮与上面所述的那些相同。
优选过氧化物的使用量为其中过氧化物与酚的量的摩尔比率(过氧化物∶酚)为1∶1至1∶100，更优选为1∶5至1∶20的范围。
下面，在所述的式(1)中，当R¹表示含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基，并且R²表示氢原子，含有1至6个碳原子的直链或支链烷基或卤原子，该方法成为一种取代的苯化合物被氧化以得到取代的酚化合物的反应。本发明中，为了主要制备对位取代的酚化合物，在上面所述的质子型β沸石、酮和磷酸的存在下，通过过氧化物氧化由式(1)表示的苯化合物，由此可以达到目的。此外，为了主要制备邻位取代的酚化合物，在上面所述的质子型β沸石、羧酸和磷酸的存在下，通过过氧化物氧化由式(1)表示的苯化合物，由此可以达到目的。
在上面所述的式(1)中，当R¹为含有1至6个碳原子的直链或支链烷基，或含有1至6个碳原子的直链或支链烷氧基时，优选n＝1且R²全部是氢原子。
对于上面所述的苯化合物的优选实施方案，可以提及由烷基取代的苯化合物，由烷基和卤原子取代的苯化合物，由烷氧基取代的苯化合物，由烷氧基和卤原子取代的苯化合物等。对于由烷基取代的苯化合物，可以提及例如甲苯，乙苯，正丙苯，异丙苯，正丁苯，叔丁苯，邻-、间-或对-二甲苯，1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-三甲苯，1，2，3，4-、1，2，3，5-或1，2，4，5-四甲苯等。对于由烷基和卤原子取代的苯化合物，可以提及例如2-氯甲苯，3-氯甲苯，4-氯甲苯，2-氟甲苯，3-氟甲苯，4-氟甲苯，2-溴甲苯，3-溴甲苯，4-溴甲苯等。
对于由烷氧基取代的苯化合物，可以提及例如甲氧基苯(茴香醚)，乙氧基苯，正丙氧基苯，异丙氧基苯，正丁氧基苯，叔丁氧基苯，邻-、间-或对-二甲氧基苯，1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-三甲氧基苯，1，2，3，4-、1，2，3，5-或1，2，4，5-四甲氧基苯等。对于由烷氧基和卤原子取代的苯化合物，可以提及例如2-氯代茴香醚，3-氯代茴香醚，4-氯代茴香醚，2-氟代茴香醚，3-氟代茴香醚，4-氟代茴香醚，2-溴代茴香醚，3-溴代茴香醚，4-溴代茴香醚等。
由上面所述的式(2)表示的化合物中，R³与上面所述的R²相同。优选q为0至2，更优选为0或1。
此外，对于由上面所述的式(2)表示的化合物，提及的有：p为1时，1，2-亚甲二氧基苯(1，3-苯并间二氧杂环戊烯)，3-甲基-1，2-亚甲二氧基苯，3-氯-1，2-亚甲二氧基苯等，和p为2时，1，2-亚乙二氧基苯(1，4-苯并间二氧杂环戊烯)，3-甲基-1，2-亚乙二氧基苯，3-氯-1，2-亚乙二氧基苯等。
对于本发明中用于主要制备对位取代的酚化合物的酮，可以提及上面所述的酮。
对于优选用于本发明的酮，可以提及直链或支链脂族一酮，或环状一酮，进一步优选直链或支链脂族一酮，并且在这些中，特别优选3，3-二甲基-2-丁酮(下面中，将其描述为俗名的“频哪酮(pinacolin)”)，4-甲基-2-戊酮，3-戊酮和3，3-二甲基-2-丁酮。
酮的使用量，使用的磷酸的种类和量，使用的过氧化物的种类和量，向反应体系中加入过氧化物的方法与上面所述的那些相同。
上面所述的制备方法中，可以使用本发明的质子型β沸石，或在上面所述的沸石上负载至少一种选自周期表的碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)，过渡金属(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、0s、Ir、Pt)，第2B族金属(Zn、Cd、Hg)，第3A族金属(Al、Ga、In、Tl)，第4A族金属(Sn，Pb)或镧系金属(从Ce至Lu)等中的金属。
对于本发明中用于主要制备对位取代的酚化合物的羧酸，可以提及例如一元羧酸和二元羧酸。对于一元羧酸，可以提及例如含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的直链或支链脂族一元羧酸，和芳族一元羧酸。这些化合物的氢原子可以由卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)所取代。不特别限制卤原子的数量和位置，只要它们不参与反应即可。
对于直链脂族一元羧酸，可以提及例如蚁酸，乙酸，一氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，一氟乙酸，二氟乙酸，三氟乙酸，溴乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸和癸酸。
对于支链脂族一元羧酸，可以提及例如2-甲基丙酸，2-氟丙酸，2-氯丙酸，2-溴丙酸，2，2-二甲基丙酸，2-甲基丁酸，2，2-二甲基丁酸，3-甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸和3，3-二甲基丁酸。对于芳族一元羧酸，可以提及例如苯甲酸和苯乙酸。
对于二元羧酸，可以提及例如含有2至20个碳原子，优选2至10个碳原子的直链或支链脂族二元羧酸，或芳族二元羧酸。这些化合物的氢原子可以被卤原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)所取代。不特别限制卤原子的数量和位置，只要它们不参与反应即可。对于直链脂族二元羧酸，可以提及例如草酸，乙酸酐，1，3-丙二羧酸，1，4-丁二羧酸，1，5-戊二羧酸，1，6-己二羧酸，富马酸，马来酸和马来酸酐。对于支链脂族二元羧酸，可以提及例如2-甲基-1，3-丙二羧酸和2，2-二甲基-1，3-丙二羧酸。对于芳族二元羧酸，可以提及例如邻苯二甲酸。
对于优选用于本发明的羧酸，可以提及含有1至10个碳原子的直链脂族一元羧，并且这些当中，特别优选乙酸和丙酸。
优选羧酸的使用量为其中羧酸与过氧化物量的摩尔比率(羧酸∶过氧化物)为0.2∶1至5∶1的比率。
使用的磷酸的种类和数量与上面所述的那些相同。
对于本发明中用于主要制备邻位取代的酚化合物的过氧化物，可以提及无机过氧化物如过氧化氢等，或羧酸过氧化物。
对于羧酸过氧化物，可以提及例如含有2至20个碳原子的那些，更优选含有2至10个碳原子的那些。对于这些化合物，可以提及例如乙酸过氧化物，丙酸过氧化物，丁酸过氧化物，2-甲基丙酸过氧化物，2-氟丙酸过氧化物，2-氯丙酸过氧化物，2-溴丙酸过氧化物，2，2-二甲基丙酸过氧化物，2-甲基丁酸过氧化物，2，2-二甲基丁酸过氧化物，3-甲基丁酸过氧化物，2，3-二甲基丁酸过氧化物和3，3-二甲基丁酸过氧化物等。
对于过氧化氢，可以使用浓度为0.1重量％或以上，优选0.1至90重量％的过氧化氢水溶液，进一步优选使用30至80重量％的过氧化氢水溶液。
对于本发明中用于主要制备邻位取代的酚化合物的过氧化物，优选使用过氧化氢水溶液或含有2至10个碳原子的羧酸过氧化物，并且更优选使用30至80重量％的过氧化氢水溶液，乙酸过氧化物或丙酸过氧化物。羧酸过氧化物可以通过使羧酸与过氧化氢接触来合成，并且此处所使用的羧酸与上面所述的那些相同。
过氧化物的使用量和向反应体系中加入过氧化物的方法与上面所述的那些相同。
本发明中用于主要制备邻位取代的酚化合物的酸性沸石，优选使用的各种沸石如X、Y、ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石、菱沸石、β等的质子型材料是本发明上面所述的质子型β沸石。
对于向反应体系中加入过氧化物的方法，可以在反应开始时加入其所有的量，并且为了防止副反应的发生和为了高收率地进行反应，优选分几次加入过氧化物，或通过使用流体进料泵如活塞泵连续地加入少量的过氧化物。当通过分成几部分加入过氧化物时，每次过氧化物基于苯化合物的量以摩尔比率(过氧化物∶苯化合物)计为0.05∶100至2∶100，更优选为0.1∶100至2∶100。此外，在分次加入或连续加入中，优选在反应体系中的过氧化物基于苯化合物的量以摩尔比率计为0.05∶100至2∶100，更优选为0.1∶100至1∶100。
对于本发明用于制备上面所述的酚化合物的质子型β沸石的形状，可以提及粉末，颗粒，压出物，蜂窝状成型材料等。
对于按照制备上面所述的酚化合物的形状，当液相间歇系统反应器用于制备时，优选使用例如粉末，颗粒等，并且液相流动系统反应器用于制备时，优选使用例如小球，蜂窝状成型材料等。
在上面所述的酚化合物的制备中，根据质子型β沸石与苯化合物的重量比率(β沸石∶苯化合物)，优选使用的质子型β沸石基于苯化合物的量为1∶1至1∶500，更优选为1∶5至1∶100。
优选上面所述的酚化合物的制备中的反应温度为20至300℃，更优选为40至200℃。反应时间可以根据例如质子型β沸石的Al∶Si(原子比率)或反应温度的不同而不同，但不特别限制。而且，反应可以在大气压下进行，但是可以在减压下或加压下进行。反应可以由间歇系统，流动系统，滴流床系统等在液相中进行。
对于上面所述的酚化合物的制备方法，可以提及一种方法，例如其中苯化合物，过氧化氢，酮和/或羧酸和磷酸加入预先装入质子型β沸石的反应器中，以氧化苯化合物生成酚化合物，并且将反应混合物从反应器排出，等。
根据用作原料的苯化合物的结构，由上面所述的酚化合物的制备方法得到的酚化合物可以作为单独的化合物获得，或者作为几种化合物的混合物获得。此外，可以根据常规的方法，通过分离和纯化得到这些化合物。
具体实施方式
实施例
以下，通过参考实施例和比较例具体地解释本发明。顺便提及，本发明不限于这些实施例。
按照下面的等式得到二羟酚的收率。顺便提及，由气相色谱进行分析。
二羟酚的收率(％)＝{(生成的二羟酚的摩尔比数)÷(加入的过氧化物的摩尔数)}×100
实施例1(H/βHNO₃(38)的制备)
在其中已装入硝酸水溶液(pH＝1.35)的40ml茄形烧瓶中，加入5.0g购自ZEOLYST INTERNATIONAL的Al∶Si＝1∶38的质子型β沸石粉末(以下称作H/β(38))，通过油浴将混合物加热至80℃并且搅拌。2小时之后，通过过滤移走沸石，用去离子水洗涤过滤出的物质，于110℃干燥，并且在空气中于550℃煅烧2.5小时。在由ICP原子发射光谱分析法分析所得到的质子型β沸石(以下称作H/βHNO₃(38))时，β沸石的Al∶Si(原子比率)为Al∶Si＝1∶78。此外，在进行NH₃-TPD测量(升温速度：20℃/分钟，测量范围：100℃至700℃)时，与未进行过处理的相比，其于500℃或以上属于强酸中心的脱附峰显著地降低(参见附图2)。从该附图中所示的NH₃-TPD光谱中，当由上面所述的等式1计算存在于500℃或以上的温度范围的强酸中心的量时，其为0.55μ摩尔/g，而未进行过硝酸处理的沸石(H/β(38))的强酸中心的量为3.0μ摩尔/g，由此确认显著的差别。此外，当比较FT-IR光谱时，于3782cm^-1未检测到在H/β(38)中检测到的吸收(参见附图3)。
实施例2(H/βHNO₃(13)的制备)
在其中已装入硝酸水溶液(pH＝1.30)的40ml茄形烧瓶中，加入5.0g购自ZEOLYST INTERNATIONAL的Al∶Si＝1∶13的质子型β沸石粉末(以下称作H/β(13))，通过油浴将混合物加热至80℃并且搅拌。2小时之后，通过过滤移走沸石，用去离子水洗涤过滤出的物质，于110℃干燥，并且在空气中于550℃煅烧2.5小时。在由ICP原子发射光谱分析法分析所得到的质子型β沸石(以下称作H/βHNO₃(13))时，β沸石的Al∶Si(原子比率)为Al∶Si＝1∶69。此外，在进行NH₃-TPD测量(升温速度：20℃/分钟，测量范围：100℃至700℃)时，与未进行过处理的(H/β(13))相比，其于500℃或以上属于强酸中心的脱附峰显著地降低。在H/βHNO₃(13)中，以与实施例1相同的方法计算的强酸中心的量为1.8μ摩尔/g，而H/β(13)中它为4.2μ摩尔/g，由此确认显著的差别。
当相互比较FT-IR光谱时，未检测到在H/β(13)中检测到的于3782cm^-1的吸收。
实施例3
在300ml的烧瓶中，装入0.20g实施例1制备的H/βHNO₃(38)，10.0g的苯酚，0.27g的3-戊酮和0.02g的85重量％的磷酸水溶液，在用氮气置换空气后，在搅拌下将混合物的温度升至60℃。然后，在相同的温度下，向混合物中滴加0.10g的60重量％的过氧化氢水溶液，并且在1.5分钟之后再滴加0.10g的60重量％的过氧化氢水溶液，3分钟之后再滴加0.10g，并且反应从开始滴加进行了3分钟。
结果，二羟酚的收率为52.8％的儿茶酚和41.5％的氢醌，并且儿茶酚和氢醌的总收率为94.3％。
实施例4
除了将反应温度变为100℃之外，以与实施例3相同的方式进行反应。
结果，二羟酚的收率为54.9％的儿茶酚和41.1％的氢醌，并且儿茶酚和氢醌的总收率为96.0％。
比较例1
除了将H/βHNO₃(38)改变为H/β(38)之外，根据实施例3进行相同的反应。
结果，二羟酚的收率为50.0％的儿茶酚和34.7％的氢醌，并且儿茶酚和氢醌的总收率为84.7％。
比较例2
除了将反应温度变为100℃之外，根据比较例1进行相同的反应。
结果，二羟酚的收率为51.4％的儿茶酚和33.6％的氢醌，并且儿茶酚和氢醌的总收率为85.0％。
实施例5
除了将H/βHNO₃(38)改变为H/BHNO₃(13)之外，根据实施例4进行相同的反应。
结果，二羟酚的收率为52.6％的儿茶酚和39.1％的氢醌，并且儿茶酚和氢醌的总收率为91.7％。
比较例3
除了将H/βHNO₃(38)改变为H/β(13)之外，根据实施例4进行相同的反应。
结果，二羟酚的收率为49.3％的儿茶酚和33.8％的氢醌，并且儿茶酚和氢醌的总收率为83.1％。
                            表1