二氧化硅消光剂 本发明涉及一种二氧化硅消光剂，特别是蜡包覆的二氧化硅消光剂。
蜡包覆的二氧化硅消光剂被用于油漆，清漆和喷漆中。用于制备这种消光剂的蜡包括微晶蜡和合成聚乙烯蜡。这种已知的消光剂用在透明膜，如用于木材的溶剂型漆中时，可以产生良好的膜光滑性和透明度，但仍需要提高现有消光剂的性能。
现在惊喜的发现使用某种聚烯烃蜡包覆二氧化硅能赋予消光剂极好的性能，特别是在木器所用的溶剂型清漆中。
本发明中，二氧化硅消光剂包括颗粒状无定型二氧化硅，其特征在于用亲水性聚烯烃蜡处理二氧化硅颗粒。
本发明的经亲水聚烯烃处理的二氧化硅，通常称作蜡包覆二氧化硅。这并不一定意味着所有的二氧化硅颗粒都包覆了蜡或者颗粒被蜡均匀、完全地包覆。
已经发现，与常规的蜡包覆二氧化硅相比，本发明的产品在与树脂体系混合时有更好的润湿性并且生产出具有更好的透明性和光滑性(经过手感测试)的固化树脂。
聚烯烃蜡可以是任意烯烃如乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，但聚烯烃蜡优选聚乙烯蜡。
为制备本发明的消光剂，特别优选的用于处理二氧化硅的亲水性聚乙烯蜡包括Cray Valley Speke出售的Crodawax WN 1442和Lubrizol Coating AdditivesGmbH出售的LancoTMPEW 1555。
极性亲水性聚乙烯蜡的制法是共知的。例如，非极性聚乙烯蜡可以由向融化地蜡或在惰性分散介质中的蜡里通空气而被氧化。另外，聚乙烯塑料可以在导致链分裂氧化的环境下氧化降解。氧化降解可以通过向聚乙烯塑料分散体中或在高温下，在固体塑料上通空气或富氧空气实现。乙烯和含氧共聚单体，特别是丙烯酸，的高压共聚可制成极性类型聚乙烯，并且可以控制分子量以制成蜡。极性聚烯烃也可以通过极性不饱和单体自由基接枝到非极性聚烯烃蜡上来制备。确信通过这些方式，含氧原子官能团如羧基，羰基，酯基和羟基能被引进蜡分子中。
除了上述对聚烯烃蜡的合成改性外，可以通过把蜡与相容的亲水材料如表面活性剂或非烯烃亲水聚合物共混，来提高未改性的和改性的聚烯烃蜡的亲水性。这些材料的共混通常很紧密；如这些材料在熔融状态下混合，凝固后就得到固态的，连续均相材料，这些材料将来可以很容易的用物理方式加工。
极性聚烯烃蜡通常具有10-110mg KOH/g的酸值，更常见的是10-60mgKOH/g，这反映出聚合物中存在如羧基之类的基团。但对于把亲水材料与蜡共混而使聚烯烃蜡具有亲水性的情况，其酸值通常较改性蜡要低，可以是1-60mgKOH/g。
本发明中适用的亲水性聚烯烃蜡的重均分子量通常在800到30000的范围内，优选是在800到10000。
通常亲水性蜡的熔点范围是80-160℃，优选是100-130℃。
本发明消光剂中亲水性聚烯烃蜡的含量，优选至少占未经处理的二氧化硅重量的3％，通常少于未经处理的二氧化硅重量的20％。更优选的是，亲水性聚烯烃蜡的含量占未经处理的二氧化硅重量的5-12％。
通常，用于制备消光剂的二氧化硅，可以是任何已知的用于消光剂的二氧化硅。凝胶法或沉淀法制备的二氧化硅都可以用。
通常，消光剂的重均粒度是2-20μm(由Malvern Mastersizer测得)。优选的消光剂的平均粒度是3-8μm(由Malvern Mastersizer测得)。优选90重量％的颗粒的粒度在25μm以下，更优选90重量％的颗粒的粒度在12μm以下。
未处理的二氧化硅的BET表面积通常在100-800m2/g，优选是200-600m2/g。
未经处理的二氧化硅对氮气的孔容优选大于1.0cm3/g，更优选大于1.5cm3/g。通常，对氮气的孔隙体积不大于2.1cm3/g。
通常未经处理的二氧化硅吸油值大于100cm3/100g，优选吸油值在100-500cm3/100g的范围内。
用亲水性聚烯烃蜡对二氧化硅进行处理可以采取任一方式，只要能制备出蜡与二氧化硅适度均匀混合的产品就可以。优选的方法包括同时将二氧化硅和和蜡通过一个粒度减小装置如粉碎机或喷射碾机。通常用此方法来制备本发明的二氧化硅消光剂时，优选使用小粒径的亲水性蜡如微粉蜡作原料。理想的蜡具有低于15μm平均粒度。通常二氧化硅原料的平均粒度将在30-300μm(由Malvem Mastersizer测得)。在一个优选的方法中，蜡和二氧化硅在送入粉碎机或碾机之前在常规的混合器中以合适的比例完全混合。可以选择蜡和二氧化硅分别以合适的速率送入粉碎机或碾机中。碾机的工作状态被设置成能使蜡和二氧化硅的混合物在通过粉碎机或碾机时其混合物达到高于蜡的熔点的温度。通常混合物在粉碎/处理过程中会被加热到100-150℃。二氧化硅在粉碎或碾碎过程中粒度减小从而使处理后的二氧化硅有适于用作消光剂的粒度，粒度通常在上述提到的范围内。
本发明的消光剂可适用于各种涂层体系如油漆，清漆和亮漆中，即应用常规的二氧化硅消光剂的任何体系。它们特别适用于那些用于木材上的透明溶剂型漆体系中。通常，这一体系包括丙烯酸，聚酯，丙烯酸/聚氨酯，聚酯/聚氨酯，醇酸氨基甲酸乙酯，醇酸/尿素或硝化纤维体系。通过测定静置漆料的沉淀少且软、抛光后低泛光、抗划痕、消光剂润湿时间、漆膜手感测试时手感均匀平滑，显示出本发明的消光剂在这些体系中有良好的性能。
以下是本发明消光剂的性能测试和它们在涂料体系中的性能。
重均粒度
二氧化硅的重均粒度用Malvern MastersizerS模型，300RF透镜和MS17送样单元测得。这个仪器由Malvern Instruments，Malvern，Worcestershire制造，它利用Fraunhofer衍射原理，利用低能氦/氖激光。测试前试样用超声波分散在水中5分钟以形成水悬浮液。Malvern Mastersizer测试二氧化硅的重均粒度分布。重均粒度(d50)或50粒度百分数可以容易的从仪器收集的数据中获得。其它百分点如90粒度百分数(d90)也容易获得。
表面积和孔隙体积
二氧化硅的表面积和孔隙体积用Brunauer，Emmett和Teller(BET)的标准氮气吸收法测得，使用美国Micromeritics的ASAP2400仪器的多点方式。此方法与S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller在J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)中的论文一致。试样在约-196℃下测试之前要在真空270℃条件下脱气一小时。
吸油值
吸油值通过ASTM刮刀混合法(美国材料测试协会标准D281)测得。测试基于如下原理，通过刮刀在光滑的平面上刮混合亚麻子油和二氧化硅直到形成用刮刀切也不会裂或分离的硬的油灰状糊。通过达到这种状态所用的油的体积(Vcm3)和二氧化硅的重量W(g)并利用如下公式计算出吸油值：
吸油值＝(V×100)/W，即用cm3油/100g二氧化硅表示。
pH
用含5重量％二氧化硅的沸腾软化水(不含CO2)悬浮液测定。
分散性
二氧化硅消光剂的分散性通过“研磨细度”试验测定。二氧化硅分散在选定的漆中(如实施例所述)在混合容器中受到Cowles-型搅拌刀片的高剪切作用，其参数如下：Cowles刀片直径∶容器直径∶容器高度∶填料深度∶容器转子高度(从底部算)∶刀片尖到垂直的容器壁的距离＝1∶2.5∶2.5∶1∶0.5∶0.5。刀片尖的速率是6.3m/s。混合物搅拌10分钟，然后沉淀分散层到0-50μm的HegmanGauge上，用观察箱观察沉淀层来测量研磨细度。结果(以微米计)表示了分散程度。
消光率
二氧化硅消光剂的消光率用如下方法测定，把二氧化硅分散到选定的溶剂型漆中(如实施例所示)，与上述分散性测试同样的试验状况，在Leneta卡片或黑色玻璃盘上沉积40μm的湿膜，该膜被烘干成适用于漆料体系，然后用Byk多泛光仪表在实施例规定的特定角度下测泛光。
吸湿性
把将要测试的5g二氧化硅消光剂以液态移动方式加到盛有100g选定漆(实施例中所示的)的大口杯中，同时用直径4cm四叶螺旋桨使用上述分散测试中所述混合参数以500rpm的速率搅拌。注意二氧化硅粉末从漆料表面消失的时间。以同一速率连续搅拌共3分钟。然后将分散物沉淀到0-50μm的Hegman Gauge上，用观察箱观察沉淀层来测量研磨细度。
沉降速率
通过把消光剂以4重量％的浓度分散到涂料和漆(如实施例所述)中以获得沉降性能和粒子床形成特性。所得含消光剂的涂料或漆于室温下储存在量筒中。一周后测量涂料或漆中观察到的沉淀的高度，并记录它与桶中涂料或漆的总高度的百分比。为了评估形成沉淀的再分散性，把量筒用手倒置，记录使桶中的沉淀完全消失而倒置的次数。倒置是如下定义的，“把有颜料和沉淀的量筒竖直旋转180°然后再把量筒放回完全竖立的位置”。基于此，“软”沉淀只要一次旋转而“硬”沉淀会需要多次旋转。
膜透明性
漆膜的透明性用漆膜混浊，清澈，透明来评价。这取决与二氧化硅在所选溶剂型漆(如实施例所示)中的分散，在透明玻璃板上成型100μm厚的湿膜，漆膜被烘干成适于使用的树脂体系，并用Byk Haze-gard PLUS仪(Cat.No.4725)测泛光。这台仪器测漆膜的透光度，透明度和混浊度。透光度的定义是所有透射光与入射光(由于反射和吸收而减少)的比率。透明度的定义是小角散射。更确切的讲，透明度是偏离入射光平均小于2.5°的透射光线的百分比。混浊度的定义是大角散射。更确切的讲，混浊度是偏离入射光大于2.5°的透射光线的百分比。对于透明膜，如那些用于木器的涂料，理想的情况是使透光度和清晰度极大而混浊度极小。
抛光时的泛光
在作为基底的Leneta 7B卡上涂覆一层包含消光剂的100微米涂料薄膜或者油漆薄膜(如实施例描述)，用如上消光率测试中所述的泛光仪测得60°消光度。然后把漆底层放到配以毡轮(CS-5型)的Taber Abraser Model 5151上。油漆受到轮规则的旋转测试并在抛光的区域测得泛光。油漆经过几圈的磨擦获得“泛光”曲线。根据旋转数值的60°泛光图表是用下面的公式按尺寸绘制的：
y＝a×[ln(n)]+b
式中y为60°泛光，n为转数，b为适合曲线的数值。参数b与消光率有关，参数a被定义为“泛光率”。这一曲线的拟合还取决于Pearson product的平方(R2)的计算。如果R2＝1，泛光曲线轮廓精确的适应上面的式子并且是对数形式的(即，泛光值在初始磨损中快速的增加，然后稳定在一个恒定水平)。如果R2远小于1，比如0.65，泛光曲线轮廓可以被描述为线性(即，泛光值在整个磨损周期中以线性方式增加)。对漆的理想情况是，消光剂的泛光率(a值)应该尽可能的低，泛光曲线轮廓应该为线性。
手感
手感是触摸织物表面的主观测试。干的油漆如果在用干手的任一部分从表面滑过时表面被描述为有“干爽柔滑触感”时通常会被认为有良好的手感。涂料和油漆如实施例中制备，用Bird型涂覆器在黑玻璃板上涂厚100μm的湿膜。由至少4个有经验的人组成小组对用已知的商业用消光剂制得的标准板进行比较，对手感作出主观的评价。用0(良好)和5(糟糕)之间的唯一数作为评审组对手感的评价。
本发明由以下实施例描述但不局限于这些实施例
实施例
二氧化硅实施例1
将40重量％的硫酸与硅酸钠(摩尔比3.3∶1；SiO2∶Na2O)混合制备二氧化硅凝胶，其中包含25重量％的SiO2，反应剂比符合酸过量(正常是0.25)并且SiO2浓度是18.5重量％。制备的二氧化硅水溶胶允许制成水凝胶。水洗后，水凝胶在pH7.5的条件下老化6小时，然后把胶体pH值调到3.0。它瞬间就干了。
产品的性能见下表1。
二氧化硅实施例2
中性硅酸钠溶液(3.3∶1；SiO2∶Na2O比例，25重量％SiO2)以每分钟8.5dm3的速率加入，稀释的硫酸(40重量％)以每分钟3.4dm3的速率加入，并混合两者制备组成为18.2重量％SiO2，12.3重量％硫酸钠，3重量％过量的硫酸的水溶胶。水溶胶如EP0244168A实施例1描述的那样在连续移动带上停留10分钟，从而成为凝胶。凝胶被切成直径约1-2cm的块状并送入高剪切搅拌机中，如EP 0 244168A实施例1中那样，在粉碎机中停留30秒被粉碎。产生的凝胶浆在一系列通相反电流的三级旋风分离器中用清水清洗。以70kg/min的速率和0.34Mpa的压力把浆料抽入水旋流器中，在那里被分成底流(20kg/min，固含量50重量％(作为水凝胶))和溢流(50kg/min，固含量2重量％(作为水凝胶))。洗涤水(自来水加90ppm苏打，以Na2O计)以50kg/mm的速率加到联动装置的最后一步。旋液分离器有直径14mm的涡探测器和9mm的塞。洗后，凝胶浆的pH值调到6并在pH6的条件下老化2小时。随后把浆的pH值调到pH2.5，二氧化硅瞬间就干燥了。
产品性能如下表1所示。
表1 实施例 孔隙体积 (ml/g) 比表面积 (m2/g) pH 1 2.0 300 3.0 2 1.9 500 2.5
实施例3
消光剂的制备。
实施例1和2的二氧化硅与下面的蜡混合使生成的二氧化硅/蜡混合物含9重量％的蜡或蜡的混合物。二氧化硅和蜡的混合物加到AFG600液体床粉碎机(购自Alpine AG，Augsburg，德国)中，分粒器速度和加料速率设定成能制成重均粒度在5.0-6.5μm的产品的数值。
使用的蜡如下表2所列。
表2编号 商品名蜡的类型x Wax Blend(见EP 0 541 359)80重量份硬微晶蜡，Crown700110重量份聚乙烯蜡，Polywax2000110重量份增塑微晶蜡，Victory1y Crodawax WN1442亲水聚乙烯z LancoTMwax PEW1555亲水聚乙烯
1购自Baker Petrolite
实施例4
如实施例3制备的蜡包覆二氧化硅，用如下的漆配方来测试。
醇酸氨基甲酸乙酯漆
部分A 重量(g)
Duramac307-1297醇酸/氨基甲酸乙酯树脂2 70.0
二甲苯 18.0
醋酸正丁酯 18.0
异丙醇 18.0
Byk358消泡剂3 1.0
Disperbyk103湿润剂3 1.5
2购自Eastman 3购自Byk Chemie GmbH
上述成分完全用手混合。然后数量上适应所进行试验的试验用二氧化硅与100g部分A混合，二氧化硅具体用量如下：
对于消光率， 4.00g
对于光学性能，6.00g
对于沉降速率，5.00g
对于内润湿性，5.00g
润湿测试中二氧化硅与部分A以上面润湿性测试方法描述的方式混合。其他测试中，二氧化硅与部分A以配有4cmCrowes head的Heidolph搅拌机在3000rpm的速率下搅拌10分钟混合成部分B。沉降测试即由部分B进行。对于其他测试，100g部分B与20gDesmodur L75异氰酸酯交联剂(来自Bayer GmbH)以配有4cmCrowes head的Heidolph搅拌机在1000rpm的速率下搅拌1分钟混合。混合物在消光率测试和光学性能测试前静置30分钟。
丙烯酸漆
重量(g)
Paraloid B-66丙烯酸树脂4 227.5
甲苯 61.25
二甲苯 61.25
4购自Rohm & Haas
上述配方用配有4cmCrowes头的Heidolph搅拌机在500-1000rpm的速率下搅拌5分钟混合，然后用45μm的筛子过滤。加入8.6g二氧化硅，用配有4cm Crowes头的Heidolph搅拌机，在300rpm的速率下搅拌10分钟使其分散。结果得到的漆用于泛光测试。
上述配方的测试结果见下表4。
表4二氧化硅蜡 D50 (μm) 消光度 (60°) 混浊度 (％) 沉降程度 (％) 内润湿性6(Hagman μm) 泛光率实施例2z 5.0 25 60 72 23C 4.4实施例2z 5.5 23 64 84 24C 5.0实施例1z 5.5 20 58 78 26C 5.3实施例2y 5.0 19 64 90 23SD 3.0实施例1y 5.5 18 65 74 24VSD 3.5实施例1x 6.5 63 70 62 35C 4.2硅酸盐ED 305- - 28 70 64 ＞100 5.5AcemattOK4125- - 66 56 52 22C 7.9
5购自商用消光剂
6C＝清澈一没有比引用的Hegman值大的可观察到的粗颗粒；VSD＝很轻微的脏-1-6个比引用的Hegman值大的粗颗粒；SD＝轻微的脏-6-12个比引用的Hegman值大的粗颗粒。