阻燃性乙烯类树脂组合物及阻燃性的电线或电缆 【发明领域】
本发明涉及用于被覆电线或者电缆导体的阻燃性乙烯类树脂组合物和使用该组合物的阻燃性的电线或者电缆。
背景技术
为了尽量地阻止电线或者电缆燃烧而产生的黑烟和有害的卤素气体的发生，为此，其导体的被覆材料，通常是由在乙烯类的基础聚合物中均匀地配合不含卤素的金属水合物地阻燃剂构成。而且，在要求高的阻燃性(例如，JISC3005“60度倾斜试验”的基准)时，需要添加适合阻燃剂的阻燃助剂。
含有氢氧化镁的阻燃剂显示了良好的阻燃性，已知向其中加入的阻燃助剂有聚硅烷，但是这些是液体状，不能像阻燃剂那样均匀地分散，成为接缝裂纹的原因。
因此，在日本的特开平8-113712号公报已经公开了，混合聚硅烷和硅粉，得到易流动的有机硅聚合物粉末，将其作为阻燃助剂使用的方法。
图9是将该方法图示化的，将用钼酸或者钼酸铵101被覆氢氧化镁100结构的阻燃剂R10和、用聚硅烷111被覆氧化硅110结构的阻燃助剂R11配合在基础聚合物中。
因此，可以容易地分散聚硅烷111，但是还不能像阻燃剂R10那样容易地均匀分散。
发明的内容
本发明是鉴于上述存在的问题而提出的。因此，本发明的目的在于提供阻燃性的树脂组合物和使用该组合物的阻燃性的电线或者电缆，该组合物可以与含有氢氧化镁的阻燃剂等同均匀分散聚硅烷。
为了解决上述的课题，本发明涉及的阻燃性的乙烯类树脂组合物，其特征是将具有含有氢氧化镁的阻燃剂和聚硅烷的阻燃性粒子分散在乙烯类共聚物中。
按照本发明，含有氢氧化镁的阻燃剂和聚硅氧烷包含在各阻燃性粒子中，因此可以同等均匀地分散在乙烯共聚物中。
本发明所涉及的阻燃性的电线或者电缆，其特征是由导体和被覆导体的被覆材料构成，该被覆材料由上述的阻燃性的乙烯类树脂组合物构成。
【附图说明】
本发明的上述目的及其他的目的、特征及效果，通过参考以下附图，结合本发明的实施例可更加明显地看出。在附图中：
图1是将本发明的实施例1所涉及的阻燃性的乙烯类树脂组合物挤出成型而构成被覆材料的阻燃性的电线的断面图；
图2是将上述实施例1所涉及的阻燃性的乙烯类树脂组合物挤出成型而构成被覆材料的阻燃性的电缆的断面图；
图3是表示上述实施例1所涉及的阻燃性的乙烯类树脂组合物的挤出成型状态的断面图；
图4是表示分散在图3的树脂组合物的阻燃性粒子中的一个的放大图；
图5是将本发明的实施例2所涉及的阻燃性的乙烯类树脂组合物挤出成型而构成被覆材料的阻燃性的电线的断面图；
图6是将上述实施例2所涉及的阻燃性的乙烯类树脂组合物挤出成型而构成被覆材料的阻燃性的电缆的断面图；
图7是表示上述实施例2所涉及的阻燃性的乙烯类树脂组合物的挤出成型状态的断面图；
图8是表示分散在图7的树脂组合物的阻燃性粒子中的一个的放大图；
图9是表示以往方法的图。
【具体实施方式】
以下参照附图说明本发明的优选实施例。在附图中，同样的要素用同样的符号表示。
首先，参照图1～4，说明实施例1所涉及的阻燃性的乙烯类树脂组合物CR1和使用该组合物CR1作为被覆材料的阻燃性的电线10及阻燃性的电缆20的构成。图1是电线10的断面图，图2是电缆20的断面图，图3是表示树脂组合物CR1的挤出成型状态30的断面图，图4是图3的重要部分的放大图。
电线10是由铜制的良好的导电体11和、被覆绝缘该导体11的阻燃性的被覆材料12构成的。被覆材料12是加热乙烯类树脂组合物CR1，挤出在导体11上，制成没有用虚线表示合缝12a的无缝成型的状态30。
电缆20是由平行排列的电线10...和将这些电线10...被覆在一起的略为扁平的阻燃性被覆材料22构成的。被覆材料22也是加热乙烯类树脂组合物CR1后，在电线10...的上下进行挤压，制成没有用虚线表示合缝22a的无缝成型的状态30。
在上述成型状态30上的树脂组合物CR1，与挤出前相同地在物理上，是由基础聚合物组成的分散介质31和、分别存在于该分散介质31中的阻燃性粒子R1的均匀分散系32及保存剂粒子的均匀分散系33构成，在化学上，是在基础聚合物中是配合上述阻燃性粒子R1及保存剂粒子而生成的。
各阻燃粒子R1在物理上是由构成核的阻燃剂40和被覆在该阻燃剂的外面的阻燃助剂41构成的。阻燃剂40是由氢氧化镁40a构成的，但是使用加工助剂(例如硬脂酸)40b时，其40b付着在外面。阻燃助剂41是聚硅烷构成的。
该阻燃性粒子R1，在化学上是用聚硅氧烷处理阻燃剂40得到的。也可以将该阻燃性粒子R1看作阻燃剂。
表1中表示了树脂组合物CR1的组成例。
表1：树脂组合物CR1的组成例 物理构成 化学组成 分散介质31 混合EVA和EEA的乙烯类共聚物 分散介质32 聚硅氧烷处理的氢氧化镁(没有加工助剂) 分散介质33 防老化剂
改变上述树脂组合物CR1的组成及比例，进行阻燃性试验。其结果表示在表2中。
表2：树脂组合物CR1的阻燃性实验结果 实验例 A 实验例 B 实验例 C 实验例 D EVA1) 20 20 20 20 EEA2) 80 80 80 80 氢氧化镁3) 45 氢氧化镁4) 45 100 120 防老化剂5) 1 1 1 1 阻燃性试验 合格 不合格 不合格 合格 比重 1.14 1.14 1.4 1.5
1)MDP EV-460，VA量20％，MI2.5
2)MDP A-710，EA量15％，MI0.5
3)基斯玛5A(キスマ5A)(协和化学社制)，聚硅氧烷处理量6％
4)基斯玛5A(キスマ5A)(协和化学社制)
5)伊尔卡讷斯1010(イルガノツクス1010)(チバガイギ一社制)的相当品
如表2所示，20重量份的EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)和80重量份的EEA(乙烯丙烯酸乙酯共聚物)组成的基础聚合物中配合45重量份的聚硅氧烷处理的氢氧化镁和1重量份的防老化剂的实验例A和、同样的基础聚合物中配合120重量份的氢氧化镁和1重量份的防老化剂的实验例D中，对应的树脂组合物CR1符合JISC3005基准的阻燃性试验，而且前者A中，树脂组合物CR1的比重为适合与以往品的自动区别的值1.14。
但是，将实验例D的氢氧化镁的量改变为45重量份或者100重量份的实验例B、C，阻燃性试验不合格。此外，上述实验例是为了便于说明而举例，本发明不受此限制。
以下参照图5～8说明实施例2涉及的阻燃性的乙烯类树脂组合物CR2和、使用CR2作为被覆材料的阻燃性的电线10及阻燃性电缆20的构成。图5是电线10的断面图，图6是电缆20的断面图，图7是表示树脂组合物CR2挤压成形状态50的断面图，图8是图7的重要部分放大图。
图5、6表示的电线10及电缆20与图1、2不同的是，其被覆材料12、22不是CR1而将CR2挤压成形的状态50。
在上述成型状态50上的树脂组合物CR2，与挤出前相同地在物理上是由基础聚合物组成的分散剂51和、分别存在于该分散剂51中的阻燃性粒子R2的均匀分散系52及保存剂粒子的均匀分散系53构成，在化学上是在基础聚合物中配合上述阻燃性粒子R2及保存剂粒子而生成的。
各阻燃粒子R2在物理上是由形成核的阻燃剂40和被覆该阻燃剂40的外面的阻燃剂62构成的。阻燃剂40是由氢氧化镁40a构成的，使用加工助剂40b(例如硬脂酸)时，其40b付着在加工对象的外面。阻燃助剂62是由含有或者混合由氢氧化铝、钼酸铵处理的氢氧化铝、硅粉、红磷以及其他构成的第1阻燃助剂62a和由聚硅烷构成的第2阻燃剂62b组成的。
该阻燃剂R2，在化学上，是通过在阻燃剂40中添加第1阻燃剂62a，通过聚硅氧烷处理，或者在用聚硅氧烷处理阻燃剂40的同时通过添加第1阻燃剂62a，或者在用聚硅氧烷处理阻燃剂40后通过添加第1阻燃剂62a而得到的。将上述阻燃剂40及第1或者第2的阻燃剂也可看作阻燃剂，阻燃性粒子R2也可看作阻燃剂。在表3中表示了树脂组合物CR2的组成例。
表3：树脂组合物CR2的组成例 物理构成 化学组成 分散介质51 混合EVA和EEA的乙烯类共聚物 分散介质52 聚硅氧烷处理的氢氧化镁(没有加工助剂) 第1阻燃助剂(氢氧化铝、钼酸胺处理的氢氧化 铝、硅粉、红磷等) 加工助剂(硬脂酸) 分散介质53 防老化剂
改变上述树脂组合物CR2的组成及比例，进行包括阻燃性试验的各种试验。其结果表示在说明书末尾的表4及表5中。
其中，一起参照表4的实验例J(J＝1～15)及表5的实验例K(K＝16～30)，说明上述树脂组合物CR2的组合比例。表4的各个实验例J和表5的实验例K＝J+15，在组成上是对应的。另外，实验例J、K是为了便于说明而表示的，本发明不受此限制。
树脂组合物CR2，作为对于100重量份(参照实验例1～15，16～30)的乙烯类共聚物(基础聚合物31，优选的是EVA+EEA：参照实验例2～15，17～30)，配合40～50重量份的聚硅氧烷处理的氢氧化镁(阻燃剂40：参照实验例1～13，16～28)和2～10重量份的阻燃剂41(参照除去红磷的实验例1～7，16～22和含有红磷的实验例8～9，23～24)的阻燃性乙烯类树脂组合物构成。
树脂组合物CR2具有基于JIS规格C3005(60度倾斜燃烧试验)的高阻燃性(参照实验例17～24)，因此，没有因燃烧而发生大量的烟，即使燃烧也不产生有害的卤素气体，另外，具有能与以往被覆材料(例如：聚氯乙烯树脂)的比重区别的1.14以下的低比重(参照实验例1～9)。而且，如果作为阻燃助剂不使用以往经常使用的红磷(参照实验例8～9，21～22)，树脂组合物不会因为红磷而着色。(参照实验例1～7)。
也就是，树脂组合物CR2(参照实验例2～7，17～22)的成型品30是高阻燃性的，机械特性优良，在废弃时，可用比重差进行分离，有利于环保。
树脂组合物CR2的基础聚合物可以是聚乙烯树脂{例如：LDPE(低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)、LLDPE(直链状低密度聚乙烯)}或者乙烯类树脂{例如：PP(聚丙烯)}的聚合物、或者乙烯类共聚物{例如：EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯丙烯酸乙酯共聚物)、ERP/EPDM(乙烯丙烯共聚物)、EBA(乙烯丙烯酸丁酯共聚物)、EMMA(乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物)}、或者这些的任意混合物，优选的是燃烧时促进炭化的EVA(乙烯醋酸乙烯酯共聚物)和、燃烧时形成壳(炭)的EEA(乙烯丙烯酸乙酯共聚物)的混合物。
基础聚合物，优选的是20～40重量份的EVA和、80～60重量份的EEA的混合物(参照实验例2～7，17～22)。低于20重量份的EVA和超过80重量份的EEA的混合物，则壳容易收缩，另外超过40重量份的EVA和低于60重量份的EEA的混合物在燃烧时常常滴液。
对于树脂组合物CR2的阻燃剂，使用用聚硅氧烷进行表面处理的氢氧化镁，对于基础聚合物100重量份是以40～50重量份的比例进行添加(参照实验例1～13，16～28)。
氢氧化镁用聚硅氧烷进行表面处理，可以提高阻燃性。另外，可以阻止与水分或者二氧化碳的反应，因此，不会由于白色的碳酸镁的生成降低挤压成型品的外观性(参照实验例1～7，10～15)。
氢氧化镁的表面处理最好使用其5～9wt％程度量的聚硅氧烷进行。
树脂组合物CR2由于相对基础聚合物100重量份添加比重较轻的氢氧化镁40～50重量份，所以比重可以轻到1.14以下(参照实验例1～9，11～12)，可以与通用的聚氯乙烯树脂的比重区分。
树脂组合物CR2中，作为阻燃助剂使用氢氧化铝(参照实验例1～5，10～13)，优选的是用钼酸铵处理了的氢氧化铝(参照实验例4～5，12～13)，将其对于乙烯类共聚物(基础聚合物31)100重量份，配合2～10重量份的比例(参照实验例1～5，16～20)。
因此，树脂组合物CR2的比重不会增加，而且不降低机械特性的条件下就可以得到单独用聚硅氧烷处理氢氧化镁不能得到的阻燃性。
用钼酸化合物(优选钼酸铵)表面处理的氢氧化铝，由于钼有吸热作用，与表面没有处理的氢氧化铝相比较，可以提高树脂组合物CR2的阻燃性。该表面处理是在钼酸化合物(优选钼酸铵)的水溶液中浸渍氢氧化铝来进行的。
氢氧化铝的添加量低于2重量份(参照实验例11～12、26～27)时，树脂组合物CR2的阻燃性不充分，另外超过10重量份(参照实验例10、13、25、28)时，氢氧化镁(阻燃剂40)的添加量在比重上不能满足。
作为树脂组合物CR2的阻燃剂，可以单独或者组合使用氢氧化铝、聚磷酸铵、三聚氰胺粉、三聚氰胺氰尿酸酯、硼酸锌或者羟基锡酸锌。
树脂组合物CR2，作为其阻燃助剂即使使用硅粉(参照实验例6～7、21～28)也具有同样的效果、特性。硅粉，在树脂组合物CR2的比重增高时影响挤出加工件，所以尽量少加，优选的是相对基础聚合物100重量份是3～8重量份(参照实验例7、22)。
此外，上述的阻燃助剂可以在2～10重量份的范围内并用。
树脂组合物CR2，通过添加0.5～5.0重量份的加工助剂40b可以得到充分适合高速制造的挤出加工性(参照实验例1～3、5～7)，通过相对100重量份的基础聚合物添加0.5～5.0重量份的硬脂酸、脂肪酸酯等，可以比未添加状态提高5％左右的制造速度。
实验例J是表示对应的组合物的比重、断裂强度(MPa)、延伸率(％)及着色性的试验结果。比重是按照JIS规格K7112测定，延伸率(％)是按照JIS规格C3005测定，断裂强度(MPa)是按照JIS规格C3005测定。表中的组分比例是重量份。
从表4可以看出，基础聚合物是乙烯类共聚物(参照实验例1～9)时，可以得到期望的比重、断裂强度、延伸率。当基础聚合物是由EVA和EEA的混合物构成时(参照实验例2～9)，特别是20～40重量份的EVA和80～60重量份的EEA的混合物时，通过相对该混合物100重量份加入40～50重量份聚硅氧烷表面处理的氢氧化镁(阻燃剂40)、2～10重量份的阻燃助剂41，可以得到这些机械特性。但是，如实验例8～9那样阻燃助剂使用红磷时，则着色的选择范围受到了限制。阻燃助剂使用氢氧化铝、钼酸表面处理的氢氧化铝或者硅粉是有用的。这样的树脂组合物CR1、CR2，其比重是1.14以下，断裂强度(MPa)是10以上、延伸率(％)是350以上。实验例14～15中，氢氧化镁的添加量为100重量份，比重超过1.14所以是不理想的。
实验例K，是对于使用对应组合物的电线或者电缆，表示了其阻燃性及耐外伤性。阻燃性是通过将上述的组合物在外径1.6mm的铜导体上以0.8mm厚挤出被覆，制作阻燃性电线，按照JIS规格C3005规定的60度倾斜燃烧试验，来判断是否合格。电线着火后30秒以内自已消灭则为合格。耐外伤性，是在外径0.45mm的不锈钢针上加上72g的负荷，通过利用NEMA式往复磨耗试验器测定针与导体导通前的往复次数的刮研试验，来判断是否合格。往复次数在10次以上的为合格(标记为○)。
如表5所表示，实验例16～30其耐外伤试验都合格，实验例17～25、28阻燃性试验合格。实验例23～24，绝缘被覆层因红磷而着色，根据使用的用途有时不能使用。实验例29～30绝缘被覆层的比重大于1.14，不能区分比重差。实验例17～22具有按照JIS规格C3005的60度倾斜燃烧试验合格的阻燃性，断裂强度(MPa)是10MPa以上、延伸率(％)是350％以上，着色性优良，耐外伤性也充分，而且，由于绝缘被覆层的比重是1.14以下，所以可与聚氯乙烯树脂区分比重差。另外燃烧时没有大量的有害气体，有利于环保，作为电气、电子设备类用的内外配线是具有充分功能的。
上述的树脂组合物CR1、CR2含有防老化剂等的保存剂，进而在设定的比重范围内也可以添加常用着色剂、填充剂。防紫外线剂等。
树脂组合物CR1、CR2除了具有阻燃性且低比重外，燃烧时的发烟量少，而且，耐磨耗性、耐弯曲性、拉伸强度(断裂强度)等机械特性优良，特别是挤出加工性优良，所以作为电线10或者电缆20的阻燃性被覆材料12、20是有用的。
树脂组合物CR1、CR2在燃烧时不发生卤素气体等的有害气体或者大量的烟，被覆了树脂组合物CR1、CR2的电线10或者电缆20可以得到按照JIS规格C3005规定的60度倾斜燃烧试验合格的阻燃性。树脂组合物CR1、CR2，其比重在1.14以下时，在电线10或者电缆20的撤去或者废弃时，与其他的塑料材料特别是聚氯乙烯树脂可以用比重差分离。另外，在不配合磷类阻燃助剂时，不会因为它而引起着色，可以增加相应的着色范围。而且通过配合加工助剂可以提高挤出加工性。
上述电线10或者电缆20是用于一般的电气配线及电子设备的配线。电线10或者电缆20，将树脂组合物CR1、CR2挤出在铜、铜被覆铝线、铜被覆铜线等的导体11上而进行被覆的。被覆厚度通常是0.5～1.8mm。上述电线10或者电缆20，树脂组合物CR1、CR2通过照射电子射线进行交联可以提高耐热性。而且，可以提高拉伸强度，可以充分地满足机械特性。电线10或者电缆20，具有按照JIS规格C3005规定的60度倾斜燃烧试验合格的阻燃性。机械特性显示了断裂强度是10MPa以上、延伸率(％)是350％以上高的弯曲特性，耐外伤性也优良。使用树脂组合物CR1、CR2的电线10或者电缆20在燃烧时不发生卤素气体等的有害气体或者大量的烟。
以上说明了本发明的实施例，这些只是举例，不具有限定作用，当然，可以理解在不超出本发明的权利要求范围的条件下可以进行变更乃至更改。
表4(20020710)：实验例J(J＝1～15) 实验例 1 实验例 2 实验例 3 实验例 4 实验例 5 实验例 6 实验例 7 实验例 8 实验例 9 实验例 10 实验例 11 实验例 12 实验例 13 实验例 14 实验例 15 EVA1) 20 40 20 40 20 40 20 40 20 20 20 20 20 20 EEA2) 100 80 60 80 60 80 60 80 60 80 80 80 80 80 80 氢氧化镁3) 45 40 50 40 50 40 50 40 50 45 45 45 45 100 100 氢氧化铝4) 10 10 2 15 1 钼酸处理的 氢氧化铝5) 10 2 1 15 硅粉6) 10 5 红磷 5 5 硬脂酸 2 2 5 2 5 2 5 2 2 5 5 2 5 2 5 防老化剂7) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 比重 1.14 1.13 1.14 1.14 1.14 1.14 1.14 1.12 1.14 1.2 1.14 1.14 1.3 1.4 1.4 破断强度 (Mpa) 15 15 15 14 15 14 15 17 14 12 15 15 13 12 12 延伸率(％) 600 600 600 500 600 600 600 600 500 500 500 500 500 400 400 着色性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ○ ○ ○ ○ ○ ○
1)MDP EV-460，VA量20％，MI2.5
2)MDP A-710，EA量15％，MI0.5
3)基斯玛5A(キスマ5A)(协和化学社制)，聚硅氧烷处理量6％
4)赫基莱特H-42S(ハイジライトH-42S)(昭和电工社制)
5)波研SKR803(ボ一エンSKR803)(キクチカラ一社制)
6)DC4-7081(东丽·道化学社制)
7)伊尔卡讷斯1010(イルガノツクス1010)(チバガイギ一社制)的相当品
表5(20020710)：实验例K(K＝16～30；对应J+15) 实验例 16 实验例 17 实验例 18 实验例 19 实验例 20 实验例 21 实验例 22 实验例 23 实验例 24 实验例 25 实验例 26 实验例 27 实验例 28 实验例 29 实验例 30 EVA1) 20 40 20 40 20 40 20 40 20 20 20 20 20 20 EEA2) 100 80 60 80 60 80 60 80 60 80 80 80 80 80 80 氢氧化镁3) 45 40 50 40 50 40 50 40 50 45 45 45 45 100 100 氢氧化铝4) 10 10 2 15 1 钼酸处理的 氢氧化铝5) 10 2 1 15 硅粉6) 10 5 红磷 5 5 硬脂酸 2 2 5 2 5 2 5 2 2 5 5 2 5 2 5 防老化剂7) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 阻燃性 不合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 合格 不合格 不合格 合格 不合格 不合格 耐外伤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
1)MDP EV-460，VA量20％，MI2.5
2)MDP A-710，EA量15％，MI0.5
3)基斯玛5A(キスマ5A)(协和化学社制)，聚硅氧烷处理量6％
4)赫基莱特H-42S(ハイジライトH-42S)(昭和电工社制)
5)波研SKR803(ボ一エンSKR803)(キクチカラ一社制)
6)DC4-7081(东丽·道化学社制)
7)伊尔卡讷斯1010(イルガノツクス1010)(チバガイギ一社制)的相当品