利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硝酸钙、硫酸钙和硝酸钠的方法.pdf

本发明公开了一种利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硝酸钙、硫酸钙和硝酸钠的方法，其特点是以含量为30～72wt％的BaCO3和15～45wt％的CaCO3的中低品位矿石与硝酸反应制备硝酸钡和硝酸钙，或者以上述中低位矿石与硝酸反应制备硝酸钡，剩余的母液(硝酸钙溶液)与硫酸钠复分解反应制备硫酸钙和硝酸钠，少许酸不溶物用于水泥添加剂，达到了原材料综合利用，无三废排放，具有清洁环保，产品质量高、成本低的优点。

1、  利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡和硝酸钙的方法，其特征在于该方法的化学反应式如下：
BaCO₃+2HNO₃→Ba(NO₃)₂+CO₂↑+H₂O
CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+CO₂↑+H₂O  

2、  如权利要求1所述利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡和硝酸钙的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)硝酸钡的制备
将浓度20～40wt％循环母液140～166重量份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌下加入含有30～72wt％BaCO₃和15～45wt％CaCO₃的中低品位矿石粉碎后的矿粉50重量份，和硝酸30～45重量份，于温度20～60℃搅拌反应10～120min，冷却至室温，当pH＝5.0～7.0过滤除去细矿渣，同时得到粗品Ba(NO₃)₂晶体和滤液191～228重量份，粗品Ba(NO₃)₂晶体经复转溶解，过滤除去粗矿渣，滤液冷却结晶分离：固体烘干，获得硝酸钡产品19～27重量份，收率为97～～98％，纯度达99.7～99.8wt％；分离液返回复转作溶解液使用；
(2)硝酸钙的制备
将步骤(1)中的滤液一部分140～166重量份作为下一轮循环母液使用，剩余部分51～62重量份，加热至98～100℃，然后冷却、结晶、分离，获得硝酸钙产品15.2～48重量份，收率为96～97％，纯度达96～98.2wt％，分离液返回蒸发工序使用

3、  一种利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硫酸钙和硝酸钠的方法，其特征在于该方法的化学反应式如下：
BaCO₃+2HNO₃→Ba(NO₃)₂+CO₂↑+H₂O
CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂·4H₂O+CO₂↑+H₂O
Ca(NO₃)₂·4H₂O+Na₂SO₄→CaSO₄·2H₂O+2NaNO₃+2H₂O

4、  如权利要求3所述中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硫酸钙和硝酸钠的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)硝酸钡的制备
将含有浓度20～40wt％循环母液140～166重量份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌下加入含有30～72wt％BaCO₃和15～45wt％CaCO₃的中低品位矿石粉碎后的矿粉50重量份，和硝酸30～45重量份，于温度20～60℃搅拌反应10～120min，冷却至室温，当pH＝5.0～7.0过滤除去细矿渣，同时得到粗品Ba(NO₃)₂晶体和滤液191～228重量份，粗品Ba(NO₃)₂晶体经复转溶解，过滤除去粗矿渣，滤液冷却、结晶、分离，固体烘干，获得硝酸钡产品19～27重量份，收率为97～98％，纯度达99.7～99.8wt％；分离液返回复转作溶解液使用；
(2)硫酸钙的制备
将步骤(1)中的滤液一部分140～166重量份作为下一轮循环母液使用，剩余部分母液51～62重量份，和硫酸钠8.91～43.2重量份，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中进行复分解反应，于温度60～80℃搅拌反应5～30分钟，分离：获得二水硫酸钙产物10～34重量份，收率为97％，纯度达97.4～98.2wt％；分离液送下一工序；
(3)硝酸钠的制备
将步骤(2)中分离液全部加热至80～100℃，用碱调节溶液的pH＝11～13，过滤去渣，滤液蒸发浓缩，冷却结晶，获得硝酸钠产品10～33重量份，收率为96～97％，纯度为98.2～98.7％。

利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硝酸钙、硫酸钙和硝酸钠的方法
技术领域
本发明涉及一种利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硝酸钙、硫酸钙和硝酸钠的方法，属于无机精细化工领域。
背景技术
碳酸钡矿石俗名“毒理石”，属世界稀缺矿种。世界上只有墨西哥和英国发现此矿，现已开采尾声。我国发现唯一特大型钡矿，工业藏量(BaCO₃≥68％)约3800万吨。现已形成年开采30万吨能力，而BaCO₃％＝30～60％约为4～6亿吨，至今未能开采利用。
目前，国内外工业级硝酸钡的生产方法有：
1、工业级碳酸钡(98％)与工业级硝酸(98％)反应生产；
2、工业级氯化钡与硝酸钠(或铵)复分解反应生产；
3、硫化钡与工业级硝酸(98％)直接反应生产。
以上三种方法的缺点是：纯度较差，一般达99.0％(国际一级)，少有达99.3％(国际优级)，此纯度已不能满足其他工业的要求；生产成本较高；同时方法3还有废渣及毒气体(H₂S)排放，污染环境。
目前，国内外工农业级硝酸钙的生产方法有：
1、中和法：用硝酸和碳酸钙反应生成硝酸钙；
2、吸收法：用石灰乳吸收硝酸尾气生成硝酸钙；
3、副产物法：用硝酸分解磷矿石生产氮磷复合肥料时副产物，经冷冻至-10～0℃获得Ca(NO₃)₂·4H₂O。
其缺点是：产品纯度差，资源有限，并带来环境污染。
目前，国内外工业级硝酸钠的生产方法有：
1、烧碱或纯碱与工业级硝酸(98％)反应生产；
2、硝酸、石灰和硫酸钠反应生产。
其缺点是：方法1成本较高；方法2废渣还没有利用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硝酸钙、硫酸钙和硝酸钠的方法，其特点是以含量为30～72wt％的BaCO₃和15～45wt％的CaCO₃的中低品位矿石与硝酸反应制备硝酸钡和硝酸钙，或者以上述中低位矿石与硝酸反应制备硝酸钡，剩余的母液(硝酸钙溶液)与硫酸钠复分解反应制备硫酸钙和硝酸钠，少许酸不溶物用于水泥添加剂，达到了原材料综合利用，无三废排放，具有清洁环保，产品质量高、成本低的优点。
本发明目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡和硝酸钙的方法，该方法的化学反应式如下：
BaCO₃+2HNO₃→Ba(NO₃)₂+CO₂↑+H₂O
CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂+CO₂↑+H₂O
并按下述工艺步骤及工艺参数制备：
1、硝酸钡的制备
将浓度20～40wt％循环母液140～166重量份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌下加入含有30～72wt％BaCO₃和15～45wt％CaCO₃的中低品位矿石粉碎后的矿粉50重量份，和硝酸30～45重量份，于温度20～60℃搅拌反应10～120min，冷却至室温，当pH＝5.0～7.0过滤除去细矿渣，同时得到粗品Ba(NO₃)₂晶体和滤液191～228重量份，粗品Ba(NO₃)₂晶体经复转溶解，过滤除去粗矿渣，滤液冷却结晶分离：固体烘干，获得硝酸钡产品19～27重量份，收率为97～～98％，纯度达99.7～99.8％；分离液返回复转作溶解液使用；
2、硝酸钙的制备
将步骤(1)中的滤液一部分140～166重量份作为下一轮循环母液使用，剩余部分51～62重量份经蒸发、冷却、结晶、分离：获得硝酸钙产品15.2～48重量份，收率为96～97％，纯度达96～98.2wt％；分离液返回蒸发工序使用；
利用中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硫酸钙和硝酸钠的方法，该方法的化学反应式如下：
BaCO₃+2HNO₃→Ba(NO₃)₂+CO₂↑+H₂O
CaCO₃+2HNO₃→Ca(NO₃)₂·4H₂O+CO₂↑+H₂O
Ca(NO₃)₂·4H₂O+Na₂SO₄→CaSO₄·2H₂O+2NaNO₃+2H₂O
并按下述工艺步骤及工艺参数制备
1、硝酸钡的制备
将含有浓度20～40wt％循环母液140～166重量份加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌下加入含有30～72wt％BaCO₃和15～45wt％CaCO₃的中低品位矿石粉碎后的矿粉50重量份，和硝酸30～45重量份，于温度20～60℃搅拌反应10～120min，冷却至室温，当pH＝5.0～7.0过滤除去细矿渣，同时得到粗品Ba(NO₃)₂晶体和滤液191～228重量份，粗品Ba(NO₃)₂晶体经复转溶解，过滤除去粗矿渣，滤液冷却、结晶、分离：固体烘干，获得硝酸钡产品19～27重量份，收率为97～98％，纯度达99.7～99.8wt％；分离液返回复转作溶解液使用；
2、硫酸钙的制备
将步骤(1)中的滤液一部分140～166重量份作为下一轮循环母液使用，剩余部分母液51～62重量份，和硫酸钠8.91～43.2重量份，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中进行复分解反应，于温度60～80℃搅拌反应5～30分钟，分离：获得二水硫酸钙产物10～34重量份，收率为97％，纯度达97.4～98.2wt％；分离液送下一工序；
3、硝酸钠的制备
将步骤(2)中分离液全部加热至80～100℃，用碱调节溶液的pH＝11～13，过滤去渣，滤液蒸发浓缩，冷却结晶，获得硝酸钠产品10～33重量份，收率为96～97％，纯度为98.2～98.7％。
附图说明
图1为以中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡和硝酸钙的流程图。
图2为以中低品位碳酸钡矿石制备硝酸钡、硫酸钙和硝酸钠的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
1、硝酸钡的制备
将浓度20.5wt％循环母液140g，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌下加入含有35.5wt％BaCO₃和58.3wt％CaCO₃的中低品位碳酸钡矿粉50g重量份，和浓度为51.0wt％的硝酸88g重量份，室温下溶解15min，升温至60℃，搅拌反应10min，冷却至室温，当pH＝5.0，过滤除去细矿渣，同时得到粗品Ba(NO₃)₂晶体和滤液201g，粗品Ba(NO₃)₂晶体经复转溶解，过滤除去粗矿渣，滤液冷却、结晶、分离：固体烘干，获得硝酸钡产品30g，收率为97％，纯度达99.70wt％；分离液返回至复转作溶解液使用。
2、硝酸钙的制备
将步骤(1)中的滤液一部分140g作循环母液使用，剩余部分61g加热至98℃，然后冷却、结晶、分离，获得四水硝酸钙产品48g，收率为97％，纯度98.2％。
实施例2
1、硝酸钡的制备
将浓度40wt％循环母液174.5g，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌下加入含有66.5wt％BaCO₃和18.4wt％CaCO₃的中低品位碳酸钡矿粉50g，与浓度为51.0wt％的硝酸60g，室温下溶解25min，升温至39℃，搅拌反应110min，冷却至室温，当pH＝5.5，过滤除去细矿渣，同时得到粗品Ba(NO₃)₂晶体和滤液202g，粗品Ba(NO₃)₂晶体经复转溶解，过滤除去粗矿渣，滤液冷却、结晶、分离：固体烘干，获得硝酸钡产品43.2g，收率为98％，纯度达99.8wt％；分离液返回至复转作溶解液使用。
2、硝酸钙的制备
将步骤(1)中的滤液一部分174.5g作循环母液使用，剩余一部分27.5g加热至100℃，然后冷却、结晶、分离，获得四水硝酸钙产品15.2g，收率为96％，纯度98.7％。
实施例3
1、硝酸钡的制备
将浓度38wt％循环母液160g，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌下加入含有45.1wt％BaCO₃和39.8wt％CaCO₃的中低品位钡矿石粉碎后的矿粉50g，和浓度为46.1wt％的硝酸86.5g，室温下溶解25min，升温至50℃，搅拌反应10min，冷却至室温，当pH＝6.0，过滤除去细矿渣，同时得到粗品Ba(NO₃)₂晶体和滤液199.8g，粗品Ba(NO₃)₂晶体经复转溶解，过滤除去粗矿渣，滤液冷却、结晶、分离：固体烘干，获得硝酸钡产品29.0g重量份，收率为98％，纯度达99.78wt％；分离液返回至复转作溶解液使用。
2、硫酸钙的制备
将步骤(1)中的滤液一部分160g作为下一轮循环母液使用，剩余部分母液39.8g加热至60℃，加入浓度为32wt％硫酸钠89g，反应5min，过滤分离：固体经洗涤，获得二水硫酸钙34g，收率为97％，纯度达97.40wt％；滤液送下一工序使用。
3、硝酸钠的制备
将步骤(2)中分离液全部加热至80℃，用Na₂CO₃调节溶液的pH＝11.0，过滤去渣，滤液蒸发浓缩，冷却结晶，获得硝酸钠产品33重量份，收率为96～97％，纯度为98.2～98.7％。
实施例4
1、硝酸钡的制备
将浓度58wt％循环母液161g，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，搅拌下加入含有72.0wt％BaCO₃和12.4wt％CaCO₃的中低品位矿石粉碎后的矿粉50g，和浓度为58.0wt％的硝酸55g，室温下溶解25min，升温至37℃，搅拌反应120min，冷却至室温，当pH＝7.0，过滤除去细矿渣，同时得到粗品Ba(NO₃)₂晶体和滤液208g，粗品Ba(NO₃)₂晶体经复转溶解，过滤除去粗矿渣，滤液冷却、结晶、分离：固体烘干，获得硝酸钡产品47g，收率为98％，纯度达99.8wt％；分离液返回至复转作溶解液使用。
2、硫酸钙的制备
将步骤(1)中的滤液一部分161g作循环母液使用，剩余部分47g加热至80℃，加入浓度为32wt％硫酸钠27g，反应30min，过滤分离：固体经洗涤，获得二水硫酸钙10.3g，收率为97％，纯度98.2％；分离液送下一工序使用。
3、硝酸钠的制备
将步骤(2)中上述分离液全部加热至100℃，用NaOH调节溶液pH＝13.0，过滤去渣，滤液蒸发浓缩，冷却结晶，获得硝酸钠产品10.4g，收率为97％，纯度99.76％。