溶液制膜方法 本发明涉及适用于制造适合照相感光材料或光学用途的薄膜的溶液制膜方法。
薄膜的透明塑料膜(树脂膜)近年来作为液晶显示的偏光板保护膜、位相差板等的光学补偿膜、塑料基板、照相用支持体、或动画用元件或光学膜、甚至OHP膜等光学材料，对其需要增大。
特别是最近，液晶显示因为其品质高且因重量轻便于携带，所以广泛用于个人计算机或文字处理机、携带用端线、电视、甚至数字静止相机或移动相机等，对于液晶显示用来显示画像的偏光板是必须的。但是与液晶显示提高的品质相结合，要求提高偏光板的品质，与此同时也要求作为偏光板保护膜的透明树脂具有更高的品质。
对于偏光板的保护膜等光学用途薄膜来说，从解像力或对比率的显示品位出发，必须具备高透明性、低光学各向异性、平面性、易表面处理性、高耐久性(尺寸稳定性、耐湿热性、耐水性)、薄膜内及表面无异物、表面无伤痕、而且难带伤(耐伤性)、具有适度的薄膜刚性(操作性)、且适度的透水性等各种特性。
作为具有如此特性地树脂，有纤维素酯、降冰片烯树脂、丙烯基树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯树脂等组成的薄膜，但是从生产性或材料价格等方面考虑，主要使用纤维素酯树脂。特别是纤维素三乙酸酯的薄膜因为具有极高的透明性，且光学各向异性小、阻滞低，所以用于光学用途特别有利。
作为这些树脂的制膜方法，可以利用熔融制膜法及压延法等各种制膜技术，但是为了得到良好的平面性和低光学各向异性，溶液制膜法特别适用。溶液制膜法是将原料块溶解在溶剂中，按照需要向其加入可塑剂、紫外线吸收剂、劣化防止剂、润滑剂、剥离促进剂等各种添加剂的溶液(称为浓液)，在水平式的循环金属带或回转的滚筒等支持体上，用浓液供给方法(称作塑模)流延该浓液后，在支持体上干燥到某程度，将由此赋予刚性的自身支持性薄膜从支持体剥离，接着用各种搬运方法使其通过干燥部分以除去溶剂。
将树脂薄膜用在光学的用途时，当然需要优异的上述各特性，但还需要薄膜整体厚度均一性高。而且，薄膜整体厚度存在不均一时，因其不均一部分产生光学特性不均一，所以作为光学薄膜大多存在问题。
再者，在制膜的塑料薄膜表面上，要适用于上述光学用途，就需要进行表面硬度处理、防止眩光处理、防止发射处理、耐污染处理等。比如为了赋予防止反射机能，涂布防眩光层用的涂布液时，若塑料薄膜厚度不均一，则因此产生涂布不均一，防碍了薄膜的功能，同时使外观价值低下。
另一方面，为了提高塑料薄膜的生产性，在上述溶液制膜法中，在支持体上用塑膜流延浓液时，利用从流延塑膜后方使用减压室对流延部分减压吸引的方法。再者，溶液制膜方法包括下述操作，从流延塑膜前端将树脂溶液挤压成膜状，流延到通过稍微偏离其流延塑模前端下方的位置而移动的活动支持板体上时，利用通过吸引管道连接到减压吸引用的鼓风机的减压室，对挤压成膜状的树脂溶液的与活动支持体接触侧的表面进行减压吸引操作。
另一方面，在公开本申请人技术的公开公报94-2498号中，公开了扩大采用溶液流延法流延时所用的塑模前端的突出部分，由此制造平面性良好的纤维素三乙酸酯薄膜的方法。记载了从流延塑模吐出到活动支持体的浓液的流量最好是每单位断面积2-28升/分/cm2的范围。
本发明者发现，特别是在利用上述减压室的溶液制膜法中流延时，易发生制膜的薄膜厚度不均一，着重研究其厚度不均一产生的原因。但是，其研究的结果发现，即使在上述浓液流量的范围内，在使用减压室的溶液制膜法中，薄膜特别是长的方向容易发生厚度不均一。
本发明者进一步连续研究的结果发现，将浓液从流延塑模的吐出速度和减压室的减压程度设定在某特定的范围，由此的确可以防止发生流延方向的厚度不均一。
本发明是用于制造厚度精度提高的膜的溶液制膜方法，特征在于，使树脂溶液从流延塑模前端吐出成为膜状，流延到通过稍微偏离其流延塑模前端下方的位置而移动的活动支持板体上时，对挤压成膜状的树脂溶液的与活动支持体接触侧的表面，利用减压室进行减压吸引操作，在含有上述操作的溶液制膜方法中，吐出速度为7.0-38.0m/分，且该减压室的减压度在-1至-50mmAq的范围。
下面，举出本发明溶液制造方法的优选实施例。
(1)吐出速度在7.0-25.0m/分范围的溶液制膜方法。
(2)减压室内的减压度在-3至-30mm/Aq范围的溶液制膜方法。
(3)从活动支持体表面到塑模前端部分的距离(塑模高)在0.5-50mm的范围的溶液制膜方法。
(4)树脂溶液是纤维素三乙酸酯溶液的溶液制膜方法。
下面，将参考附图对于用来制造本发明薄膜的溶液制膜方法进行详细说明，在附图中：
图1是表示能够用于本发明制造方法的装置的流延部的例子概略图。
作为本发明制造方法使用的原料树脂，可以举出比如纤维素的低级脂肪酸酯(如纤维素三乙酸酯)、聚烯类(如降冰片烯类聚合物)、聚酰胺类(如芳香族酰胺)、聚砜类、聚醚类(含有聚醚砜类或聚醚酮类)、聚苯乙烯类、聚碳酸酯类、聚丙烯基酸类、聚丙烯基酰胺类、聚甲基丙烯酸类(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚甲基丙烯酸酰胺类、聚乙烯基醇类、聚脲类、聚酯类、聚尿烷类、聚亚胺类、聚乙烯基乙酸酯类、聚乙烯基甲醛类(如聚乙烯基甲缩醛、聚乙烯基丁缩醛)、及蛋白质(如明胶)。其中作为照相感光材料或光学用途薄膜的原料较好的是纤维素的低级脂肪酸，特别好的是纤维素三乙酸酯。
首先，将这些原料树脂溶解在适当的有机溶剂中，调制树脂的溶液(浓液)。作为有机溶剂的例子，可以举出卤代烃类(二氯甲烷等)、醇类(甲醇、乙醇、丁醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、酯类(甲酸甲酯、乙酸甲酯等)、醚类(二恶烷、二乙基醚等)、碳化氢(苯、己烷等)。树脂的溶液中，也可以添加三苯基磷酸酯、联苯二苯基磷酸酯等磷酸酯系可塑剂、二乙基苯二甲酸酯等苯二甲酸酯系可塑剂、及聚酯聚尿烷基橡胶等公知的各种可塑剂。此外按照需要也可以添加紫外线吸收剂、防止劣化剂、润滑剂、剥离促进剂等公知的各种添加剂。
树脂溶液的调制，可以利用用公知的方法将原料树脂等搅拌混合到溶剂中并溶解的方法，或者也可以采用冷却溶解法，利用在溶剂中使原料树脂等膨涨后将该膨涨混合物冷却到-10℃以下，接着加温到0℃以上溶解的方法。
接着，使用示于图1的树脂溶液流延装置流延该树脂溶液(浓液)。在图1所示的制造装置中，使树脂溶液(浓液)从流延塑模1吐出并流延到以一定速度在图中的箭头方向移动的活动支持体2的表面上。同时，利用配置于流延塑模1的后方(从流延塑模吐出的树脂溶液膜的活动支持体相连的表面近旁)的减压室3减压吸引吐出树脂溶液膜，使浓液4密着流延在活动支持体2上。
此时，希望浓液的吐出速度和减压室的减压度分别在7.0-38.0m/分的范围和-1至-50mmAq(水中)的范围。在这里，所谓浓液的吐出速度是在流延塑模突出部分前端的宽方向的平均吐出速度。使吐出速度和减压室的减压度组合在这些范围内进行浓液的吐出流延，由此因防止发生薄膜厚度不均一而能够保持薄膜的外观价值或机能性。特别好的是吐出速度在7.0-25.0m/分，减压度-3至-30mmAq的范围。
而且，表示从活动支持体2到流延塑模1突出部分前端的距离的塑模高度通常在0.5-50mm的范围，更好是在1-10mm的范围。
再者，本发明中能够用于树脂组合物溶液的流延的装置，不仅限定于图1所示的装置，任何通常的溶液制膜法使用的配备减压室的装置这样的装置都可以实施本发明。例如本发明中流延塑模1可以是单层用的塑模，或者多层用的共流延塑模。而且活动支持体2可以是将表面镜面处理的连续金属带，或者是冷却滚筒等回转滚筒。
接着，在活动支持体上，将干燥某程度而赋予刚性的流延膜从活动支持体剥离后，用适当的搬运方法通过干燥部进一步除去溶剂。象这样，能够得到厚度不均一显著减少的制膜的薄膜。
本发明中薄膜的厚度由于薄膜的原料或用途等不同而不同，但是一般在20-500μm的范围，更好在40-200μm的范围。实施例实施例1-3
搅拌混合各成分成为下述组成，调制树脂溶液(浓液)。
纤维素三乙酸酯 100重量份
三苯基磷酸酯 10重量份
联苯基二苯基磷酸酯 5重量份
二氯甲烷 400重量份
甲醇 70重量份
丁醇 3重量份
在吐出速度8m/分下，改变减压室的减压度为-3、-15、-30mmAq，用图1表示的溶液流延装置(塑模高度(h)：5mm)将调制的浓液流延到活动支持体上后，从支持体剥离各个树脂流延膜并干燥，制造树脂薄膜(厚度：80μm)。实施例4-9
在实施例1中，除吐出速度为10m/分，和改变减压室的减压度如表1所示分别为-1、-3、-10、-15、-30、-50mmAq外，与实施例1相同，制造树脂膜。比较例1、2
在实施例1中，除吐出速度为10m/分，和改变减压室的减压度分别为-0.5mmAq和-100mmAq外，与实施例1相同，制造用于比较的树脂膜。比较例10-12
在实施例1中，除吐出速度为15m/分，和改变减压室的减压度如表1所示分别为-3、-15、-30mmAq外，与实施例1相同，制造树脂膜。薄膜的评价
对于得到的各薄膜，用光干涉仪测定表面的微小凹凸，用下述AA-CC评价厚度不均一的发生状况。
AA：完全没有产生厚度不均一
BB：产生厚度不均一弱，实用上不存在问题
CC：产生厚度不均一强，不适合实用
将得到的结果汇总示于表1。
表 1
吐出速度 减压度 厚度不均一
(m/分) (mmAq)实施例1 8 -3 AA实施例2 8 -15 AA实施例3 8 -30 AA实施例4 10 -1 BB实施例5 10 -3 AA实施例6 10 -10 AA实施例7 10 -15 AA实施例8 10 -30 AA实施例9 10 -50 BB比较例1 10 -0.5 CC比较例2 10 -100 CC实施例10 15 -3 AA实施例11 15 -15 AA实施例12 15 -30 AA实施例13-15
在实施例1中，除吐出速度为20m/分，和改变减压室的减压度如表2所示分别为-5、-20、-40mmAq外，与实施例1相同，制造树脂膜。实施例16-18
在实施例1中，除吐出速度为25m/分，和改变减压室的减压度如表2所示分别为-5、-20、-40mmAq外，与实施例1相同，制造树脂膜。实施例19-21
在实施例1中，除吐出速度为30m/分，和改变减压室的减压度如表2所示分别为-1、-25、-50mmAq外，与实施例1相同，制造树脂膜。实施例22-24
在实施例1中，除吐出速度为35m/分，和改变减压室的减压度如表2所示分别为-1、-25、-50mmAq外，实施例1相同，制造树脂膜。比较例3
在实施例1中，除吐出速度为40m/分，和改变减压室的减压度为-50mmAq外，与实施例1相同，制造用于比较的树脂膜。
对于得到的各薄膜，用光干涉仪测定表面的微小凹凸，用下述AA-CC评价厚度不均一的发生状况。
AA：完全没有产生厚度不均一
BB：产生厚度不均一弱，实用上不存在问题
CC：产生厚度不均一强，不适合实用
将得到的结果汇总示于表2。
表 2
吐出速度 减压度 厚度不均一
(m/分) (mmAq)实施例13 20 -5 AA实施例14 20 -20 AA实施例15 20 -40 AA实施例16 25 -5 AA实施例17 25 -25 AA实施例18 25 -40 AA实施例19 30 -1 BB实施例20 30 -25 BB实施例21 30 -50 BB实施例22 35 -1 BB实施例23 35 -25 BB实施例24 35 -50 BB比较例3 40 -50 CC
从表1和表2所示的结果可知，在按照本发明方法的吐出速度和减压室的减压度下流延浓液而制造的薄膜(实施例1-24)中的任一种，与在本发明范围外的减压度下制造的薄膜(比较例1、2)和在本发明范围外的不同吐出速度下制造的薄膜(比较例3)相比较，厚度不均一明显减少。
根据本发明，采用使用减压室的树脂溶液的溶液流延法制造薄膜时(采用溶液制膜法的制造)，将浓液的吐出速度和减压室的减压度组合设定分别为7.0-38.0m/分和-1至-50mmAq的范围，由此可以制造流延时发生厚度不均一显著降低的特别适用于光学用途的树脂薄膜，可以提高树脂薄膜的外观价值及机能性。