大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂及其制备方法和应用 一、 技术领域 ：
本发明涉及一种大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂及其制备方法和应用， 属于高分 子化学与物理领域， 也属于纳米材料领域。 二、 背景技术 ：
20 世纪 30 年代， 来源于石油和天然气工业的尿素甲醛胶粘剂和苯酚甲醛胶粘剂 开始应用。自 40 年代以来， 粘接系统已用于制造木质复合产品。当采用热压工艺的时候， 甲醛类胶粘剂的热压时间大大超过了豆胶所需的时间。在过去 75 年， 甲醛工业的产量稳步 上升。甲醛用于木材胶粘剂的量占甲醛生产总量的一半。但是， 甲醛可引起急性呼吸道问 题， 同时也可能成为致癌物。 随着石油衍生合成树脂价格的增加， 对甲醛释放问题的担忧和 苯酚的安全问题的考虑， 促使聪明的人类加紧寻求其替代产品。
对植物蛋白质胶粘剂的开发受到了环保组织的大力支持。大豆蛋白质是豆油工 业的副产品， 具有良好的生物活性和生物可降解性， 用作胶黏剂， 大豆蛋白质有着显著的优 点， 如黏度相对较低易于处理加工， 使用时热压冷压均可， 即使应用于湿度高达 20％ -35％ 的胶合板也不会脱胶和开裂。可以用来胶合含水量高的单板， 使含水量高的单板在操作过 程中不易断裂。然而， 大豆蛋白质胶粘剂却存在粘合强度低和耐水性差的缺点。因此， 需要 对大豆蛋白质进行改性以改善其性能。 三、 发明内容 ：
本发明的目的在于克服现有大豆蛋白质胶黏剂存在的缺点， 提供一种粘合强度高 和耐水性强的大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂。
本发明的另一目的是提供上述大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂的制备方法， 该方 法工艺简便， 生产成本低， 无污染， 适于工业化生产。
本发明的另一目的是提供上述大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂在粘接木素纤维 材料方面的应用， 所述木素纤维材料可以为木、 竹、 藤、 秸秆以及纸张等。该胶黏剂施用方 便， 粘合性能好。
本发明的目的是通过以下措施实现的 ：
本发明大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂包括以下重量份的成份 ：
(1) 大豆蛋白质基体 ： 干重 80-95 份 ；
(2) 以纳米尺寸分散于 (1) 中的无机碳酸钙颗粒 ： 1-15 份。
该胶黏剂为以水为分散剂的胶乳， 胶乳的固含量为 5.5-16 ％， 胶乳颗粒尺寸在 10-2000nm 范围。
本发明制备的胶黏剂胶乳中还含有无机离子， 所述无机离子为钙离子、 钠离子、 钾 离子、 碳酸根、 碳酸氢根和氢氧根中的一种或多种。 这些离子在大豆蛋白和碱化的纤维素与 木质素之间起到了离子交联的作用。
上述胶黏剂中还可添加有占胶黏剂重量 0.1％ -2％的添加剂， 所述添加剂为防腐剂、 表面活性剂和偶联剂中的一种或几种的任意混合。 其中防腐剂包括 ： 柠檬酸、 壳聚糖、 茶 多酚、 戊唑醇、 没食子酸丙酯和二丁基羟基苯甲醚 ； 表面活性剂包括 ： 十二烷基磺酸钠 ； 偶 联剂包括 ： 有机硅偶联剂和硅酸。
本发明大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂的制备方法， 该方法包括以下步骤 ：
(1) 将大豆蛋白加入水中溶胀， 制成浓度为 5-15 ％的大豆蛋白质水悬浮液， 加 热至 30-90 ℃， 缓慢滴加浓度为 0.001-0.5mol/L 的氢氧化钙水溶液， 维持体系的 pH 值为 8-14， 搅拌溶解 0.5-3 小时， 控制氢氧化钙的质量为大豆蛋白质质量的 0.5-11％ ；
(2) 在步骤 (1) 得到的水溶液体系中加入 0.01-0.5mol/L 的碳酸盐溶液或者通入 二氧化碳气体， 在 10-100℃下反应 1-7 小时后冷却至室温后得到蛋白质 - 碳酸钙混合溶液， 10-30MPa 压力下通过高压均质化器后得到乳状大豆蛋白质 - 碳酸钙胶黏剂 ； 其中碳酸盐与 氢氧化钙的摩尔比为 1 ∶ 3-3 ∶ 1， 二氧化碳的通入量维持溶液的 pH 为 4-12， 其中碳酸钙 在胶乳中的固含量为 1-15％。
上述步骤 (2) 中碳酸盐为碳酸钠钾、 碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸铵或碳酸氢铵。
向上述步骤 (2) 中得到的乳状胶黏剂中加入占胶黏剂重量 0.1-2％的添加剂， 真 空脱泡后冷却至室温得到大豆蛋白质 - 碳酸钙胶黏剂， 所述添加剂为防腐剂、 表面活性剂 和偶联剂中的一种或几种的任意混合， 其中防腐剂包括 ： 柠檬酸、 壳聚糖、 茶多酚、 戊唑醇、 没食子酸丙酯和二丁基羟基苯甲醚 ； 表面活性剂包括 ： 十二烷基磺酸钠 ； 偶联剂包括 ： 有机 硅偶联剂和硅酸。 还可以将步骤 (2) 得到的乳状胶黏剂经冻干得到胶黏剂粉末。使用时， 将胶黏剂 粉末加水调成固含量为 5.5-16％的胶乳， 向胶乳中加入 0.1-2％的添加剂， 搅拌调均， 真空 脱泡后冷却至室温即得胶黏剂胶乳。本发明还提供了大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂在粘 接木素纤维材料方面的应用。木素纤维材料包括木、 竹、 藤、 秸秆以及纸张等。
本发明所述的大豆蛋白质为大豆分离蛋白或大豆浓缩蛋白。
步骤 (2) 中制备大豆蛋白质 - 碳酸钙乳胶所用器皿为玻璃器皿或四氟乙烯器皿。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果 ：
(1) 本发明通过大豆蛋白质的多官能基团的模板作用， 仿生合成无机碳酸钙纳米 晶体， 既可以增加蛋白质胶黏剂自身的强度 ( 内胶合强度 ) 和防水性， 同时， 通过离子交联 以及无机纳米晶体的锚合作用又有效地增强了蛋白质胶黏剂和木材等天然纤维材料的界 面作用力， 从而增强了胶合强度。如在三个干湿循环后， 胶合强度保持在 5MPa 以上， 达到了 三醛胶的胶合效果， 从而解决了蛋白胶长期存在的难题 ；
(2) 本发明中使用的所有材料均绿色环保可降解材料， 同时所有的反应均在水体 系下进行， 无有机溶剂， 无毒副作用， 终端产品可以大量在家居的室内环境下使用 ；
(3) 本发明可以有效地节约石油资源， 并且通过纳米增强效应可以降低原料的用 量和成本， 期望替代合成胶黏剂产品， 具有广泛的应用前景 ；
(4) 可以用传统的高分子胶黏剂的喷涂手段对本发明的胶黏剂进行施胶， 加工自 动化容易而且成本低。
(5) 本发明的胶黏剂还加入添加剂， 如防腐剂可防止胶乳在施胶前后蛋白质的变 质， 以方便保存和延长使用时间 ； 表面活性剂和偶联剂可增强胶黏剂与被粘接物之间的化 学作用力， 从而提高胶黏剂的胶合强度。
四、 附图说明 ：
图 1 为本发明实施例 3 制得的大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂的扫描电镜照片 ； 图 1 中胶黏剂表面分布了大量 10-200nm 尺寸范围内的碳酸钙纳米颗粒 ； 这些颗粒可以进入 木质等纤维材料的细胞孔隙， 同时通过与蛋白质间的作用力有效地增大胶黏剂的内胶合强 度。
图 2 为实施例 1 纯大豆蛋白质胶黏剂胶合松木单板制备的胶合板的搭接剪切断裂 胶合界面的扫描电镜照片 ；
图 3 为本发明实施例 3 制得的大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂胶合松木单板制备 的胶合板的拉伸剪切断裂胶合界面的扫描电镜照片 ；
图 4 为纯大豆蛋白质胶黏剂和大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂胶合松木单板制备 的胶合板， 经三个干湿循环下得到的拉伸剪切强度 ( 即胶合强度 ) 对照图表。 五、 具体实施方式 ：
实施例 1
将大豆分离蛋白加入水中溶胀后 ( 大豆分离蛋白含量为 11％ )， 缓慢升温至 60℃， 搅拌反应 3 小时后得到大豆蛋白质悬浮液， 10KPa 下通过高压均质化器得到乳状纯大豆蛋 白质胶黏剂。
实施例 2
将大豆分离蛋白置于四氟乙烯器皿加入水中溶胀后 ( 大豆分离蛋白含量为 11％ )， 缓慢升温至 60℃后加入 0.05mol/L 氢氧化钙水溶液使得体系的 pH 值为 9， 2 小时后 在溶解的蛋白质溶液中加入 0.2mol/L 碳酸钠钾， 加入的碳酸钠钾和氢氧化钙的摩尔比为 1 ∶ 1， 60℃下搅拌反应 3 小时后停止反应， 得到大豆蛋白质 - 碳酸钙悬浮液， 10KPa 下通过 高压均质化器得到乳状胶黏剂。
实施例 3
将大豆浓缩蛋白质置于玻璃器皿中加入水中溶胀后 ( 大豆浓缩蛋白质含量为 15 ％ )， 缓慢升温至 80 ℃后加入 0.1mol/L 氢氧化钙饱和溶液使得体系的 pH 值为 10， 1.5 小时后在溶解的蛋白质溶液中加入 0.09mol/L 碳酸氢钾， 碳酸氢钾和氢氧化钙的摩尔比为 1 ∶ 2， 80℃下搅拌反应 6 小时后停止反应， 得到大豆蛋白质 - 碳酸钙悬浮液， 25KPa 下通过 高压均质化器得到乳状胶黏剂。
实施例 4
将大豆浓缩蛋白置于四氟乙烯器皿加入水中溶胀后 ( 大豆浓缩蛋白含量为 9％ )， 缓慢升温至 80℃后加入 0.08mol/L 氢氧化钙水溶液使得体系的 pH 值为 11， 1 小时后在溶 解的蛋白质溶液中加入 0.05mol/L 碳酸氢铵溶液， 碳酸氢铵和氢氧化钙的摩尔比为 1 ∶ 3， 60℃下搅拌反应 6 小时后停止反应， 得到大豆蛋白质 - 碳酸钙悬浮液， 30KPa 下通过高压均 质化器得到乳状胶黏剂。
实施例 5
将大豆分离蛋白置于玻璃器皿加入水中溶胀后 ( 大豆分离蛋白含量为 14％ )， 缓 慢升温至 40℃后加入 0.06mol/L 氢氧化钙水溶液使得体系的 pH 值为 12， 1 小时后在溶解的蛋白质溶液中加入 0.06mol/L 碳酸铵， 碳酸铵和氢氧化钙的摩尔比为 2 ∶ 1， 75℃下搅拌反 应 3.5 小时后停止反应， 得到大豆蛋白质 - 碳酸钙悬浮液， 15KPa 下通过高压均质化器得到 乳状胶黏剂。
实施例 6
将大豆分离蛋白置于四氟乙烯器皿加入水中溶胀后 ( 大豆分离蛋白含量为 13％ )， 缓慢升温至 40℃后加入 0.05mol/L 氢氧化钙水溶液使得体系的 pH 值为 11， 1 小时 后在溶解的蛋白质溶液中缓慢通入二氧化碳气体， 40℃下搅拌反应 5 小时后停止反应， 使 得反应体系的 pH 值为 7， 得到大豆蛋白质 - 碳酸钙悬浮液， 15KPa 下通过高压均质化器得到 乳状胶黏剂。
实施例 7
将大豆分离蛋白置于玻璃器皿加入水中溶胀后 ( 大豆浓缩蛋白含量为 6％ )， 缓慢 升温至 50℃后加入 0.18mol/L 氢氧化钙水溶液使得体系的 pH 值为 12， 2 小时后在溶解的蛋 白质溶液中缓慢通入二氧化碳气体， 70℃下搅拌反应 3 小时后停止反应， 使得反应体系的 pH 值为 10， 得到大豆蛋白质 - 碳酸钙悬浮液， 10KPa 下通过高压均质化器得到乳状胶黏剂。
实施例 8 将大豆浓缩蛋白置于四氟乙烯器皿加入水中溶胀后 ( 大豆浓缩蛋白含量为 14％ )， 缓慢升温至 50℃后加入 0.15mol/L 氢氧化钙水溶液使得体系的 pH 值为 10.5， 1 小时 后在溶解的蛋白质溶液中缓慢通入二氧化碳气体， 40℃下搅拌反应 4.5 小时后停止反应， 使得反应体系的 pH 值为 4。得到大豆蛋白质 - 碳酸钙悬浮液， 10KPa 下通过高压均质化器 得到乳状胶黏剂。
实施例 9
将实施例 1 所得到的乳状胶黏剂中加入柠檬酸和有机硅偶联剂 3-(2， 3- 环氧丙 氧 ) 丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)， 冷却至室温并真空脱泡后得到胶黏剂直接用于胶合板的 胶合， 其中柠檬酸的重量为乳状胶黏剂重量的 0.5％， KH-560 的重量为乳状胶黏剂重量的 0.8％。
实施例 10
将实施例 2 所得到的乳状胶黏剂中加入戊唑醇和十二烷基磺酸钠 (SDS)， 冷却至 室温并真空脱泡后得到胶黏剂喷涂在秸秆表面压制成人造板， 其中戊唑醇的重量为乳状胶 黏剂重量的 0.3％， SDS 的重量为乳状胶黏剂重量的 1.1％。
实施例 11
将实施例 5 所得到的乳状胶黏剂中加入壳聚糖和原硅酸， 冷却至室温并真空脱泡 后得到黏合剂涂敷在竹片的表面压制成胶合板， 其中壳聚糖的重量为乳状胶黏剂重量的 0.6％， SDS 的重量为乳状胶黏剂重量的 0.7％。
实施例 12
将实施例 1 所得到的乳状胶黏剂经冻干得到大豆蛋白质 - 碳酸钙胶黏剂粉末， 以 便方便运输。
使用时向大豆蛋白质 - 碳酸钙胶黏剂粉末加水调成固含量为 10％ (5.5-16％均 可 ) 的胶乳， 再加入占胶乳重量 0.1-2％的添加剂， 如加 0.5％柠檬酸， 0.8％ KH-560， 搅拌调 均， 真空脱泡后冷却至室温得即得胶黏剂胶乳， 可以施用。
应用实施例 1 ：
胶合板的制备 ： 将制成的大豆蛋白 / 碳酸钙纳米胶黏剂用于胶合板的胶合。在胶 合过程中， 选用标称厚度为 6mm 的清洁干燥的松木单板。 将单板裁成 25.4cm×25.4cm 规格。 用实验室涂胶机将胶水涂于单板表面， 制成三层胶合板。然后连续热压制得胶合板。将胶 合试件于室温下浸泡于冷水中， 24 小时后取出试件， 在室温条件下放置通风橱中干燥 24h。
扫描电镜表征 ： 对干 - 湿处理过的破坏胶合接头表面喷金后， 放置在样品台进行 观察， 分析胶合接头处的界面结构。
如图 2 所示为实施例 1 得到的纯大豆蛋白质胶黏剂胶合松木单板制备的胶合板的 拉伸剪切断裂胶合界面的扫描电镜照片 ；
图 3 所示为实施例 3 得到的大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂胶合松木单板制备的 胶合板的拉伸剪切断裂胶合界面的扫描电镜照片 ； 由图 2 和 3 对比可见， 对于没有加入无机 物改性的纯大豆蛋白质胶黏剂粘接的胶合板断面可观察到清晰的木材细胞孔 ； 而大豆蛋白 质 - 碳酸钙胶黏剂粘合的界面上， 胶黏剂渗透到细胞孔隙中填充了纹孔。起到锚合的作用， 从而增加了胶合强度。 同时， 无机物的锚合能够固定胶合界面， 减少了胶合强度受湿度的影 响， 即增强胶黏剂的防水性。 胶合强度测试 ： 采用万能电子力学试验机测试胶合板试样的剪切强度， 根据标准 ASTMD2339-98 在不同的处理条件下将拉伸速度设置为 1.0mm/min。
耐沸水胶合强度是根据适用于建筑和工业胶合板的美国标准 PS1-95 进行测试， 适用于室外型胶粘剂。将试件放入沸水中煮 4 小时， 然后将试件分开平放在 (63±3℃ ) 的 空气对流干燥箱中干燥 20 小时， 再在沸水中煮 4 小时， 取出后用冷水冲洗冷却。然后在室 温条件下放置通风橱中干燥 24 小时， 然后再进行胶合强度测试。以这种方法测得不同干湿 循环次胶合板的搭接剪切强度。图 4 为由实施例 1 得到的纯大豆蛋白质胶黏剂 (a) 和实施 例 4 得到的大豆蛋白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂 (b) 分别胶合松木单板制备的胶合板， 经过前 面所述三个干湿循环下得到的拉伸剪切强度 ( 即胶合强度 )。 由图 4 可见， 纯大豆蛋白质胶 黏剂胶合制备的胶合板在经过干湿循环后， 其胶合强度越来越低， 而本发明制备的大豆蛋 白质 - 碳酸钙纳米胶黏剂胶合制备的胶合板在经过干湿循环后， 其胶合强度不减反增， 克 服了纯大豆蛋白质胶黏剂粘合强度低、 耐水性差的缺点。