多管固定床反应器，尤其用于催化气相反应 的多管固定床反应器 本发明涉及一种多管反应器，以及这类反应器用于实现催化气相反应的应用，特别是用于实现放热和吸热催化气相反应，如邻苯二甲酸酐(PA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯醛、马来酸酐(MA)、乙二醛、碳酰氯、氢氰酸或乙烯基甲酰胺(VFA)的制备。
在化学工业中，多管反应器通常是用来实现固定床催化剂上的催化气相反应。
多管反应器通常包括有一个催化剂管束，它是由大量排列在一个外壁之中的平行催化剂管组成。所述催化剂管，它通常含有负载的或非负载的催化剂，它们具有固定的开口端从而在管板上形成密封，每个开口端通向一个连接到所述外壁的顶部和底部的顶盖。除了负载催化剂之外，作为一种替代方案或附加方案，所述催化剂管可含有壳层催化剂、全催化剂或如静止混合器那样排列的催化剂材料的有序填充物。用催化剂材料涂敷所述催化剂管的内表面也是可行的。流过所述催化剂管的反应混合物，是经由所述的顶盖实现输入和排出的。传热介质循环经过位于最上端管板和最下端管板并环绕所述催化剂管的空间，该空间可被折向板分隔开，以便引入或移走反应热。为此目的，多管反应器地外壁具有用来输入和排出传热介质的元件，通常是合适的环形入口和出口通道，经由它们传热介质可通过合适的泵进行循环。在流出所述多管反应器之后，所述传热介质在其重新进入到所述反应器之前，再次达到预定的温度，例如，在一个外部热交换器中。对于放热反应来说，热冷却也可用于反应器的温度控制。
用于工业生产过程中的多管反应器，其直径可达数米。基于经济方面的考虑，在反应器中应采用尽可能多的催化剂管。对于具有数米直径的反应器来说，催化剂管的数目，通常范围在10000-50000之间，优选范围在10000-30000之间。迄今为止，人们认为，对于多管反应器，尽可能紧密地堆集管是非常重要的，以在获得最大数目催化剂管的情况下获得尽可能小的反应器直径。通常地，所述管是以三角形设计进行排列的，在大多数情形中，是以等边三角形进行排列的。用于表示催化剂管的紧密排列的量度，是所述管间距t与管的外径da之间的比值。这里，所述管间距是表示相互最邻近催化剂管的中心轴间的距离。已知工业反应器，例如，DE4431957A1实施例中所述的反应器，其管间距与外管直径的比值为1.28或更低。
特别地，对于强烈的放热氧化反应，例如，如邻苯二甲酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛、马来酸酐或乙二醛的制备，反应温度的精确控制，是一个非常重要的角色。在这些反应中，气体混合物流经催化剂管，其中含有具有催化活性的多金属氧化物的固定床。例如，多管反应器用来制备邻苯二甲酸酐(它是一种用于制备合成树脂、苯二甲酸酯增塑剂、酞菁染料和其它精细化工产品的非常重要的原料)。邻苯二甲酸酐的世界范围的生产量，每年超过4000000公吨。大多数的邻苯二甲酸酐现在是采用空气作为氧化剂通过邻二甲苯的气相氧化反应而制备的。为此目的，邻二甲苯经蒸发后，与过量的空气混合，并于340-440℃流过存在于催化剂管中的催化剂。所述催化剂，例如，可包括V2O5和TiO2及助催化剂负载在陶瓷体如瓷料或SiC球或环上的混合物。这些陶瓷体的典型尺寸分别约为6mm×6mm或8mm×6mm。在这种方法中，所述邻二甲苯氧化为邻苯二甲酸酐的选择性为78-80％。反应热焓为-1110kJ/mol，因而该氧化反应为强放热反应。
合适的传热介质是，特别地，流体传热介质，它们在优选的反应范围250-500℃，优选在250-380℃范围呈液态。例如，采用盐的熔料是特别合适的，如硝酸钾、亚硝酸钠和硝酸钠的混合物的熔料，这种熔料在PA合成反应中是特别优选的。
反应条件，特别是反应温度控制，需要特别注意多种因素：反应器中大量的管，要求气体混合物能同时并稳定地流进入整个截面的所有管之中，这样，所述反应就能在所有管中以同样的速率进行，而不会在一些优选管中进行得特别地快。但是，对于背离预定温度范围的情形，反应释放出来的高热焓会导致催化剂在单个管中烧结或熔化或变得不具有活性。这对于工厂来说，意味着相当的危险。物料通过量的不均匀，也会导致管中不同的反应条件，这会使得副产物的形成数量增加，它将会降低收率，并必须要在后来的纯化步骤中将它们从最终的邻苯二甲酸酐中分离出来，且必须要进行处理。在气相氧化反应中，反应温度在流动方向上沿催化剂管逐渐达到一个最大值，这个最大值称作为热点。该热点在理论上是所希望的，但是如果热点温度过高的话，它会引起很多问题，这是由于导致催化剂寿命缩短和反应选择性的降低。
在理论上，因此，有效的反应温度控制的目的是降低反应器截面的温度不均匀性，并防止发生不希望的高热点。
对于先有技术的已知反应器，它们管间距与外直径的比值通常非常小，有效的反应器温度控制是很有限的。特别是对于圆柱反应器几何设计情形，传热介质的横向物流是从催化剂管束的外部区域流到不含有催化剂管的反应器内部空间的，或者是反向进行的。这导致高的压力损失并因此导致有限的传热介质流。在过去，人们因此必须采用高性能且非常昂贵的泵设备以输送所述的传热介质。
本发明的一个目的，是提供一种反应器，它可使得在径向反应截面具有更均匀的温度分布，并能够大大地减少高传热介质热点。
我们发现，这一目的可通过具有权利要求1所述特征的多管反应器得以实现。根据本发明，它提出，对于相对大的反应器来说，其中由于大量的催化剂管会产生大量的反应热并且需要移走，管间距t与外管直径da的比值，可根据所述反应器直径或管束外直径dRBa确定。具体地，本发明提议，提供管间距t与外管直径da的比值至少为1.3。优选地，所述催化剂管是这样进行排列的，它可使得三个邻近管形成一个三角形，优选是等边三角形。对于这种情形，管间距t等于所述三角形的各边的长度。
本发明因此提供了一种多管反应器，它具有一种催化剂管束，所述管束由大量排列在一个外壁之中的平行催化剂管组成，并具有用来输入和输出环绕所述催化剂管流动的传热介质的元件，其中管间距t与催化剂管的外直径da的比值t/da至少为1.3。
本发明的多管反应器具有很多优点。
提高管间距与外管直径的比值，可使得在给定的泵功率下具有较高的传热介质流量，从而可使得在截面上具有更均匀的温度，并能减少传热介质中热点数量。
令人惊奇地，已经发现，提高传热介质的入口温度但没有超出传热介质的最大允许出口温度是可行的。它可提高反应的选择性，从而可提高收率。反应器生产能力可提高2％。
减少传热介质热点，使得操作具有更大的安全性，这是因为反应混合物燃烧的危险可能得到大幅地降低。
尤其是对于在PA合成中采用所述新颖多管反应器，已经发现间距比值大于1.3可允许流入气体混合物加载更多的邻二甲苯。
所述管间距虽然仅略微大于先有技术中的管间距，而且仅使反应器直径有略微的增加。但是，使人感兴趣的是，已经发现这种尺寸的略微提高，对于给定的泵功率，可获得将近两倍的传热介质流量。
根据本发明，还提议：管间距与催化剂管外径的比值t/da，可通过提高催化剂管束的外径dRBa而提高。这使得对于输入和移走的反应热量通过提高的外管束直径和因此大大提高的管的数目而变得非常高的考虑变得可行。
按照本发明所提出的大于1.3的间距比值，特别有利于使用在大型的反应器之中。在第一优选实施方案中，催化剂管束具有大体呈圆形的截面，其外径dRBa大于4m。这类催化剂管束通常具有一个无管中心区域，径向地流过所述催化剂管的传热介质可沿轴向方向流过该区域。
在此实施方案中，管间距与催化剂管外径的比值t/da，特别优选地，对于催化剂管束直径为4m-12m来说，范围在1.3-1.6之间，最优选地，对于催化剂管束直径为4m-10m来说，范围在1.3-1.5之间。
具有这类直径的多管反应器通常具有10000-50000，优选具有10000-30000个催化剂管。
尽管如此，但是，本发明并不局限于具有圆柱形催化剂管束的反应器。例如，如果采用具有矩形截面或圆形截面且末端不含催化剂管的催化剂管束，则管间距与外管直径的比值，优选是取决于所述传热介质横向流过的所述管束的深度dRBt。按照本发明，在间距比值为1.3时，所述催化剂管束优选具有基本呈矩形的截面，且其管束深度(在与传热介质流动方向平行的方向进行测量)至少为1.3m。
所述催化剂管束的深度dRBt有利地是在1.3m-3m之间，对于这种情形，管间距t与催化剂管的外径da的比值t/da的范围是大于1.3-1.6之间。
所述催化剂管通常是由铁素体钢制成的，并具有典型的壁厚度1-3mm。它们的内径通常为20-70mm，优选为20-35mm。所述催化剂管的典型长度也即反应器圆柱区域的长度范围为1.5-7m。
对于具有大体呈矩形截面的催化剂管束来说，截面深度dRBt与管束的截面长度的比值优选是在1∶1-1∶10之间，特别优选是在1∶1.5-1∶4之间。
本发明的反应器可使得传热介质如盐熔料的流量达到每小时为10000-20000m3。
在催化剂管中与反应有关的热点的减少，可提高催化剂的寿命，还可改善反应的选择性。催化剂寿命的延长尤其体现了本发明反应器的重要优点，这是因为在经过一定操作时间之后所需要的催化剂材料的替换，意味着很高的费用和反应器较长的停机时间。
经常地，反应器催化剂管中的反应是通过催化剂的填充进行控制的。举例来说，采用具有两种不同催化剂的、可沿着催化剂管提供不同的反应条件的结构床，是可行的。根据本发明的多管反应器的另一个优选实施方案，所述反应器的内部，在管的纵向方向上，可被分成至少两个区域，在每个区域中分别提供有不同温度的传热介质物流。一方面，这种方法为通过恒定两种催化剂在不同的温度以控制反应提供了进一步的可能性。另一方面，在某些过程中，它允许仅采用单一型催化剂以填充催化剂管，同时可仅通过采用两个或多个，优选可多达5个不同温度的区域来控制反应。优选地，邻近区域之间的温差可高达60℃，优选可达40℃。不同区域是优选采用管板相互分隔开的，所述管板基本水平排列在反应器内部，它提供有催化剂管的通道。
本发明还提供了本发明的多管反应器用于实施催化气相反应的应用。
本发明尤其提供了本发明的多管反应器用于实施氧化反应的应用，特别是用于实现制备邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丙烯酸、丙烯醛、甲基丙烯酸、乙二醛、碳酰氯、氢氰酸或乙烯基甲酰胺。采用含有固定床催化剂的多管反应器的这些反应是已知的(例如，可参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5th版，B4卷，表7，第103页)。
在下文中，本发明通过如附图所示的优选例证性实施例，将得到更为详细的说明。下述邻苯二甲酸酐的制备，是仅仅用来作为本发明反应器在氧化气相反应中的应用实例，不能理解为对本申请发明的任何限制。
在附图中：
图1所示为结合在用于制备邻苯二甲酸酐装置中的本发明反应器的示意图；
图2所示为本发明反应器第一实施方案的纵向截面的示意图；
图3所示为沿线III-III的图2反应器的横截面的示意图；
图4所示为图3反应器的截面的放大示意图；
图5所示为本发明反应器第二实施方案的纵向截面的示意图；
图6所示为沿线VI-VI的图5反应器的横截面的示意图；
图7所示为本发明反应器第三实施方案的横截面的示意图；
图8所示为本发明反应器第四实施方案的纵向截面的示意图。
在图1中，可以看出用于制备邻苯二甲酸酐装置的简图。该过程的详细说明，例如，可在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，5th版，20A卷，p.181 ff.找到。
邻二甲苯或萘在蒸发器10中进行蒸发，并与由鼓风机11提供的，在加热器12中加热到约120-300℃的过量空气进行混合。所述的邻二甲苯/空气混合物，输入到反应器13中，其中，在其上部顶盖14的区域中，它均匀地分布在整个反应器横截面上。所述上部顶盖14通过上部板16与圆柱反应器壁15相结合。管束18的催化剂管17通向所述板16。催化剂管17的顶端密封焊接在所述板16上。催化剂材料(图中未画出)是填充在所述催化剂管17之中。催化剂管17的下端是密封焊接在底板19上，并通向反应器13的底盖20。所述邻二甲苯/空气混合物流过催化剂管，并基本上氧化为邻苯二甲酸酐。热的反应气体经由管线21流到凝华器或分离器22，在其中产物以非常细的晶体形式进行沉积。邻苯二甲酸酐熔化流出分离器22(含有固定床催化剂的多管反应器是已知的)，在随后的蒸馏装置23可由熔出的粗邻苯二甲酸酐得到纯的邻苯二甲酸酐(具体说明可见Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，5th版，20A卷，pages 181，et seq.)。
所述催化剂管束18的温度是通过采用传热介质回路进行控制的，其整体可由标记数字24来表示。为此目的，硝酸钠、亚硝酸钠和亚硝酸钾的盐熔料，经由所述壁上的开孔25流入到反应器的圆柱截面中，在那里，纵向地、横向地，以并流或逆流方式流过所述管束18的催化剂管17，以移走在邻二甲苯氧化反应中所产生的反应热量。
所述传热介质经由所述壁上的开孔26流出反应器，并流到外部热交换器27中，它通过采用经由线路28、29的蒸气发生器(图中未画出)升高到想要的反应温度，通常范围在340-440℃之间。确切的反应温度的选择，主要取决于所采用的催化剂材料，并应该尽可能地保持稳定。
图2所示为本发明多管反应器的第一实施方案的更为详细的示意图。图3所示为沿线III-III的图2反应器的截面。具有与图1相关的所述元件性能可比的元件，采用同一标记数字进行表示。
所述圆柱反应器13具有一个垂直的催化剂管束18，它具有圆形截面和一个外径dRBa(参见图3)。所述催化剂管17是均匀分布在环面之上的。所述管束18的中心区域18a不合有催化剂管。
所述传热介质经由环线30、31，通过采用一个或多个泵31，经过所述壁上的开孔25、26输入或排放出环绕所述催化剂管的空间。蜿蜒的传热介质流，是通过采用设置在反应器的折向板33而获得的，但是，在催化剂管17的区域中主要为径向流。
在图3和图4的横截面示意图中，给出了管间距t，催化剂管17的外径da和催化剂管束18的外径dRBa。要指出的是，图3中的简图(图6和图7中也是一样)并不按比例给出的。实际上，与外管束直径相比，催化剂管17的直径要小得多。
为了确保本发明多管反应的主要参数能够被看得更为真切，图3所示的管束18的截面，在图4中进行放大以便说明。特别地，在图4中，它给出了三个邻近催化剂管形成一个等边三角形的角。
在图5和图6还有图7方案中所示的本发明反应器的实施方案，每个都具有一个大体呈矩形横截面的催化剂管束18。这种几何结构，由于具有较低的流动阻力，就传热介质的输送来说是有利的，特别是对于横向流动冷却的情形。
这些优点可通过本发明所提出的间距比值进一步得到加强。
不含有催化剂管用来分布或收集所述传热介质的空间34，是在靠近相对的宽广反应器侧表面形成的。在图6的方案中，反应器壁15其自身具有矩形横截面，而图7的方案采用一种圆柱反应器。对于后者，由于34部分中不含有催化剂管，所以，所述催化剂管束18大体上呈矩形横截面。根据本发明，大体上呈矩形催化剂管束情形的间距比值，取决于横向流动的管束18深度dRBt。
最后，图8所示为本发明多管反应器第四实施方案的纵向截面示意图。在此实施方案中，反应器35为一个两区域反应器，在所述催化剂管17的纵向方向上，它被分成保持在不同温度的两个区域36和37。区域36和37是由分开的热交换回路所供给的。在所示的实施例中，第一盐溶液经由管件38、39输入到第一区域36中，并经由管件40、41流出。相应地，第二盐溶液经由管件42、43输入到第二区域，并经由管件44、45流出。两个区域36、37是采用一个厚度为50mm的管板46相互分隔开的。所述管板包含有开孔，所述催化剂管17插入通过这些开孔。在插入之后，所述管经液压增宽到一定程度，从而使所述管17能够良好有效地密封固定在管板46之中。在每个区域中，提供有折流板47，用来引导所述盐熔料径向地自外部区域流到其中不合有催化剂管的反应器中心，所述熔料在该处被引导向上再次径向向外流动。在图8中，大箭头48表示反应气体的流动方向，而较小箭头49、50则表示所述盐熔料的流向。
实施例
用于下述实施例中的催化剂，是按照下述方法制备的：催化剂I：
50kg滑石(硅酸镁)环，其外径为8mm，长度为6mm，壁厚度为1.5mm，在涂布盘中加热到160℃，用28.6kg其BET表面积为20m2/g的锐钛矿、2.19kg草酸氧钒、0.176kg硫酸铯、44.1kg水和9.14kg甲酰胺的悬浮液，对其进行喷雾涂敷，直到涂敷涂层重量占催化剂总重量的10.5％(在450℃煅烧之后)。
经此涂敷得到的催化剂涂层，即催化剂壳层，含有4.0％重量的钒(以V2O5计)、0.4％重量的铯(以Cs计)和95.6％重量的二氧化钛。催化剂II：
50kg滑石(硅酸镁)环，其外径为8mm，长度为6mm，壁厚度为1.5mm，在涂布盘中加热到160℃，用28.6kg其BET表面积为20m2/g的锐钛矿、4.11kg草酸氧钒、1.03kg三氧化锑、0.179kg磷酸二氢铵、0.045kg硫酸铯、44.1kg水和9.14kg甲酰胺的悬浮液，对其进行喷雾涂敷，直到涂敷涂层重量占催化剂总重量的10.5％(在450℃煅烧之后)。
经此涂敷得到的催化剂涂层，即催化剂壳层，含有0.15％重量的磷(以P计)、7.5％重量的钒(以V2O5计)、3.2％重量的锑(以Sb2O3计)、0.1％重量的铯(以Cs计)和89.05％重量的二氧化钛。实施例1：采用本发明的反应器制备PA
具有外径dRBa＝5.435m的管束，设置在本发明的反应器之中。所述管束由约14000个不锈钢制成的催化剂管所组成，每个管的长度为3.5m，外径da＝29mm。管间距t为40mm；t/da的比值因此为1.3793。
4标准m3/h的空气，它含有纯度为98.5％重量的90g/标准m3的邻二甲苯的负荷，从顶部向下流经所述的催化剂管。所述催化剂管是以这样的方式进行填充的，从而获得两个具有不同活性的催化剂区域。首先，催化剂II在每个管中填充到1.3m的床高度(自所述管的底部算起)。接着，床高度为1.7m的催化剂I填充到每个管中的催化剂II层之上。
采用的传热介质为一种KNO3、NaNO2和NaNO3的盐熔料，它在348.9℃以11000m3/h的速率流过所述的反应器。所述熔料的出口温度为351.1℃。所述盐熔料的热点温度高出所述盐流入温度3.98℃。
有多个温度传感器在不同的横截面水平上径向地排列在熔料中。在反应横截面上测得的温差最高约2.2℃。
PA的收率为78.9mol％。实施例2：(对比例)采用先有技术的反应器制备PA
具有外径dRBa＝5.021m的管束，设置在先有技术的反应器之中。所述管束由约14000个不锈钢制成的催化剂管所组成，每个管的长度为3.5m，外径da＝30mm。管间距t为38mm；t/da的比值因此为1.267。而且，催化剂管的填充-如实施例1中所述-提供有两个具有不同催化剂活性的区域。
4标准m3/h的空气，它含有纯度为98.5％重量的90g/标准m3的邻二甲苯的负荷，从顶部向下流经所述的催化剂管。采用的传热介质为按照本发明实施例中所采用的KNO3、NaNO2和NaNO3的盐熔料。
所述熔料的流入温度为345.9℃；以6200m3/h的熔料速率流过所述的反应器。所述熔料的出口温度为349.7℃。所述盐熔料的热点温度高出所述盐流入温度7.2℃。
在反应横截面上测得的温差最高约4.2℃。
PA的收率为77.8mol％。