一种聚苯胺/聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)核壳结构微乳液 【技术领域】
本发明涉及一种聚苯胺/聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)核壳结构微乳液，及其合成。
背景技术
传统的防腐涂料富含锌等重金属，不仅消耗了大量锌资源、对环境造成严重的重金属污染，而且还因为防腐机理的原因使其存在防腐时效较短、涂层中锌粉含量过高涂层易多孔等性能缺陷。
作为最有应用前景的导电聚合物防腐材料，聚苯胺使金属表面活性钝化而防腐，对防腐介质物理隔离把金属腐蚀限制在膜界面上，并提高金属的电位，能长时间的发挥防腐作用。聚苯胺对多种金属如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等有防腐作用，尤其是其特有的抗点蚀、抗划伤能力更是其它防腐涂料不可比的。因此环保型聚苯胺防腐涂料成为金属防腐涂料的研究热点和主要发展方向之一。
聚苯胺虽然具有优良的防腐性能，但其与树脂的相容性差，限制了它的使用。现在聚苯胺与树脂结合的常规方法有：①溶解法：用特殊溶剂溶解后加入树脂中，此法会导致环境污染，施工条件恶劣，而且溶剂价格昂贵使成本剧增；②物理共混法：如球磨法，耗费大量能源和时间，而且其在树脂中的分散性和稳定性差，最终影响了聚苯胺防腐性能的发挥；③先在胺类固化剂中溶解聚苯胺，再和环氧树脂复合，此法具有无法克服的缺陷：聚苯胺含量低，无法达到具最佳防腐效果的含量。
【发明内容】
针对上述现有技术，为解决聚苯胺与树脂相容性差的问题，本发明提供了一种聚苯胺/聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)核壳结构微乳液。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚苯胺/聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)核壳结构微乳液，是由以下重量份的组分制成的：苯乙烯磺酸钠0.5～2份，苯乙烯5～15份，十二烷基硫酸钠0.5～4份，非离子表面活性剂0.5～4份，正戊醇2～8份，苯胺7～11份，氧化剂过硫酸铵3～11份，引发剂过硫酸钾0.01～0.1份，水70～90份；为导电聚苯胺为壳、塑性苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物为内核的纳米复合胶粒。
所述非离子表面活性剂是以双酚型环氧树脂和聚乙二醇为原料，经以下制备方法得到的：按1∶1～2∶1的比例将双酚型环氧树脂和聚乙二醇加到三口瓶中，升温至60～65℃搅拌溶解均匀后，加入催化剂AlCl3后，升温到115～125℃反应7～9h，得到淡黄色粘稠液体，即为非离子表面活性剂。
所述环氧树脂为环氧树脂E-20或E-44；所述聚乙二醇为聚乙二醇4000或聚乙二醇6000。
一种聚苯胺/聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)核壳结构微乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备非离子表面活性剂：按1∶1～2∶1的比例将双酚型环氧树脂和聚乙二醇加到三口瓶中，升温至60～65℃搅拌溶解均匀后，加入少量的催化剂AlCl3后，升温到115～125℃反应7～9h，得到淡黄色粘稠液体，即为非离子表面活性剂；
(2)制备聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)纳米乳胶：在氮气保护下，以苯乙烯磺酸钠、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂、正戊醇和蒸馏水为主要原料，选取合适的比例配制稳定的高含量微乳液体系；将上述微乳液体系放入75℃恒温水浴中，加入引发剂过硫酸钾引发苯乙烯与苯乙烯磺酸钠的聚合反应，得到高含量聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)纳米乳胶；
(3)在氮气保护下，调节聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)乳胶体系的pH值到1～2，取苯胺单体加入烧瓶中，激烈搅拌至各组分混合均匀，然后逐滴加入过硫酸铵水溶液(质量浓度为51％～71％)，持续搅拌反应24小时，即得到高含量纳米聚苯胺/聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)核壳结构复合微粒。
本发明的核壳结构PANI/(PS-PSS)微乳液，是以导电聚苯胺为壳、塑性苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物为内核的纳米复合胶粒。这种复合聚合物粒子能够实现规则排列和紧密堆积。该核壳聚合物为水分散微乳液体系，与环氧树脂水性乳液的相容性好，可直接与环氧树脂乳液共混配制涂料，得到性能优异的绿色环保防腐涂料。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
(1)将摩尔比为1∶1的环氧树脂E-20和聚乙二醇4000加到装有搅拌器和温度计的三口瓶中，升温至60℃搅拌溶解均匀后，加入少量的催化剂AlCl3后升温到120℃反应8h，得到淡黄色粘稠液体即为非离子表面活性剂。
(2)向圆底烧瓶中加入1g十二烷基磺酸钠(SDS)和1g自制的非离子表面活性剂，40g去离子水，激烈搅拌1小时，至十二烷基磺酸钠(SDS)完全溶解。然后加入0.5g苯乙烯磺酸钠，5.0g的苯乙烯单体和2.8g正戊醇，通入大量氮气，激烈搅拌1小时后形成微乳液体系。称取5.784g过硫酸钾(KPS)，用100ml的容量瓶配制KPS水溶液待用。将配制好的微乳液体系放入到75℃的恒温水浴中，量取400μl上述KPS溶液作为引发剂(KPS和苯乙烯单体的摩尔比1∶100)，加入微乳液体系引发聚合反应，反应进行4小时后，得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)纳米胶乳粒子。
(3)用盐酸调节聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)胶乳体系的pH值到2左右。把烧瓶放入冰水浴中，量取一定量的苯胺单体(苯胺与内核的质量比为9∶11)加入烧瓶中，激烈搅拌2h使各组分混合均匀。称取相应量的APS倒入烧杯中，加入5ml蒸馏水，搅拌直到APS完全溶解后逐滴加入到烧瓶中(半小时加完)，反应进行24小时后，得到高含量核壳结构PANI/(PS-PSS)微乳液。此过程是在氮气保护下进行的。氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的比例是(APS(mol)∶An(mol)＝1∶2)。
实施例2：
(1)将摩尔比为1∶1的环氧树脂E-20和聚乙二醇6000加到装有搅拌器和温度计的三口瓶中，升温至60℃搅拌溶解均匀后，加入少量的催化剂AlCl3后升温到120℃反应8h，得到淡黄色粘稠液体即为非离子表面活性剂。
(2)向圆底烧瓶中加入0.5g十二烷基磺酸钠(SDS)和1g自制的非离子表面活性剂，40g去离子水，激烈搅拌1小时，至十二烷基磺酸钠(SDS)完全溶解。然后加入1g苯乙烯磺酸钠，5.0g的苯乙烯单体和3g正戊醇，通入大量氮气，激烈搅拌1小时后形成微乳液体系。称取5.784g过硫酸钾(KPS)，用100ml的容量瓶配制KPS水溶液待用。将配制好的微乳液体系放入到75℃的恒温水浴中，量取400μl上述KPS溶液作为引发剂(KPS和苯乙烯单体的摩尔比1∶100)，加入微乳液体系引发聚合反应，反应进行4小时后，得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)纳米胶乳粒子。
(3)用盐酸调节聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)胶乳体系的pH值到2左右。把烧瓶放入冰水浴中，量取一定量的苯胺单体(苯胺与内核的质量比为8∶11)加入烧瓶中，激烈搅拌2h使各组分混合均匀。称取相应量的APS倒入烧杯中，加入5ml蒸馏水，搅拌直到APS完全溶解后逐滴加入到烧瓶中(半小时加完)，反应进行24小时后，得到高含量核壳结构PANI/(PS-PSS)微乳液。此过程是在氮气保护下进行的。氧化剂过硫酸铵与苯胺单体地比例是(APS(mol)∶An(mol)＝1∶2)。
实施例3：
(1)将摩尔比为2∶1的环氧树脂E-20和聚乙二醇6000加到装有搅拌器和温度计的三口瓶中，升温至60℃搅拌溶解均匀后，加入少量的催化剂AlCl3后升温到120℃反应8h，得到淡黄色粘稠液体即为非离子表面活性剂。
(2)向圆底烧瓶中加入2g十二烷基磺酸钠(SDS)和1g自制的非离子表面活性剂，40g去离子水，激烈搅拌1小时，至十二烷基磺酸钠(SDS)完全溶解。然后加入0.5g苯乙烯磺酸钠，5.5g的苯乙烯单体和2.8g正戊醇，通入大量氮气，激烈搅拌1小时后形成微乳液体系。称取5.784g过硫酸钾(KPS)，用100ml的容量瓶配制KPS水溶液待用。将配制好的微乳液体系放入到75℃的恒温水浴中，量取200μl上述KPS溶液作为引发剂(KPS和苯乙烯单体的摩尔比1∶100)，加入微乳液体系引发聚合反应，反应进行6小时后，得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)纳米胶乳粒子。
(3)用盐酸调节聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)胶乳体系的pH值到2左右。量取一定量的苯胺单体(苯胺与内核的质量比为10∶11)加入烧瓶中，激烈搅拌2h使各组分混合均匀。称取相应量的APS倒入烧杯中，加入5ml蒸馏水，搅拌直到APS完全溶解后逐滴加入到烧瓶中(半小时加完)，室温反应进行24小时后，得到高含量核壳结构PANI/(PS-PSS)微乳液。此过程是在氮气保护下进行的。氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的比例是(APS(mol)∶An(mol)＝1∶2)。
实施例4：
(1)将摩尔比为1∶1的环氧树脂E-44和聚乙二醇6000加到装有搅拌器和温度计的三口瓶中，升温至60℃搅拌溶解均匀后，加入少量的催化剂AlCl3后升温到120℃反应8h，得到淡黄色粘稠液体即为非离子表面活性剂。
(2)向圆底烧瓶中加入1g十二烷基磺酸钠(SDS)和1g自制的非离子表面活性剂，20g去离子水，激烈搅拌1小时，至十二烷基磺酸钠(SDS)完全溶解。然后加入0.5g苯乙烯磺酸钠，5.0g的苯乙烯单体和2g正戊醇，通入大量氮气，激烈搅拌1小时后形成微乳液体系。称取5.784g过硫酸钾(KPS)，用100ml的容量瓶配制KPS水溶液待用。将配制好的微乳液体系放入到75℃的恒温水浴中，量取600μl上述KPS溶液作为引发剂(KPS和苯乙烯单体的摩尔比1∶100)，加入微乳液体系引发聚合反应，反应进行4小时后，得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)纳米胶乳粒子。
(3)用盐酸调节聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)胶乳体系的pH值到2左右。把烧瓶放入冰水浴中，量取一定量的苯胺单体(苯胺与内核的质量比为10∶11)加入烧瓶中，激烈搅拌2h使各组分混合均匀。称取相应量的APS倒入烧杯中，加入5ml蒸馏水，搅拌直到APS完全溶解后逐滴加入到烧瓶中(半小时加完)，反应进行12小时后，得到高含量核壳结构PANI/(PS-PSS)微乳液。此过程是在氮气保护下进行的。氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的比例是(APS(mol)∶An(mol)＝1∶1)。
实施例5：
(1)将摩尔比为1∶1的环氧树脂E-44和聚乙二醇4000加到装有搅拌器和温度计的三口瓶中，升温至60℃搅拌溶解均匀后，加入少量的催化剂AlCl3后升温到120℃反应8h，得到淡黄色粘稠液体即为非离子表面活性剂。
(2)向圆底烧瓶中加入1g十二烷基磺酸钠(SDS)和2g自制的非离子表面活性剂，40g去离子水，激烈搅拌1小时，至十二烷基磺酸钠(SDS)完全溶解。然后加入0.5g苯乙烯磺酸钠，5.0g的苯乙烯单体和2.8g正戊醇，通入大量氮气，激烈搅拌1小时后形成微乳液体系。称取5.784g过硫酸钾(KPS)，用100ml的容量瓶配制KPS水溶液待用。将配制好的微乳液体系放入到75℃的恒温水浴中，量取400μl上述KPS溶液作为引发剂(KPS和苯乙烯单体的摩尔比1∶100)，加入微乳液体系引发聚合反应，反应进行4小时后，得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)纳米胶乳粒子。
(3)用盐酸调节聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)胶乳体系的pH值到2左右。量取一定量的苯胺单体(苯胺与内核的质量比为9∶11)加入烧瓶中，激烈搅拌2h使各组分混合均匀。称取相应量的APS倒入烧杯中，加入5ml蒸馏水，搅拌直到APS完全溶解后逐滴加入到烧瓶中(半小时加完)，室温反应进行24小时后，得到高含量核壳结构PANI/(PS-PSS)微乳液。此过程是在氮气保护下进行的。氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的比例是(APS(mol)∶An(mol)＝1∶2)。
实施例6：
(1)将摩尔比为1∶1的环氧树脂E-20和聚乙二醇6000加到装有搅拌器和温度计的三口瓶中，升温至60℃搅拌溶解均匀后，加入少量的催化剂AlCl3后升温到120℃反应8h，得到淡黄色粘稠液体即为非离子表面活性剂。
(2)向圆底烧瓶中加入1g十二烷基磺酸钠(SDS)和1g自制的非离子表面活性剂，40g去离子水，激烈搅拌1小时，至十二烷基磺酸钠(SDS)完全溶解。然后加入0.5g苯乙烯磺酸钠，5.0g的苯乙烯单体和2.8g正戊醇，通入大量氮气，激烈搅拌1小时后形成微乳液体系。称取5.784g过硫酸钾(KPS)，用100ml的容量瓶配制KPS水溶液待用。将配制好的微乳液体系放入到75℃的恒温水浴中，量取400μl上述KPS溶液作为引发剂(KPS和苯乙烯单体的摩尔比1∶100)，加入微乳液体系引发聚合反应，反应进行4小时后，得到聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)纳米胶乳粒子。
(3)用盐酸调节聚(苯乙烯-苯乙烯磺酸钠)胶乳体系的pH值到2左右。把烧瓶放入冰水浴中，量取一定量的苯胺单体(苯胺与内核的质量比为7∶11)加入烧瓶中，激烈搅拌2h使各组分混合均匀。称取相应量的APS倒入烧杯中，加入5ml蒸馏水，搅拌直到APS完全溶解后逐滴加入到烧瓶中(半小时加完)，反应进行24小时后，得到高含量核壳结构PANI/(PS-PSS)微乳液。此过程是在氮气保护下进行的。氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的比例是(APS(mol)∶An(mol)＝1∶1)。