一种疏水的可完全生物降解材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种可完全生物降解材料及其制备方法，特别涉及一种淀粉基的疏水的可完全生物降解材料的挤出制备方法。
技术背景
众所周知，在考虑用来制备生物降解制品的各种材料中，淀粉是最有潜力的一种原料。淀粉作为开发具有生物降解性塑料的潜在优势在于：(1)淀粉在各种环境中都具备完全的生物降解能力；(2)淀粉分子生物降解后，最终分解成CO2和H2O，不会对土壤或空气产生任何污染；(3)采取适当的工艺使淀粉热塑性化后可达到用于制造塑料材料的机械性能；(4)淀粉是可再生资源，取之不绝；(5)开拓淀粉的新的应用领域有利于农村经济发展；(6)淀粉成本低，制备的生物降解材料具有价格优势。
近年来，随着人们对消灭“白色污染”以及对环保呼声的日益提高，淀粉基生物降解材料应运而生。如Novon International，Inc.公司在US5,852,114中提出了制备具有较快生物降解速度的热塑性聚合物共混物复合材料的一种方法，该材料主体成分：EAA、EVA、PVA和淀粉，采用挤出成型方法，制品形状多样，但没解决材料耐水问题。
1991年，意大利Novamont公司在其美国专利US5234977中采用淀粉以及PVA(聚乙烯醇)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)为主体组分，制备了淀粉/聚合物共混物，专利中提及用钛酸酯改性PVA，但未提及改性淀粉，也没有涉及钛酸酯与淀粉、PVA(聚乙烯醇)如何反应，该专利的权利要求中也没提及钛酸酯。
1994年，Novamont公司为解决制品增塑剂外渗问题，对以淀粉和热塑性聚合物为主体的生物降解材料的增塑剂进行了详细的筛选与改性，其专利US5292782中提及可以用钛酸酯改性含羟基的聚合物，但未提及改性淀粉，也没有涉及钛酸酯与淀粉、聚乙烯醇如何反应，权利要求中也没提及钛酸酯。
1996～2001年，意大利Novamont公司在其专利US5589518、US5801207、US5736586、US5874486以及US6277899中均提出了用淀粉、热塑性聚合物、水、成核剂等制备生物降解发泡制品的方法，专利中提及可以用钛酸酯对成核剂(滑石粉、碳酸钙等)进行表面处理，但没有涉及钛酸酯与淀粉、PVA反应方面的内容，权利要求也没有涉及钛酸酯。
在上述提及的文献中，有的虽然提及可以用钛酸酯改性聚乙烯醇等，但都未指明具体是如何改性的，也没有指出是用什么类型的钛酸酯。
由于目前大部分淀粉基生物降解材料以及产品不耐水，甚至是水溶解型的，同时还存在不耐油、耐候性差，有地不能完全生物降解等缺点，导致其在许多领域的应用受到了限制。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是公开一种疏水的可完全生物降解材料及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。
本发明的技术构思是这样的：
众所周知，淀粉是多羟基大分子，淀粉大分子链上存在大量自由羟基，使其具有很高的亲水性，若不对淀粉以及具有一定亲水性的热塑性聚合物进行改性，就不能得到具有较好疏水性能的淀粉基生物降解材料。通过反应挤出，本发明成功地对淀粉、含羟基聚合物进行了改性并得到了具有较好疏水性能的生物降解材料。
本发明的生物降解材料的组分和重量百分比含量包括：
淀粉 30～70％
聚乙烯醇 5～40％
含羟基聚合物 1～5％
可生物降解聚合物 1～30％
反应型疏水助剂 0.01～5％
其它各种助剂 10～45％
所说的淀粉选自玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、魔芋淀粉、木薯淀粉或红薯淀粉中的一种或其混合物；
所说的淀粉包括改性淀粉，如酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉、阳离子淀粉或糊化淀粉；
所说的聚乙烯醇优选为聚合度在1500～2200和醇解度在85～100％范围内的聚乙烯醇，如商品牌号为PVA1788、PVA1799、PVA1792、PVA2099等；
所说的含羟基聚合物为环糊精、壳聚糖、明胶或纤维素中的一种；
本发明所使用的可生物降解聚合物选自聚ε-己内酯、左旋聚乳酸、消旋聚乳酸或聚δ-己内酯中的一种，其重均分子量为0.5～25万，较优为2～10万；
所说的疏水反应性助剂选自钛酸酯，优选异丙氧基三(焦磷酸二辛酯)钛、双氧乙酸(焦磷酸二辛酯)钛、乙二酯基(焦磷酸二辛酯)钛、四(2，2二烯丙氧甲基-1-丁基)双[亚磷酸二(十三烷基)酯]钛、四异丙氧基(亚磷酸二月桂酯)钛、四辛氧基二(亚磷酸二月桂酯)钛、四异丙氧基二(亚磷酸二辛酯)钛、二硬脂酰乙撑钛、乙二酯基二(十八碳烯-9-酰基)钛、异丙氧基三异酞酰钛酸酯等中的一种或其混合物。
所说的其它助剂可根据材料应用场合需求或其它方面的需要酌情添加，可添加的助剂有：增塑剂、交联剂、润滑剂、防霉剂、透明剂、除草剂、杀菌剂等。
所述及的增塑剂选自甘油、乙二醇、水、山梨醇、己内酰胺、植物油、大豆油等，用于增塑材料的场合；
所述及的交联剂选自含醛基的酸，优选乙醛酸、硼砂、二元羧酸，如丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等，酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等，用于需要材料的力学性能如拉伸强度较高的场合；
润滑剂可选用硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、液体石蜡、天然石蜡、微晶石蜡、聚乙烯蜡、高级脂肪酸等，用于降低聚合物熔体与加工机械(如筒体、螺杆)之间和熔体内部相互间的摩擦和粘附，改善熔体流动性，促进加工成型，提高生产能力和制品外观质量及光洁度的场合；
防霉剂可选用五氯苯酚、五氯苯酚月桂酸酯、水杨酰替苯胺、醋酸三丁基锡、富马酸三丁基锡、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰胺、N-(三氯甲基硫代)-4-环己烯-1，2-二甲酰胺、N-(氟二氯甲基硫代)邻苯二甲酰胺、2-(4-噻唑苯)-苯并咪唑等，用于需要防止各种霉菌侵蚀等场合；
透明剂可选用双-(对-乙基二亚苄基异丙基)山梨醇、1，3，2，4-二(4-甲基-苄叉)山梨醇等，用于制备透明材料的场合；
除草剂可选用苯噻草胺、烷氧基化甘油三酯类除草剂、柠檬酸烷基醚酯类除草剂、甲基化聚氧乙烯脂肪酸类除草剂等，用于农用地膜防止杂草生长等场合；
杀菌剂可选用无机杀菌剂，如银离子类杀菌剂；有机杀菌剂如香草醛、甲氧基青霉素、壳聚糖、季胺盐类杀菌剂、季膦盐类杀菌剂、有机锡类杀菌剂等；用于各种需要应用生物降解材料但要求该材料具有杀菌功能的场合；
本发明的制备方法包括如下步骤：
将上述的各种原料混合均匀后在挤出机内进行反应挤出，直接成型，如挤出吹塑等，加工成所需要的形状，或挤出后造粒，加工成母料，然后再采用注射、挤出、吹塑等方法成型或加入其它组分后再成型，反应挤出的温度为110～190℃，模头温度为165～185℃，螺杆转速为50～140rpm；
可优选采用常规的八筒双螺杆挤出机，各筒的温度分别为：
110～140℃、140～155℃、155～165℃、165℃～175℃、175℃～185℃、175℃～185℃、185～195℃。
本发明最显著的特点是：采用反应型疏水助剂封闭掉淀粉和PVA中的羟基，并使淀粉大分子、聚乙烯醇大分子、以及淀粉和聚乙烯醇大分子之间发生交联或络合反应，使淀粉和PVA中的自由羟基数量大大降低，淀粉和聚乙烯醇之间的交联也使得淀粉和聚乙烯醇两相之间的相容性得到提高，此外，由于封闭掉淀粉以及PVA大分子中的许多羟基，淀粉和聚乙烯醇的分子结构发生了改变，淀粉的结晶度下降，由结晶态变为无定形态大分子，成为热塑性材料，从而使材料的拉伸强度、断裂伸长率和疏水性能同时得到大幅度提高。在双螺杆挤出机中实现了以下四类反应：(反应型疏水助剂以乙二酯基二(十八碳烯-9-酰基)钛和四异丙氧基二(亚磷酸二辛酯)钛为例)
代表淀粉大分子结构 代表含羟基聚合物
乙二酯基二(十八碳烯-9-酰基)钛
四异丙氧基二(亚磷酸二辛酯)钛
1、封闭淀粉大分子的部分羟基：
反应式1
淀粉和四异丙氧基二(亚磷酸二辛酯)钛的反应后(反应式1)，封闭掉淀粉的羟基，使得淀粉的疏水性能得到提高。
2、使淀粉大分子之间发生交联：
反应式2
淀粉和四异丙氧基二(亚磷酸二辛酯)钛的反应后(反应式2)，淀粉大分子发生交联，淀粉大分子的分子结构发生改变，材料的拉伸强度、伸长率、疏水性能得到提高。
淀粉和四异丙氧基二(亚磷酸二辛酯)钛的反应(反应式3)
反应式4
淀粉和乙二酯基二(十八碳烯-9-酰基)钛的反应后(反应式4)，副产物乙二醇可以作为材料的增塑剂。
3、淀粉和聚乙烯醇之间的交联
反应式5
淀粉和聚乙烯醇交联后(反应式5)，交联产物提高了两相之间的界面相容性，从而提高了材料的力学性能。
4、使聚乙烯醇分子之间发生交联
反应式6
聚乙烯醇分子之间交联后(反应式6)，使PVA分子的疏水性能得到提高，从而提高了材料的疏水性能。
本发明具有成本低、制品疏水性高、操作简单、材料可完全生物降解等优点，可以解决白色污染问题。本发明采用反应挤出的方法，材料的改性和材料成型同时进行，简化了生产工艺，降低了生产成本，且便于连续化生产。
【具体实施方式】
实施例1
称取45Kg玉米淀粉，20Kg PVA1788，1Kg明胶，15Kg聚己内酯，15Kg甘油，0.4Kg硼砂，3Kg EVA，依次加入高速混合机内，开机搅拌，再加入1.5Kg反应型疏水助剂乙二酯基(焦磷酸二辛酯)钛，0.4Kg硬脂酸，1Kg丁二酸，继续搅拌5min，出料。
将上述混好的料挤出，挤出机料筒温度分别为：130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180、190℃、190℃，模头温度为180℃，螺杆转速为100rpm，挤出得到制品。
采用GB1040-1979规定的方法进行检测：制品的拉伸强度15.4MPa，断裂伸长率为110％；采用ASTM D5725-99规定的方法进行检测，材料的接触角为73°，疏水性能优良；按照GB/T 18006.2-1999规定的方法对进行检测，该材料6个月可降解90％，12个月可完全生物降解。
实施例2
称取50Kg玉米淀粉，20Kg PVA1788，1Kg明胶，15Kg聚乳酸，15Kg甘油，0.4Kg硼砂，3Kg EVA，依次加入高速混合机内，开机搅拌，再加入反应型疏水助剂四(2，2二烯丙氧甲基-1-丁基)双[亚磷酸二(十三烷基)酯]钛1.5Kg，硬脂酸0.4Kg，丁二酸1Kg，继续搅拌5min，出料。
将上述混好的料挤出，挤出机料筒温度分别为：110℃、135℃、155℃、170℃、180℃、180℃、190℃、190℃，模头温度为185℃，螺杆转速为130rpm，挤出得到制品。
采用GB040-1979规定的方法进行检测：制品的拉伸强度16.1MPa，断裂伸长率为100％；采用ASTM D5725-99规定的方法进行检测，材料的接触角为78°，疏水性能优良；按照GB/T 18006.2-1999规定的方法对进行检测，该材料6个月可降解93％，12个月可完全生物降解。
实施例3
称取玉米淀粉45Kg，PVA1799 20Kg，1Kg明胶，PHB 15Kg，甘油18Kg，硼砂0.3Kg，EVA3 Kg，依次加入高速混合机内，开机搅拌，再加入反应型疏水助剂乙二酯基(焦磷酸二辛酯)钛1.6Kg，硬脂酸0.5Kg，丁二酸1Kg，继续搅拌5min，出料。
将上述混好的料挤出，挤出机料筒温度分别为：130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180、190℃、190℃，模头温度为180℃，螺杆转速为100rpm，挤出得到制品，采用GB040-1979规定的方法进行检测：制品的拉伸强度15.7MPa，断裂伸长率为120％；采用ASTM D5725-99规定的方法进行检测，材料的接触角为74°，疏水性能优良。按照GB/T 18006.2-1999规定的方法对进行检测，该材料6个月可降解86％，12个月可完全生物降解。
实施例4
称取大米淀粉45Kg，PVA1788 20Kg，1Kg环糊精，聚乳酸15Kg，甘油15Kg，硼砂0.4Kg，EVA3 Kg，依次加入高速混合机内，开机搅拌，再加入反应型疏水助剂异丙氧基三异酞酰钛酸酯1.5Kg，硬脂酸0.4Kg，丁二酸1Kg，继续搅拌5min，出料。
将上述混好的料挤出，挤出机料筒温度分别为：130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180、190℃、190℃，模头温度为180℃，螺杆转速为100rpm，挤出得到制品，制品的拉伸强度14.5MPa，断裂伸长率为125％，疏水性能优良。
实施例5
称取大米淀粉40Kg，PVA1799 20Kg，1Kg环糊精，聚乳酸20Kg，甘油12Kg，硼砂0.4Kg，EVA3 Kg，依次加入高速混合机内，开机搅拌，再加入反应型疏水助剂乙二酯基(焦磷酸二辛酯)钛1.5Kg，硬脂酸0.4Kg，丁二酸1Kg，继续搅拌5min，出料。
将上述混好的料挤出，挤出机料筒温度分别为：130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180、190℃、190℃，模头温度为180℃，螺杆转速为100rpm，挤出得到制品，制品的拉伸强度16.3MPa，断裂伸长率为130％，疏水性能优良。
实施例6
称取大米淀粉55Kg，PVA1799 20Kg，1Kg环糊精，聚乳酸10Kg，甘油20Kg，硼砂0.4Kg，3Kg EVA，依次加入高速混合机内，开机搅拌，再加入反应型疏水助剂乙二酯基二(十八碳烯-9-酰基)钛1.5Kg，硬脂酸0.4Kg，丁二酸1Kg，继续搅拌5min，出料。
将上述混好的料挤出，挤出机料筒温度分别为：130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、180、190℃、190℃，模头温度为180℃，螺杆转速为100rpm，挤出得到制品，制品的拉伸强度14.6MPa，断裂伸长率为140％，疏水性能优良。
实施例7
采用与实施例1相同的方法和工艺条件，采用商品牌号为DF-A酯化淀粉为原料，并加入1公斤防霉剂N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰胺，制品用于农用地膜的场合；制品的拉伸强度15MPa，断裂伸长率为139％，疏水性能优良。
实施例8
采用与实施例1相同的方法和工艺条件，采用商品牌号为CCS-02的阳离子淀粉为原料，并加入0.8公斤防霉剂富马酸三丁基锡，制品用于包装薄膜的场合；制品的拉伸强度16MPa，断裂伸长率为137％，疏水性能优良。
实施例9
采用与实施例1相同的方法和工艺条件，采用商品牌号为Modistar的醚化淀粉为原料，并加入0.7公斤除草剂苯噻草胺，制品用于农用地膜的场合；制品的拉伸强度16MPa，断裂伸长率为137％，疏水性能优良。