具有上转换发光的锗酸盐激光玻璃 【技术领域】
本发明涉及激光材料，特别是一种具有上转换发光的锗酸盐激光玻璃材料。
背景技术
由于蓝绿光波段激光在高密度数据存储、海底通信、大屏幕显示(需要蓝绿光构造全色显示)、检测及激光医疗等领域有着广泛的应用价值。如在光盘存储中，用短波长的蓝绿色激光替代红光“读写头”，可将现有的光盘容量提高约4倍；在激光打印设备中，蓝绿色激光可以提高打印速度和分辨率；在海底通信中，蓝绿激光因其对海水的极佳穿透能力而成为水下传输的窗口等等。目前典型的蓝绿光波段的激光器是氩离子激光器，它输出的波长为488.0nm和514.5nm。而这种气体激光器存在着体积大、寿命短和工作不稳定的缺点。另外，它通过连续方式工作，很难利用激光调制技术获得高的峰值功率。对于固体激光器，获得蓝绿激光输出的方法主要有以下几种：(1)利用宽禁带半导体材料直接制作蓝绿波段的半导体激光器；(2)利用非线性频率变换技术对固体激光进行倍频；(3)利用上转换技术在掺稀土的晶体或玻璃中实现蓝绿激光输出。对于可见波段的半导体激光二极管(以下简称LD)，蓝、绿光LD的开发存在一定困难，同时LD的光束质量不尽人意，在许多应用领域受到了限制；而由LD泵浦的倍频固体激光器，需要复杂的非线性参量过程进行频率转换，光束质量虽然很好，但系统较复杂，造价很高。利用上转换技术，用近红外LD泵浦掺稀土离子的晶体、玻璃可获得蓝绿激光输出。与掺稀土离子的晶体相比，玻璃具有显著的优点：(1)输出波长多。利用稀土离子丰富的能级，掺入不同地稀土离子可以得到不同波长(从近红外到紫外光)的上转换激光。即使掺入同一种稀土离子(如Pr3+)，也可得到多色激光。
(2)不需要严格的相位匹配，掺杂的稀土离子在基质玻璃中由于受到晶格电场的束缚而形成了稀土离子能级的Stark分裂，同时在这些分裂能级之间由于声子的产生与湮灭引起能量交换，从而导致了这些能级的均匀或非均匀展宽。因而对激发波长的稳定性要求不高；
(3)可将玻璃制作成各种形状和尺寸，制作成微片激光器，还可以拉制成光纤而制作上转换光纤激光器。
目前使用的上转换发光基质材料多是氟化物玻璃，但由于氟化物玻璃具有力学强度低、化学稳定性和热稳定性差等缺点，使其在光纤拉制时遇到很大的困难。而氧化物玻璃则有效克服了氟化物玻璃的不足，具有较高的力学强度和优异的化学和热稳定性。在氧化物玻璃中，碲酸盐玻璃因其具有较低的声子能量而成为较理想的上转换基质材料。但碲酸盐玻璃同样具有热稳定性较差的缺点，在光纤拉制过程中容易产生析晶现象(参见U.S.Patent 6356387，公布日期为2002年3月12日，名称为TELLURITE GLASS，OPTICAL AMPLIFIER，AND LIGHTSOURCE)，这也使其很难实现光纤的成功拉制。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题在于提供一种具有上转换发光的锗酸盐激光玻璃，该材料在维持碲酸盐玻璃较好上转换发光性质的基础上，能有效地克服碲酸盐玻璃热稳定性差的缺点。
本发明的基本思想是通过选择合适的网络外体，提高玻璃的形成能力，并在碲酸盐玻璃中加入氧化锗，使其与氧化碲互熔形成交织的网络结构，以增加碲酸盐玻璃的热稳定性。
本发明的具体技术解决方案如下：
一种具有上转换发光的锗酸盐激光玻璃，其特征在于该玻璃包括下列组成：
组份 成分范围(mol％)
GeO2 10≤GeO2≤55
TeO2 0＜TeO2≤45
PbO+Bi2O3 PbO+Bi2O3＝20
BaO BaO＝10
ZnO ZnO＝10
R2O(R＝Li，Na，K) R2O＝5
Yb3++Tm3++Er3+ 0＜Yb3++Tm3++Er3+＜2
本发明的上转换发光的锗酸盐激光玻璃具有以下特性：
(1)具有较好的热稳定性，在室温至玻璃熔融的温度范围内，玻璃中不出现析晶现象，能够满足玻璃在拉丝温度范围内的拉丝要求；
(2)该种玻璃具有与碲酸盐玻璃(75TeO2-20ZnO-5Na2O，参见U.S.Patent 710961，公布日期2000年11月14日，名称为Tellurite glass，opticalamplifier，and light source)相近的最大声子能量；
(3)该玻璃与已有的碲酸盐玻璃(75TeO2-20ZnO-5Na2O)相比，具有相当的绿光发光强度。
【附图说明】
图1为碲酸盐玻璃(75TeO2-20ZnO-5Na2O)差热分析曲线。
图2是本发明具有不同碲锗含量玻璃的差热分析曲线。
图3为本发明具有不同铅铋含量的玻璃差热分析曲线。
图4为本发明含有不同碱金属的玻璃差热分析曲线。
图5为本发明含有不同稀土离子的玻璃差热分析曲线。
图6为本发明玻璃(55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Yb2O3-0.2Er2O3、45TeO2-20GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Yb2O3-0.2Er2O3)和碲酸盐玻璃(75TeO2-20ZnO-5Na2O)Raman曲线的比较。
图7为铒离子在本发明玻璃(55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Yb2O3-0.2Er2O3、45TeO2-20GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Yb2O3-0.2Er2O3)和碲酸盐玻璃(75TeO2-20ZnO-5Na2O-1.0Yb2O3-0.2Er2O3)中上转换发光强度的比较。
【具体实施方式】
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
表1给出了本发明具有上转换发光的锗酸盐激光玻璃的组分及其摩尔百分比组成
表1
组分 成分范围(摩尔组成)
GeO2 10％≤GeO2≤55％
TeO2 0＜TeO2≤45％
PbO+Bi2O3 PbO+Bi2O3＝20％
BaO BaO＝10％
ZnO ZnO＝10％
R2O(R＝Li，Na，K) R2O＝5％
Yb3++Tm3++Er3+ 0＜Yb3++Tm3++Er3+＜2
根据本发明的目的，该玻璃是以TeO2为玻璃形成体的系统，其组成范围为0～45mol％。在以TeO2为形成体的玻璃中，由于碲原子具有较大的原子半径，其与氧原子形成的Te-O键较其它网络形成体原子如：Si、B、P等与氧原子形成的化学健具有较弱的键强。从玻璃的形成理论可知：如果玻璃中网络外体与网络形成体的键强差过大或过小都会引起的玻璃的分相或析晶。对于碲酸盐玻璃，为了实现其较高的热稳定性，需要加入原子半径较大的氧化物作为玻璃的网络外体。另外，为了实现较高的上转换发光强度，所加入的网络外体必须具有较低的最大声子能量。因此声子能量较大的WO3、Mo2O3等重金属氧化物都不适宜作为网络外体加入到碲酸盐玻璃中。而PbO和Bi2O3是常用的两种重金属氧化物，Pb、Bi都具有较大的原子半径、较弱的M-O键强和较低的最大声子能量(分别为460cm-1和500cm-1)。将重金属氧化物PbO或Bi2O3或两者的组合体选作当前玻璃组成的主要网络外体成份，其组成为20mol％。除重金属氧化物外，BaO和ZnO也是符合上述条件的网络外体化合物，并且ZnO还可以与氧形成四面体结构，以增加玻璃中网络的强度。因此选择BaO、ZnO中的一种或者几种的组合体作为玻璃组成的次要网络外体成份，其组成范围为20mol％。
利用混合碱效应同样也可以实现增强玻璃的稳定性，上面所选择的网络外体都是原子半径较大的金属离子，加上网络形成体原子Te本身也具有较大的原子半径，因此在上述玻璃中存在着较大的空隙，这降低了玻璃的稳定性，因此还需要选择一些原子半径较小的氧化物作为网络外体加入到玻璃中使其形成稳定的网络结构。通过组份调整实验，所加入的小原子半径的网络外体离子为Li-、Na-、K-，其组成为5mol％。
通过上述组份调整，满足拉丝要求的玻璃的组份范围很窄，仅有一、两种玻璃组成满足拉丝要求，不利于对玻璃的性能进行改进，大部分玻璃在拉丝温度区域存在析晶峰。为了进一步稳定玻璃，扩大玻璃的形成范围。需要在上述碲酸盐玻璃中加入更加稳定的氧化物，Al2O3曾经作为中间体用来稳定硅酸盐、磷酸盐玻璃。但在碲酸盐玻璃中，Al2O3的加入会引起玻璃的分相和严重析晶。其它传统网络形成体(如SiO2、B2O3、P2O5)虽然能够起到稳定玻璃的作用，但它们都具有较碲酸盐玻璃较大的声子能量，不利于实现稀土离子的上转换发射。
在众多的氧化物玻璃形成体中，锗原子具有较大的原子半径(同Si、B、P相比)，由氧化锗形成的锗酸盐玻璃具有优异的力学性能、较好的化学和热稳定性。并且为碲酸盐玻璃所选择的网络外体同样可以与氧化锗形成稳定的玻璃。另外，更加令人感兴趣的是氧化锗具有与氧化碲相近的最大声子能量。将氧化锗掺入到碲酸盐玻璃中，能够与氧化碲互熔形成交织的网络结构，可大大改善玻璃的基本物理性质，特别是热稳定性。通过探索和调整工艺配方，寻求到的比较理想的可以用于上转换光纤拉制的玻璃组成配方如表1所示。
下面结合实验结果进行说明：
图1所示的是已有的碲酸盐玻璃(75TeO2-20ZnO-5Na2O-1Er2O3)差热分析曲线，可以看出碲酸盐玻璃在480-600℃拉丝温度区域内有严重的析晶现象。
图2所示的是本发明锗铅玻璃的差热分析曲线，其玻璃组成见表2。
表2
试样 组成 Tg(℃) Tx(℃) Tc(℃)
75TeO2-20ZnO-5Na2O-1Er2O3 330 560 580
Sample-1 55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O- 430 / /
1Er2O3
Sample-2 45TeO2-10GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO- 335 / /
5K2O-1Er2O3
可以看出：随着氧化锗取代氧化碲，在拉丝温度500-680℃范围内，本发明碲锗铅玻璃没有出现析晶峰。将稀土离子掺杂的碲锗铅玻璃在拉丝温度范围内保温2小时，通过目测没有发现析晶现象，因此满足拉丝工艺的要求。
图3所示的是本发明具有不同铅铋含量的玻璃差热分析曲线，其组成见表3。
表3
试样 组成 Tg(℃) Tx(℃) Tc(℃)
Sample-3 55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1Er2O3 430 / /
Sample-4 55GeO2-10PbO-10BiO3/2-10BaO-10ZnO-5K2O- 431 / /
1Er2O3
Sample-5 55GeO2-20BiO3/2-10BaO-10ZnO-5K2O-1Er2O3 433 / /
Sample-6 45TeO2-10GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1 335 / /
Er2O3
Sample-7 45TeO2-10GeO2-10PbO-10BiO3/2-10BaO-10Zn 341 / /
O-5K2O-1Er2O3
Sample-8 45TeO2-10GeO2-20BiO3/2-10BaO-10ZnO-5K2O 345 / /
-1Er2O3
可以看出：无论是在锗铅玻璃还是在碲锗铅玻璃中，随着铋对铅的取代，玻璃的转变温度都增大。在高碲低锗的玻璃中，随着铋对铅的取代，玻璃在拉丝温度范围内有一小的驰豫峰(Sample-8)。将稀土离子掺杂的此种玻璃在拉丝温度范围内保温2小时，通过目测发现玻璃失透。因此在高碲玻璃中，用铋取代铅时，应采取部分取代的形式，以避免在拉丝温度范围内出现析晶。
图4所示的是本发明含有不同碱金属种类的玻璃差热分析曲线，玻璃的组成见表4。
表4
试样 组成 Tg(℃) Tx(℃) Tc(℃)
Sample-9 55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5Li2O-1Er2 426 / /
O3
Sample-10 55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5Na2O-1Er2 427 / /
O3
Sample-11 55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1Er2 430 / /
O3
Sample-12 55GeO2-20BiO3/2-10BaO-10ZnO-5Li2O-1E 432 / /
r2O3
Sample-13 55GeO2-20BiO3/2-10BaO-10ZnO-5Na2O-1 427 / /
Er2O3
Sample-14 55GeO2-20BiO3/2-10BaO-10ZnO-5K2O-1Er2 433 / /
O3
Sample-15 45TeO2-10GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO- 336 / /
5Li2O-1Er2O3
Sample-16 45TeO2-10GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO- 336 / /
5Na2O-1Er2O3
Sample-17 45TeO2-10GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO- 335 / /
5K2O-1Er2O3
Sample-18 45TeO2-10GeO2-20BiO3/2-10BaO-10ZnO- 340 / /
5Li2O-1Er2O3
Sample-19 45TeO2-10GeO2-20BiO3/2-10BaO-10ZnO- 342 485 545
5Na2O-1Er2O3
Sample-20 45TeO2-10GeO2-20BiO3/2-10BaO-10ZnO- 345 / /
5K2O-1Er2O3
由表可以看出：锂、钠、钾等碱金属之间的相互取代不影响玻璃的热性能。
图5所示的是本发明含有不同稀土离子的玻璃的差热分析曲线，玻璃的组成见表5。
表5
试样 组成 Tg(℃) Tx(℃) Tc(℃)
Sample-21 55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Er2O3 430 / /
Sample-22 55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-2.0Er2O3 435 / /
Sample-23 45TeO2-10GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O- 335 / /
1.0Er2O3
Sample-24 45TeO2-10GeO2-20PbO 348 476 510
-10BaO-10ZnO-5K2O-2.0Er2O3
Sample-25 55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Yb2O3- 430 / /
0.1Tm2O3
Sample-26 55GeO2-20BiO3/2-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Yb2O3- 433 / /
0.1Tm2O3
Sample-27 45TeO2-10GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O- 335 / /
1.0Yb2O3-0.1Tm2O3
Sample-28 45TeO2-10GeO2-20BiO3/2-10BaO-10ZnO-5K2O- 345 / /
1.0Yb2O3-0.1Tm2O3
注：(1)Tg表示玻璃的转变温度；Tx表示析晶开始温度；Tc表示析晶峰值温度
(2)Sample-1、3、11和21为相同样品；Sample-2、6、17和23为相同样品；
Sample-5、14为相同样品；Sample-8、20为相同样品。
因为稀土离子具有相近的离子半径，且作为网络外体在玻璃中均处于填隙的位置，因此玻璃对稀土离子的溶解度相差不大，这里仅给出Er2O3对玻璃热稳定性的影响。可以看出：当Er2O3的浓度达到2mol％时，玻璃在拉丝温度范围内出现了析晶峰。但当稀土离子的浓度小于2mol％时(如1mol％)，稀土离子对基质玻璃的热性能几乎没有影响。
图6为碲锗基质玻璃(55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Yb2O3-0.2Er2O3、45TeO2-20GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Yb2O3-0.2Er2O3)和碲酸盐基质玻璃(75TeO2-20ZnO-5Na2O)Raman曲线的比较。可以看出随着氧化锗取代氧化碲量的增加，基质玻璃的最大声子能量蓝移，这对上转换是不利的。而少量氧化锗的添加对基质玻璃最大声子能量的影响不大。
图7所示的是碲锗玻璃(55GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Yb2O3-0.2Er2O3、45TeO2-20GeO2-20PbO-10BaO-10ZnO-5K2O-1.0Yb2O3-0.2Er2O3)与碲酸盐玻璃(75TeO2-20ZnO-5Na2O-1.0Yb2O3-0.2Er2O3)上转换发光强度曲线。可以看出随着氧化锗含量的增加，上转换绿光的强度降低。在添加少量氧化锗的玻璃中，上转换绿光的发光强度远远高于红光的强度。在上转换激光的应用中，上转换绿光比红光有着更加广泛的应用前景。