一种硅丙涂料树脂及其制备方法 【技术领域】
本发明属于涂料、 粘合剂及功能材料领域， 具体涉及一种硅丙涂料树脂及其制备方法。 技术背景 有机硅单体及其聚合物具有低表面张力、 低玻璃化转变温度、 良好的渗透率以及 耐水、 耐温、 耐候等性能， 为有机硅在高分子材料科学中的应用起到了重要的作用。但有机 硅系聚合物的分子链较柔顺， 分子间的作用力较小， 因此机械强度较低， 与其它物体的粘附 性较差。
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂， 通过选用不同的树脂结构、 不同的配方、 生产工艺及溶剂组成， 可合成不同类型、 不同性能 和不同应用场合的丙烯酸树脂。 丙烯酸酯类聚合物具有优良的耐候性、 成膜性和粘结性， 在 涂料、 粘合剂等方面应用广泛。但存在耐水性、 透湿性及耐粘污性差等缺点。
目前， 对有机硅改性聚丙烯酸酯树脂的研究较多， 主要研究方向是提高树脂的综 合性能， 如耐候性， 耐溶剂性， 耐污性等。
有机硅改性丙烯酸树脂常用的方法有物理混合法、 化学改性法。(1) 物理混合法 物理混合法又称冷拼法， 是一种简单易行且能使产物性能得到较大改善的方法。但是采用 物理共混制备的聚硅氧烷一丙烯酸酯体系稳定性较差， 并且因为两者的结构和极性相差较 大又没有化学键作用， 易产生相分离和聚硅氧烷的表面迁移。(2) 化学改性法通过化学反 应， 在极性相差很大的聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间形成化学键， 可明显改善两者之间的相 容性。 引入硅氧烷的丙烯酸酯体系具有聚硅氧烷一聚丙烯酸酯简单物理共混所没有的优良 性能。但常规的化学改性法， 当改性聚酯中含有少量有机硅时， 涂膜具有良好的性能。而有 机硅质量分数较大时， 改性丙烯酸树脂体系的相容性会变差， 综合性能下降。
发明内容
本发明采用化学改性法， 在丙烯酸酯主链上引入硅氧烷和环氧结构， 提高相容性 以及交联能力， 使用可与空气中水反应的交联剂， 旨在于提供一种耐老化性以及各项漆膜 综合性能较好的可室温固化的硅丙涂料树脂及其制备方法。
本发明所述的硅丙涂料树脂由硅丙树脂与固化剂混合得到， 其中所述的硅丙树 脂， 包括含硅油的硅丙树脂和含硅树脂的硅丙树脂两种， 其中所述的固化剂为乙二胺、 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、 γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 氨丙基三甲氧基硅烷或者二 乙胺等 ；
其中所述的含硅油的硅丙树脂是由丙烯酸酯类单体、 含环氧基团的丙烯酸酯类单 体、 含不饱和键的硅烷偶联剂以及含双键的硅油共聚得到硅丙树脂， 由下列组分按质量比 反应生成 ：
丙烯酸酯类单体 ： 60 ～ 90 份，含环氧基团的丙烯酸酯类单体 ： 5 ～ 15 份，
含不饱和键的硅烷偶联剂 ： 5 ～ 10 份，
乙烯基硅油 ： 2 ～ 30 份。
其中所述的含硅树脂的硅丙树脂先由丙烯酸酯类单体和含环氧基团的丙烯酸酯 类单体以及含不饱和键的硅烷偶联剂共聚得到丙烯酸树脂后， 再加入有机硅树脂混合均匀 得到硅丙树脂， 其中丙烯酸树脂由下列组分按质量比反应生成 ：
丙烯酸酯类单体 ： 75 ～ 90 份，
含环氧基团的丙烯酸酯类单体 ： 0 ～ 15 份，
含不饱和键的硅烷偶联剂 ： 5 ～ 10 份。
其中加入的有机硅树脂占丙烯酸树脂质量的 10％～ 50％。
本发明所述的硅丙涂料树脂的制备方法分为硅丙树脂的制备和涂料树脂的配制 两步， 具体方法如下 ：
其中所述的硅丙树脂的制备方法 ：
其中所述含硅油的硅丙树脂的制备 ：
(1) 将二甲苯、 异丙醇混合溶剂加入到反应器中 ； 其中所述的二甲苯和异丙醇的 混合溶剂的混合质量比例为 (2 ～ 8) ∶ (8 ～ 2) ； (2) 将丙烯酸酯类单体、 含环氧基团的丙烯酸酯类单体、 含有双键的硅油以及含 不饱和键的硅烷偶联剂和引发剂混合均匀， 按质量百分比， 丙烯酸酯类单体∶含环氧基 团的丙烯酸酯类单体∶含不饱和键的硅烷偶联剂∶含双键的硅油为 (60 ～ 90) ∶ (5 ～ 15) ∶ (5 ～ 10) ∶ (2 ～ 30)， 其中引发剂是上述丙烯酸酯类单体和含环氧基团的丙烯酸酯 类单体混合单体总量的 0.1％～ 10％ ；
(3) 将步骤 (2) 中 20％混合溶液液一次性加入步骤 (1) 反应器中， 100 ～ 110℃， 保温 1h ；
(4) 将步骤 (2) 中 80％混合溶液滴加到步骤 (1) 反应器中， 滴加时间 2h， 滴加完保 温 3h， 降温， 得到含硅油的硅丙树脂。
其中所述含硅树脂的硅丙树脂的制备 ：
(1) 将二甲苯、 异丙醇混合溶剂加入到反应器中 ； 其中所述的二甲苯和异丙醇的 混合溶剂的混合质量比例为 (2 ～ 8) ∶ (8 ～ 2) ；
(2) 将丙烯酸酯类单体和含环氧基团的丙烯酸酯类单体以及含不饱和键的硅烷 偶联剂和引发剂混合均匀 ； 按质量百分比， 丙烯酸酯类单体∶含环氧基团的丙烯酸酯类单 体∶含不饱和键的硅烷偶联剂为 (75 ～ 90) ∶ (0 ～ 15) ∶ (5 ～ 10)， 其中引发剂是丙烯酸 酯类单体和含环氧基团的丙烯酸酯类单体混合单体总量的 0.1％～ 10％ ；
(3) 将步骤 (2) 中 20％混合溶液液一次性加入步骤 (1) 反应器中， 100 ～ 110℃， 保温 1h ；
(4) 将步骤 (2) 中 80％混合溶液滴加到步骤 (1) 反应器中， 滴加时间 2h， 滴加完保 温 3h ；
(5) 降温， 当温度降到 80℃时， 加入有机硅树脂， 继续保温， 反应， 得到硅丙树脂 ； 其中有机硅树脂加入量是步骤 (4) 得到的树脂质量的 10％～ 50％。
其中所述的丙烯酸酯单体分为硬单体或软单体， 其中硬单体为甲基丙烯酸甲酯，
醋酸乙烯酯， 甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯 ； 其中软单体可为丙烯酸甲酯， 丙烯酸 乙酯， 丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯等 ；
其中所述的含环氧基团的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、 甲基丙烯酸 缩水甘油醚等中的一种或者几种 ；
其中所述的含不饱和键的硅烷偶联剂为 γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ- 乙烯基三乙氧基硅烷或 γ- 乙烯基三甲氧基硅烷等。
其中所述的引发剂为过氧化苯甲酰等过氧化物类引发剂、 偶氮二异丁腈 (AIBN) 等偶氮类引发剂或是氧化还原自由基引发剂。
二、 涂料树脂的配制
将上述得到的硅丙树脂与固化剂混合， 搅拌均匀， 即可使用 ； 其中固化剂∶含环氧 基团丙烯酸酯单体为 (1.5 ～ 1) ∶ 1( 摩尔比 )， 亦可加催化剂促进固化， 催化剂用量为有机 硅树脂质量的 0％～ 10％； 其中所述的固化剂为乙二胺、 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、 γ- 氨丙 基甲基二甲氧基硅烷、 γ- 氨丙基三甲氧基硅烷或者二乙胺等 ； 所述的催化剂可为有机锡、 有机钴、 有机铅、 有机铁、 二丁基二月桂酸锡或 N， N， N′， N′ - 四甲基胍盐等。
其中含硅树脂的硅丙树脂的制备中， 步骤 (2) 可不加入含环氧基团的丙烯酸类单 体 ( 即步骤 (2) 中加入的含环氧基团的丙烯酸酯类单体为 0 时 )， 则可将步骤 (5) 得到的 硅丙树脂与交联剂混合， 搅拌均匀， 即可使用， 其中交联剂用量为硅丙树脂总质量的 0％～ 15％ ； 所述的交联剂可为正硅酸乙酯， 正硅酸丙酯， 钛酸丁酯等。
其中所述的乙烯基硅油具有如下结构特征 ：式中， R 为烷基、 芳基， R′为烷基、 芳基、 氢、 碳官能基或不饱和双键、 聚醚链等 ； n， m ＝ 0、 1、 2、 3…… ； 乙烯基含量 ： 1.0％～ 10％ ( 摩尔含量 ) ； 分子量为 300 ～ 300000。
其中所述的硅树脂的具有如下结构特征之一 ：
硅树脂一 ：
式中， R 为甲基或者乙基， R’ 为甲基或者苯基， n ＝ 20 ～ 40， 苯基 / 甲基 ( 或者乙 基 ) ＝ (0 ～ 1)/(1 ～ 0)。
硅树脂二 ：
式中， R 为甲基或者乙基， n ＝ 10 ～ 20， m ＝ 10 ～ 20， 苯基 / 甲基 ( 或者乙基 ) ＝ (0 ～ 1)/(1 ～ 0)。
本发明具有以下优点和有益效果 ： 含不饱和键的硅烷偶联剂中的不饱和键可作为 与丙烯酸酯共聚的活性中心， 反应后使得丙烯酸树脂主链中具有一定的硅氧烷链段， 丙烯 酸树脂与硅树脂以及硅油的相容性大大改善， 提高了硅丙树脂的综合性能 ； 丙烯酸树脂主 链上可引入活性环氧基团， 与固化剂发生化学交联反应， 形成了无异氰酸酯的可室温固化 的硅丙树脂 ； 且加入的交联剂， 可与空气中的水发生缩合反应， 产生硅氧结构， 增强漆膜性 能， 使改性树脂能充分发挥出有机硅的特性， 从而使硅丙涂料树脂的耐老化性以及各项漆 膜性能优异。
附图说明 图 1 所示是含 10％硅油的硅丙树脂制备得到的硅丙涂料树脂与普通丙烯酸树脂 保光率随时间变化曲线，
图 2 所示是含 30％硅树脂的硅丙树脂制备得到的硅丙涂料树脂与普通丙烯酸树 脂保光率随时间变化曲线，
图 3 所示是含 30％硅树脂的硅丙树脂制备得到的硅丙涂料树脂与市售氟碳树脂 保光率随时间变化曲线，
注： 保光率表征硅丙涂料树脂的耐老化性能。采用 Luv-2 紫外加速老化试验箱机 进行紫外老化， WGG-20/60 镜像微机光泽计测定光泽度， 保光率为紫外老化一定时间后测定 光泽度 (60° ) 的计算结果， 具体计算公式如下 ：
保光率＝ ( 一定时间测定光泽度 / 初始光泽度 )×100％。
具体实施方式
以下本发明每个实施例将分两部分进一步说明， 即硅丙树脂的制备和涂料的配 制。 实施例 1
一、 硅丙树脂的制备 ( 含 10％硅树脂的硅丙树脂 )
在 500mL 四口烧瓶中， 加入 80g 二甲苯， 20g 异丙醇 ； 称取 60g 甲基丙烯酸甲酯， 20g 丙烯酸丁酯， 10g 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 10gγ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷配 成混合单体， 加入 0.1g 过氧化苯甲酰， 搅拌溶解， 配成混合溶液 ； 将 20g 上述混合溶液一次 性加入反应器中， 100 ～ 110℃， 在回流状态下保温 1h ； 然后将 80g 上述的混合溶液滴加到 反应器中， 滴加时间 2h， 滴加完在回流状态下保温 3h ； 然后降温， 当温度降到 80℃时， 加入 20g 硅树脂一， 继续保温， 得到含 10％硅树脂的硅丙树脂。
二、 涂料树脂的配制
步骤一中得到的硅丙树脂中加入 15.56g 固化剂 γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷， 混 合搅拌均匀， 得到硅丙涂料树脂。并将其制成漆膜， 测试其漆膜性能， 各项测试性能结果见 表 1。
实施例 2
一、 硅丙树脂的制备 ( 含 20％硅树脂的硅丙树脂 )
在 500mL 四口烧瓶中， 加入 60g 二甲苯， 40g 异丙醇 ； 称取 60g 甲基丙烯酸正丁酯， 20g 丙烯酸乙酯， 15g 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 5gγ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷配 成混合单体， 加入 0.5g 过氧化苯甲酰， 搅拌溶解， 配成混合溶液 ； 将 20g 上述混合溶液一次 性加入反应器中， 100 ～ 110℃， 在回流状态下保温 1h ； 然后将 80g 上述的混合溶液滴加到 反应器中， 滴加时间 2h， 滴加完在回流状态下保温 3h ； 然后降温， 当温度降到 80℃时， 加入 40g 硅树脂一， 继续保温， 得到含 20％硅树脂的硅丙树脂。
一、 涂料树脂的配制
步骤一中得到的硅丙树脂中加入 23.3g 固化剂 γ- 氨丙基甲基二甲氧基硅烷， 混 合搅拌均匀， 得到硅丙涂料树脂。并将其制成漆膜， 测试其漆膜性能， 各项测试性能结果见 表 1。 实施例 3
一、 硅丙树脂的制备 ( 含 30％硅树脂的硅丙树脂 )
在 500mL 四口烧瓶中， 加入 50g 二甲苯， 50g 异丙醇 ； 称取 50g 甲基丙烯酸甲酯， 30g 丙烯酸丁酯， 10g 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 10gγ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷配 成混合单体， 加入 0.2g 过氧化苯甲酰， 搅拌溶解， 配成混合溶液 ； 将 20g 上述混合溶液一次 性加入反应器中， 100 ～ 110℃， 在回流状态下保温 1h ； 然后将 80g 上述的混合溶液滴加到 反应器中， 滴加时间 2h， 滴加完在回流状态下保温 3h ； 然后降温， 当温度降到 80℃时， 加入 60g 硅树脂一， 继续保温， 得到含 30％硅树脂的硅丙树脂。
二、 涂料树脂的配制
在步骤一中得到的硅丙树脂中加入 23.3g 固化剂 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷， 混合 搅拌均匀， 得到硅丙涂料树脂。并将其制成漆膜， 测试其漆膜性能， 各项测试性能结果见表 1。
实施例 4
一、 硅丙树脂的制备 ( 含 30％硅树脂的硅丙树脂 )
在 500mL 四口烧瓶中， 加入 50g 二甲苯， 50g 异丙醇 ； 称取 50g 甲基丙烯酸甲酯， 30g 丙烯酸丁酯， 10g 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 10gγ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷配 成混合单体， 加入 0.2g 过氧化苯甲酰， 搅拌溶解， 配成混合溶液 ； 将 20g 上述混合溶液一次 性加入反应器中， 100 ～ 110℃， 在回流状态下保温 1h ； 然后将 80g 上述的混合溶液滴加到 反应器中， 滴加时间 2h， 滴加完在回流状态下保温 3h ； 然后降温， 当温度降到 80℃时， 加入 60g 硅树脂一， 继续保温， 得到含 30％硅树脂的硅丙树脂。
二、 涂料树脂的配制 ( 加催化剂催化固化 )
在步骤一中得到的硅丙树脂中加入 23.3g 固化剂 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷， 0.4g 催化剂有机锡， 混合搅拌均匀， 得到硅丙涂料树脂。 并将其制成漆膜， 测试其漆膜性能， 以及 耐老化性能。各项测试性能结果见表 1、 图 2 和图 3。
实施例 5
一、 硅丙树脂的制备 ( 含 50％硅树脂的硅丙树脂， 不加含环氧基团的丙烯酸酯类 单体， 加入交联剂交联 )
在 500mL 四口烧瓶中， 加入 40g 二甲苯， 60g 异丙醇 ； 称取 60g 甲基丙烯酸甲酯， 30g 丙烯酸丁酯， 10gγ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 配成混合单体， 加入 0.5g 过氧化 苯甲酰， 搅拌溶解， 配成混合溶液 ； 将 20g 上述混合溶液一次性加入反应器中， 100 ～ 110℃， 在回流状态下保温 1h ； 然后将 80g 上述的混合溶液滴加到反应器中， 滴加时间 2h， 滴加完在 回流状态下保温 3h ； 然后降温， 当温度降到 80℃时， 加入 100g 硅树脂二， 继续保温， 得到含 50％硅树脂的硅丙树脂。
二、 涂料树脂的配制
在步骤一中得到的硅丙树脂中加入 15g 交联剂正硅酸乙酯， 混合搅拌均匀， 得到 硅丙涂料树脂。并将其制成漆膜， 测试其漆膜性能， 各项测试性能结果见表 1。
实施例 6
一、 硅丙树脂的制备 ( 含 2％硅油的硅丙树脂 )
在 500mL 四口烧瓶中， 加入 60g 二甲苯， 40g 异丙醇 ； 称取 60g 甲基丙烯酸甲酯， 18g 丙烯酸丁酯， 10g 甲基丙烯酸缩水甘油醚， 10gγ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 2g 硅 油配成混合单体， 加入 0.1g 过氧化苯甲酰， 搅拌溶解， 配成混合溶液 ； 将 20g 上述混合溶液 一次性加入反应器中， 100 ～ 110℃， 在回流状态下保温 1h ； 然后将 80g 上述的混合溶液滴 加到反应器中， 滴加时间 2h， 滴加完在回流状态下保温 3h ； 然后降温， 得到含 2％硅油的硅 丙树脂。 二、 涂料树脂的配制
在步骤一中得到的硅丙树脂中加入 23.3g 固化剂 γ- 氨丙基三甲氧基硅烷， 混合 搅拌均匀， 得到硅丙涂料树脂。并将其制成漆膜， 测试其漆膜性能， 各项测试性能结果见表 1。
实施例 7
一、 硅丙树脂的制备 ( 含 5％硅油的硅丙树脂 )
在 500mL 四口烧瓶中， 加入 50g 二甲苯， 50g 异丙醇 ； 称取 50g 甲基丙烯酸甲酯， 30g 丙烯酸丁酯， 10g 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 10gγ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 5g 硅 油配成混合单体， 加入 0.2g 过氧化苯甲酰， 搅拌溶解， 配成混合溶液 ； 将 20g 上述混合溶液 一次性加入反应器中， 100 ～ 110℃， 在回流状态下保温 1h ； 然后将 80g 上述的混合溶液滴 加到反应器中， 滴加时间 2h， 滴加完在回流状态下保温 3h ； 然后降温， 得到含 5％硅油的硅 丙树脂。
二、 涂料树脂的配制
在步骤一得到的硅丙树脂中加入 23.3g 固化剂 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷， 混合搅 拌均匀， 得到硅丙涂料树脂。并将其制成漆膜， 测试其漆膜性能， 各项测试性能结果见表 1。
实施例 8
一、 硅丙树脂的制备 ( 含 10％硅油的硅丙树脂 )
在 500mL 四口烧瓶中， 加入 40g 二甲苯， 60g 异丙醇 ； 称取 50g 甲基丙烯酸乙酯， 20g 丙烯酸丁酯， 10g 甲基丙烯酸缩水甘油醚， 10gγ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷， 10g
硅油配成混合单体， 加入 0.5g 过氧化苯甲酰， 搅拌溶解， 配成混合溶液 ； 将 20g 上述混合溶 液一次性加入反应器中， 100 ～ 110℃， 在回流状态下保温 1h ； 然后将 80g 上述的混合溶液 滴加到反应器中， 滴加时间 2h， 滴加完在回流状态下保温 3h ； 然后降温， 得到含 10％硅油的 硅丙树脂。
二、 涂料树脂的配制
在步骤一得到的硅丙树脂中加入 23.3g 固化剂 γ- 氨丙基三乙氧基硅烷， 混合搅 拌均匀， 得到硅丙涂料树脂。并将其制成漆膜， 测试其漆膜性能， 以及耐老化性能。各项 测试性能结果见表 1。注 ： 涂料树脂的各项常见性能测试方法参考下列国标方法进行， 其 中附着力 ： 按照 GB1720-179288 测定， 铅笔硬度 ： 按照 GB6739-86 测定， 耐冲击强度 ： 按照 GB1732-791887 测定， 耐老化性能 ： 按照 GB/T1865-88 测定。
表1
上述试验可见， 本发明所述的硅丙树脂的漆膜综合性能较优， 且耐老化性能优于 普通丙烯酸树脂， 且接近甚至优于市售氟碳树脂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施例， 本领域技术人员根据本发明的揭示， 对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之 内。