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一种阴阳极室同时制备四氯吡啶和二甘醇酸的方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种绿色环保，节能减排的电化学合成领域。具体涉及一种基于双极膜技术在阴极室制备2，3，5，6-四氯吡啶(2，3，5，6-TCP)及在阳极室制备二甘醇酸的方法

    背景技术

    2，3，5，6-四氯吡啶为白色粉末或结晶，是一种有价值的商业化产品，是重要的医药和农药中间体。传统工艺采用锌粉和盐酸还原五氯吡啶，该工艺的不足之处是：(1)反应温度高，操作过程危险性较大；(2)大量的锌盐浪费；(3)成本高，环境污染严重。因此关于2，3，5，6-四氯吡啶合成工艺的优化改进、提高产品收率、质量，减少生产过程中的环境污染等研究具有重要的工业应用价值。

    二甘醇酸是一种重要的精细化工原料，其用途广泛。其中二甘醇酸的钠盐是优良的洗涤剂，二甘醇酸二酯类化合物是聚氯乙烯优良的增塑剂，此外二甘醇酸还可用作植物的增长剂等。二甘醇酸的制备方法主要有硝酸氧化法。该工艺选择性差、产品收率低、生产成本高且对环境污染严重。

    随着人类生活水平的提高，对无公害、环保的绿色生产技术越来越关注。为克服现有技术中2，3，5，6-四氯吡啶合成产品收率低、产品质量差、生产过程中的环境污染严重以及硝酸氧化法制备二甘醇酸时生产成本高同时也对环境污染严重的问题，本技术提出以双极膜为电解槽隔膜，以最清洁的试剂电子为化学试剂，在阴极室中制备2，3，5，6-四氯吡啶，在阳极室中制备二甘醇酸的方法。

    【发明内容】

    本发明的目的是提供一种以双极膜作为电解槽的中间隔膜，以网状Zn-Ni合金作阴极，以铅电极作为阳极，以五氯吡啶和二甘醇分别作为阴极室、阳极室中电解液原料，分别制备出2，3，5，6-四氯吡啶和二甘醇酸的方法，其制备方法具有绿色环保，生产条件温和，可在20℃～65℃下生产，阴阳两室的产率和大于100％，达到节能的效果。

    阴极室中的反应方程式如下：

    

    由(1)式可见，五氯吡啶电还原生成2，3，5，6-四氯吡啶的过程应在酸性介质中进行。而在单膜电槽中因阴极的析氢副反应，阴极液呈碱性。本发明(1)中双极膜中间层中水解离后生成的H+离子迁移入阴极室中，使阴极室呈酸性，从而保证了五氯吡啶电还原生成2，3，5，6-四氯吡啶的进行。

    电还原脱氯原理：双极膜中间层水解离出的H+作为电子接受体，在Zn-Ni合金电极表面形成高反应性的中间产物活性H^*。锌的外层电子结构为3d¹⁰4s²，镍的外层电子结构为3d¹³4s²，均有空的d轨道，故而金属表面对有机氯化物的具有强烈的吸附作用，将不同程度削弱了吡啶环上的C-C1键，H⁺攻击五氯吡啶上的氯生产了2，3，5，6-四氯吡啶和HCl。

    本发明以超声波震荡器作为阳极液的搅拌器。在超声波震荡条件下，阳极室内分散的MnO₂将二甘醇氧化为二甘醇酸，自身被还原为MnOOH，MnOOH旋即在阳极上被氧化生成十几纳米至几十纳米尺寸的MnO₂反复使用，以使得资源得到充分利用。

    本发明中双极膜中间层中水解离后，在电场力的作用下，生成的H⁺进入阴极室中，生成的OH^-进入阳极室中。阳极室中OH^-使阳极室呈碱性，补充了MnO₂/MnOOH电对相互转化时的OH^-消耗，促进了反应的进行，从而提高了产率和电流效率。

    阳极室中二甘醇酸的电合成反应式如下：

    (HOCH₂CH₂)₂O+H₂O+MnO₂→HOOCCH₂OCH₂COOH+MnOOH  (2)

    为实现上述目的，本发明通过以下的技术方案来实现：

    (1)电解槽

    本发明以网状Zn-Ni合金作阴极，以铅电极作为阳极，以双极膜作为电解槽的中间隔膜。双极膜采用反向组装法，即双极膜中的阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室；

    (2)原料及配比

    阴极室中的电解液：0.5mol/L的五氯吡啶，3～10g/L的四甲基溴化铵；

    阳极室中的电解液：100g/L的二甘醇，2mol/L的NaOH溶液和50～500g/L的MnO₂。

    (3)电解条件

    温度：20℃～65℃；

    电流密度：16mA·cm^-2～36mA·cm^-2；

    电解时间：40min～180min。

    【附图说明】

    附图1是阴极室电解制备2，3，5，6-TCP，阳极室电解制备二甘醇酸示意图。

    阴极室中五氯吡啶电还原生成2，3，5，6-四氯吡啶的过程在酸性介质中进行。阳极室中超声震荡生成的纳米MnO₂与二甘醇反应生成二甘醇酸，自身被还原生成MnOOH，MnOOH旋即在阳极上又被氧化生成MnO₂循环利用。二甘醇电氧化生成二甘醇酸的反应在中性环境中进行。

    【具体实施方式】

    实施例1

    以网状Zn-Ni合金作阴极，以铅电极作为阳极，以双极膜作为电解槽的中间隔膜。双极膜采用反向组装法，即双极膜中的阳离子交换膜层面向阴极室，阴离子交换膜层面向阳极室。

    阴极室中，加入0.5mol/L的五氯吡啶400ml，1.0g的四甲基溴化铵；在阳极室中加入100g/L的二甘醇400ml，16g的NaOH溶液和25g的MnO₂。

    在65℃下，调整阴极电流密度为30mA·cm^-2，经过40min电解后，阴极室中五氯吡啶生成2，3，5，6-四氯吡啶，2，3，5，6-四氯吡啶的产率高达96％，平均电流效率为70.1％。

    阳极室中，在65℃下，调整阳极电流密度为20mA·cm^-2，经过150min电解后，阳极室中二甘醇生成二甘醇酸。阳极室电解液过滤回收可重复使用的固态MnO₂，滤液浓缩结晶后得到白色二甘醇酸晶体，产率达90.2％，平均电流效率为74％。

    阴阳两室总电流效率达144.1％，电解槽电压＜4V，达到了节能的效果。

    实施例2

    电解槽的阴阳极及中间隔膜同实施例1。

    阴极室中，加入0.5mol/L的五氯吡啶1000ml，5.0g的四甲基溴化铵；在阳极室中加入100g/L的二甘醇1000ml，80g的NaOH溶液和10g的MnO₂。在45℃下，调整阴极电流密度为20mA·cm^-2，经过60min电解后，阴极室中五氯吡啶生成2，3，5，6-四氯吡啶，2，3，5，6-四氯吡啶的产率高达96％，平均电流效率为73.1％。

    阳极室中，在45℃下，调整阳极电流密度为20mA·cm^-2，经过120min电解后，阳极室中二甘醇生成二甘醇酸。阳极室电解液过滤回收可重复使用的固态MnO₂，滤液浓缩结晶后得到白色二甘醇酸晶体，产率达90.5％，平均电流效率为77％。

    阴阳两室总电流效率达150.1％，电解槽电压＜4V，达到了节能的效果。

    实施例3

    电解槽的阴阳极及中间隔膜同实施例1。

    阴极室中，加入0.5mol/L的五氯吡啶600ml，1.8g的四甲基溴化铵；在阳极室中加入100g/L的二甘醇600ml，24g的NaOH溶液和3g的MnO₂。

    在25℃下，调整阴极电流密度为16mA·cm^-2，经过100min电解后，阴极室中五氯吡啶生成2，3，5，6-四氯吡啶，2，3，5，6-四氯吡啶的产率高达89.2％，平均电流效率为69.4％。

    阳极室中，在25℃下，调整阳极电流密度为16mA·cm^-2，经过180min电解后，阳极室中二甘醇生成二甘醇酸。阳极室电解液过滤回收可重复使用的固态MnO₂，滤液浓缩结晶后得到白色二甘醇酸晶体，产率达92.5％，平均电流效率为74％。

    阴阳两室总电流效率达143.4％，电解槽电压＜4V，达到了节能的效果。

    实施例4在阳极室中加入100g/L的二甘醇600ml，

    电解槽的阴阳极及中间隔膜同实施例1。

    阴极室中，加入0.5mol/L的五氯吡啶800ml，4.0g的四甲基溴化铵；在阳极室中加入100g/L的二甘醇800ml，32g的NaOH溶液和40g的MnO₂。

    在20℃下，调整阴极电流密度为16mA·cm^-2，经过140min电解后，阴极室中五氯吡啶生成2，3，5，6-四氯吡啶，2，3，5，6-四氯吡啶的产率高达91.2％，平均电流效率为72.4％。

    阳极室中，在20℃下，调整阳极电流密度为16mA·cm^-2，经过120min电解后，阳极室中二甘醇生成二甘醇酸。阳极室电解液过滤回收可重复使用的固态MnO₂，滤液浓缩结晶后得到白色二甘醇酸晶体，产率达90.5％，平均电流效率为72％。

    阴阳两室总电流效率达144.4％，电解槽电压＜4V，达到了节能的效果。