低温烧结的含铅系介电陶瓷及其制备方法 【技术领域】
本发明属于电子陶瓷材料领域，特别涉及到一种低温烧结的含铅系介电陶瓷及其制备方法。
背景技术
由于现代数字化信息技术迅猛发展的需求，促进了电子技术产品在组装方式上向表面贴装技术发展，对电子元器件小型化、复合化、轻量化、多功能化及高可靠性等的全面要求，相继出现各类型片式电子元器件，如片式多层陶瓷电容器、片式电感、片式电阻等，如多层片式LC滤波器是其中一种高级复合功能元件，它不仅尺寸小，便于电路小型化，微型化，有利于元器件高密度安装，而且形状规整，一体化好，可靠性高，但它作为一种高新技术产品，在生产实际中也存在着很大的技术难点，就以烧结技术而言，对于一种应用广泛的电子陶瓷材料含铅系介电陶瓷，其烧结温度一般都在1200℃左右，如此高的烧结温度，一是能耗大；二是烧结过程中会出现严重的铅挥发(以PbO形式挥发于空气中)，不仅污染环境，而且会造成组分的偏差，影响介电性能，为了保证与原设计组分一致，常常要添加过量的PbO以补充已挥发的PbO，结果是造成不可忽视的空气污染；三是当代电子元器件向着微型化、片式化和高性能的方向发展，其往往要求功能陶瓷器件制备成多层复合集成化结构，由上所述可知，降低含铅系介电陶瓷的烧结温度不仅有利于节省能源、减少空气污染，而且对实现其片式化、微型化和高性能元器件的制备以及降低元器件的成本均有着重要地意义和价值。
因此，国内外不少学者在这方面作了探索，然而，并非一味降低烧结温度即可达到目的。事实上，不恰当地降低陶瓷烧结温度，往往对其介电性能带来不利影响。因此，如何做到在大幅度降低烧结温度的同时，保证陶瓷体的致密度和良好的介电性能，这是低温烧结技术所要解决的关键问题。
我们采用氧化铜、三氧化钨、氧化锰等对铌镍酸铅基介电陶瓷进行了掺杂改性，成功地实现了在880℃～950℃左右的低温烧结，并获得优良的介电性能，可以满足电容器使用要求。由于烧结温度降至950℃以下，氧化铅挥发大大减少，工序上可以实现敞烧，将排胶与烧成工序合并，大大提高了工效，节约了能源，延长了设备的使用寿命，此外，可以使用纯银电极，大大降低了成本，同时该材料具有较佳的介电性能，可以满足电容器Y5V系列使用要求。为了降低成本并保证高品质因素，该片式复合元件将使用Ag(银)作为内电极，因为Ag内电极材料的成本仅为传统使用的Pd(钯)内电极成本的1/3，而且稳定，但Ag的溶点为961℃，这就对用作此元件的陶瓷材料提出了新要求，要求陶瓷材料烧结温度低于920℃，实现片式电子元器件的低温烧结，才可满足采用Ag内电极的要求，而且需要通过材料的组分设计，采用添加助熔剂和提高原材料活性的方法，将含铅系即Pb(Ni1/3Nb2/3)O3系介电陶瓷的烧结温度降到950℃以下。
【发明内容】
本发明需要解决的技术问题是，针对含铅系介电陶瓷的常规烧结温度过高，出现的PbO挥发导致环境污染而且所用内电极成本过高等诸多弊端，为了克服这些已有技术中的弊端，将提供一种新的成分设计方案，按新的成分配方实现无污染或减小污染的低温烧结电陶瓷，为了达到这项发明的目的，采用以下技术方案来实现：
一种低温烧结的含铅系介电陶瓷，该陶瓷材料采用的基本组分为：
Pb1-xSrx(Ni1/3Nb2/3)1-yTiyO3+q1molMnO2+q2molZn(CH3COO)2+q3molWO3+q4molBaCO3+q5molCuO，
0.05≤x≤0.20 0≤y≤0.40
0.005≤q1≤0.01 0＜q2≤0.01
0.01＜q3≤0.04 0＜q4≤0.01
0≤q5≤0.01
其所用的原材料是化学纯化工原料氧化铅、醋酸镍、五氧化二铌、纳米二氧化钛、二氧化锰、醋酸锌、三氧化钨、碳酸锶、氧化铜和碳酸钡。
该含铅系介电陶瓷的制造工艺流程如下：
配料→磨细过50目筛→一次烘干(常规)→预烧(750-850℃下保温1-4h)→细磨过200目筛→二次烘干(常规)→造粒→成型→烧结(880-950℃下保温1-4h)→抛光→被电极→烧Ag电极(550℃)→测试。
按本发明所述典型化学式配料，混合磨细后过50目筛，经750℃～850℃预烧，保温1～4小时，粉碎后磨细，过200目筛，获得瓷料，将这种瓷料干压成型为圆片，烧成温度范围为880℃～950℃，保温时间为1～4小时，烧成后的瓷片，被银并在550℃烧银电极。
本发明通过选择基体材料组成和烧结助熔剂，首先采用一些高活性的原料如用醋酸锌代替氧化锌，醋酸镍(Ni(C2H3OO)2)代替一般氧化镍等，并采用粉料细度很小的纳米二氧化钛，增加起反应活性，从而促进固相反应，降低烧成温度；在ABO3型复合钙钛矿结构的基体材料组成中，用Sr2+在A位等价置换Pb2+，并且用适当元素在B位进行异价取代，复合添加的效果实现空位和价态补偿，从而促进烧结。助熔剂在烧结初期起助烧作用，之后在烧结后期固溶进入ABO3型复合钙钛矿结构的晶格中起改性作用，这种先助熔后改性的技术路线得到了低烧、高密度、优质的介电陶瓷，从而实现了既大幅度降低烧结温度又提高介电性能的目的。
本发明的有益效果是，本陶瓷材料所采用的基本组分提供了致密度高、介电性能良好的介电陶瓷，同时由于烧成温度的降低，减少了有毒物氧化铅的挥发，减轻了对环境的污染；敞开烧成工艺的采用，简化了工艺，降低了成本。本发明可以应用于制作Y5V、Z5U系列多层陶瓷电容器，EMI片式多层LC滤波器以及其他独石型片式电子元器件。
【附图说明】
图1为本陶瓷制造工艺流程图
图2为含3mol％WO3和1mol％CuO助熔剂的PNN材料的XRD衍射图
图3a、b为采用上述助熔剂低温烧结的PNN材料与不含助熔剂高温烧结的基体材料的晶粒形貌扫描电镜照片比较
图4为采用上述助熔剂烧结的PNN材料的介电常数随温度变化曲线
【具体实施方式】
参照图1，表示该低温烧结的含铅系介电陶瓷制备的工艺流程图。通过下述实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步。
实施例一
所使用的助熔剂为WO3和CuO，以0.03mol和0.01mol比例直接加入到Pb0.95Sr0.05(Ni1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3原料中，具体成分为：
Pb0.95Sr0.05(Ni1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3+0.005molMnO2+0.005molZn(C2H3OO)2+0.03molWO3+0.01molBaCO3+0.01molCuO于800℃保温2小时，获得含助熔剂的PNN烧块，按前述陶瓷工艺粉碎，过筛后干压成型，最后920℃保温2小时低温烧结，其结构与性能均能符合产品要求。
参照图2表示按照所述成分配料并按图1所示流程操作后，含0.03molWO3和0.01molCuO助熔剂的PNN材料在920℃/2小时合成所得样品的XRD衍射图，获得了100％纯钙钛矿相的PNN基陶瓷。以陶瓷材料的烧结密度来验证本发明设计的PNN基陶瓷的低温烧结效果，其相对密度可以达到95％以上。
参照图3，为采用上述助熔剂烧结的PNN材料的晶粒形貌扫描电镜照片(920℃烧结2小时)，晶粒大小均匀，气孔少，平均晶粒尺寸约为2.2微米，材料已经烧结致密化。
参照图4，为采用上述助熔剂烧结的PNN材料的介电常数随温度变化曲线，该低温烧结的陶瓷，能表现出良好的介电温度稳定性，在-55℃～125℃之间，介电峰平坦，其电容温度系数符合电容器行业Y5V和Z5U的标准。
实施例二
所使用的助熔剂为WO3，以0.04mol比例直接加入到Pb0.95Sr0.05(Ni1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3原料中，具体成分为：
Pb0.95Sr0.05(Ni1/3Nb2/3)0.8Ti0.2O3+0.005molMnO2+0.005molZn(C2H3OO)2+0.04molWO3+0.01molBaCO3
同上例一样，烧结产品的性能表现了良好的介电温度稳定性，采用该材料制作的多层陶瓷电容器MLCC的电容温度系数符合电容器行业Y5V系列标准。