离聚物层压件和由离聚物层压件形成的制品 本发明的领域
本发明涉及由与基材如聚烯烃接触的离聚物和酸性聚合物层压件形成的复合材料，以及由成形离聚物/酸性聚合物层压件制备制品的方法。
本发明的背景
与制品如汽车，行李，电器和由塑料制备的其它耐久制品相关的耐久且有光泽的饰带(fascia)增加了这些制品的美学感染力和功用。然而，由于许多塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯等的物理特性，常常难以(如果不是不可能的话)用传统油漆和通过普通涂漆技术着色这些外表面。而且，即使当这些表面可以涂漆时，油漆本身也存在环境问题。油漆在塑料制品上的使用增加了挥发性有机化合物(“VOC”)在大气、水和土地中的存在量。还有，油漆的存在降低了制品的再循环性能，因为必须在再循环之前用苛刻的溶剂汽提油漆。因此，对于开发形成用于这些制品的新型无油漆的保护和装饰性饰带具有相当大的兴趣。
离聚物在本领域中是已知地，并且已知可用于塑料薄膜和涂布到各种塑料基材上。例如参看US 5,482,766，4,148,972，5,543,233，4,800,130，4,656,098，5,206,294，4,335,175；DE 3 626 809A；EP 0 721856；和JP 08269409，2000085062，和04052136。离聚物涂料因为它们的耐划伤性和耐磨损性，以及韧性和美学感染力而是有用的。使用离聚物持续存在的问题是将离聚物片材或层粘结到基材层上。在预形成基材和然后必须将离聚物固定到基材上的场合下，情况尤其如此，这是在目前方法中最常见的情况。例如，当基材是由诸如聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物之类的材料制备的汽车减震器时，一般在第一步中将基材原料注塑成实心减震器。然后为了着色该减震器，要么必须用传统汽车油漆涂敷，要么必须另外用某些材料固定到成形后的减震器上，这使得不可能将多层材料，如层压离聚物或离聚物层固定到减震器上。
所需要的是具有所期望的美观，但不需要涂漆的制品，以及将预着色材料如离聚物贴附于基材上的方法，其中该离聚物包括预成形为所需最终用途制品的形状的一层或多层，使得基材然后可以固定到成形的离聚物材料上。
本发明的概述
本发明涉及层压件和由该层压件制备的复合制品，包括至少一离聚物层和粘结层(tie-layer)，其中该至少一离聚物层和粘结层彼此接触，形成层压件。该层压件能够被成形，以符合所需最终用途制品。该成形层压件可以固定到基材上，以便在另一个实施方案中形成复合制品。理想的是，将至少一离聚物层着色。该粘结层一般是选自酸性聚合物、软离聚物、聚烯烃和其它热塑性塑料以及它们的共混物中的一或多层材料。相邻层压件层的熔体指数(MI)在一个实施方案中是在彼此的低于5dg/min的范围内。
在另一个实施方案中，该粘结层可以是酸性三元共聚物和聚烯烃的共混物，该聚烯烃以该共混物的10-90wt％存在于共混物中，该聚烯烃具有至少100MPa的1％正割挠曲模量。在另一个实施方案中，粘结层是酸性聚合物和所要用作基材的材料的共混物。
成形层压件能够通过用任何适宜的技术如共挤出来制成层压件，随后成形，形成成形层压件来制备。层压件的成形能够通过任何适宜的方式如热成形或吹塑来进行。成形层压件然后能够使用任何适当的技术如注塑固定到基材上，这样形成了复合制品。成形层压件和复合材料制品能够以任意有用的制品存在，例如汽车内部和外部组件，燃料箱，运动设备，和电器部件，柜台面和洗涤槽，或其中需要高抗冲性和耐划伤性的其它制品。
附图简述
图1是本发明层压件的一个实施方案的表示法；
图2是本发明复合材料的一个实施方案的表示法；
图3是本发明复合材料的又一个实施方案的表示法；
图4是本发明的共挤出/热成形实施方案的工艺流程图；
图5是本发明的共挤出/注塑实施方案的工艺流程图；
图6是本发明的共挤出/注塑实施方案的另一个方案的工艺流程图；
图7是本发明的共挤出/注塑实施方案的又一个方案的工艺流程图；
图8是本发明的共挤出/吹塑实施方案的工艺流程图；和
图9是本发明的型材共挤出实施方案的工艺流程图。
本发明的详细描述
这里使用的术语“层压件”用来指任意数目的薄膜、片材或层形式的相同或不同材料，各层通过任何适宜的方式如通过材料互相粘合的固有倾向性，或例如通过加热、辐射、化学或一些其它适当方法使材料粘附而彼此固定。形成层压件的一些非限制性方法实例是共挤出，热层压，或粘合剂粘结，或它们的一些组合。
这里使用的术语“层”用来指通过任何适宜方式，如通过材料互相粘合的固有倾向性，或通过例如用加热、辐射、化学或一些其它适当方法使材料粘合来彼此固定的该一种或多种材料(相同或不同)的每一种。术语“层”不限于在成品中彼此接触，使得在这些材料之间存在明显边界的可察觉到的分立材料。术语“层”包括材料在整个厚度连为一体的成品。
这里使用术语“族”是指如在HAWLEY’S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY 852(13th ed.1997)中的周期表族的新编号方案。
本发明包括层压件，和形成层压件的方法，可用于生产耐划伤和冲击性制品，同时保持高美学质量。如图1表示的本发明的一个实施方案是包括具有第一条边x和第二条边y的粘结层b的层压件，其中第一条边固定于至少一离聚物层a上，和其中粘结层包括一层或多层选自酸性聚合物、软离聚物、热塑性塑料或它们的共混物中的材料。这用图表示在图1中，其中b表示粘结层和a表示该至少一离聚物层，和其中b和a通过任何适当的方式互相固定到粘结层的第一条边，固定层形成了层压件，其然后能够通过任何适当的技术来成形。第二条边如图2和3所示可固定于基材材料c上，这样形成了复合制品。层压件可以在将基材材料固定到层压件之前来成形，这样形成了具有所需最终用途制品的形状的独立制品。
层压件能够固定于“基材”上，形成抗冲击“复合制品”。层压件的实施方案包括多层结构，包括至少一离聚物层和含有至少一“衬垫层”的“粘结层”，其中该一或多层离聚物层能够是一种或多种材料的共混物，以及粘结层能够包括为一种或多种材料的共混物的材料的层。粘结层因此是将一或多层离聚物层粘附于该至少一基材以形成复合制品，如外部或内部汽车组件(门、减震器、控制板、柱子修饰物(pillar trim)等)或电器组件(电冰箱门外件、电冰箱门内件，洗衣机或洗碟机外件等)的工具。
该粘结层可以包括至少一种酸性聚合物或酸性聚合物和其它材料的共混物，并且被引入到具有至少一离聚物层的层压件中，形成层压件。各层压件层可以通过本领域那些技术人员已知的任何普通方法，如通过共挤出技术来形成。将层压件成形为-例如在理想的实施方案中通过热成形或吹塑-与所要生产的所需最终用途制品一致的形状。成形层压件然后例如通过注塑方法或其它适合技术固定到塑料基材如聚烯烃或其它热塑性塑料上，以形成复合材料或复合制品。
层压件和复合材料的实施方案能够如图1-3所示那样描述。在图1的实施方案中，I表示具有至少一离聚物层a和粘结层b的层压件。应该理解的是，层a和b不限于仅一层，而是各自能够是多层或材料的共混物。
本发明的复合材料的实施方案如图2所示，其中I表示具有至少一离聚物层a和粘结层b的层压件，II表示包括层压件I和至少一基材层c的复合材料。应该理解的是，层a、b和c不限于仅一层，而是各自能够是多层或材料的共混物。因此，在一个实施方案中，离聚物层可以包括彼此固定的1-10层，在另一个实施方案中为1-4层，在另一个实施方案中是2-5层，以及在又一个实施方案中是2-3层，而粘结层在一个实施方案中可以包括彼此固定的1-10层材料，在另一个实施方案中是2-5层，以及在又一个实施方案中是1-3层。
本发明这里不限于形成层压件或复合材料的各层的分立存在。各层例如可以通过显微镜技术来区分，或可以是不能区分的，因此彼此是连续的，因而从一或多层暴露的离聚物层到基材层形成了连续的层，或在其间形成了一些结合。在本发明的理想实施方案中，材料的各层是共连续的，意味着在一层的外边缘终止的地方，另一层也终止(如图1-3所示)。然而，在另一个实施方案中，各层是不连续的，其中一层超越了另一层。
作为本发明的复合材料的又一个实施方案的示例，在图3中示出了层压件和复合材料，其中层压件I具有至少两层离聚物材料a和a’，它们可以是相同或不同的，以及粘结层具有至少两层材料b和b’，它们可以是相同或不同的，该层压件固定于基材层c，在本实施方案中作为单层示出。可固定于基材层的b’层还可以称为“衬垫层”，能够由一种或两种或多种材料的共混物如酸性聚合物，热塑性塑料如聚烯烃均聚物共聚物和抗冲共聚物以及它们的共混物组成。
粘结层和基材彼此固定，以便在两层之间形成粘合区。理想的是，粘合区是均匀且连续的。还有，在另一个实施方案中，最终成形复合制品应使得该至少一离聚物层的至少一部分接触外部环境并且是可见的，例如汽车减震器或电器外件，而在另一个实施方案中，部分或全部离聚物层可以不接触环境或被看见。以下是层压件各组分的更详细描述：组成I的该至少一离聚物和粘结层，以及与离聚物和酸性聚合物一起组成复合材料II的基材层。
离聚物
在本发明中使用的离聚物是离子化合物，属于C2-C4α-烯烃衍生单元(乙烯在这里作为“α-烯烃”被包括进来)和C3-C6α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物，并且含有一或多类与聚合物的至少5％的酸性侧挂基团缔合的金属离子。典型的离聚物和生产方法例如公开在US 3,264,272，4,911,451，5,210,138，和5,929,174；以及WO 98/52981，95/11929，96/23009，97/11995和97/02317中，并且描述在2COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE 755-772(Colin Booth&Colin Price，ed.Pergamon Press 1989)，尤其涉及乙烯型材料。
适合于形成本发明的离子共聚物的金属离子包括在元素周期表的1-13族中的单、二或三价金属离子。具体包括以下金属离子：Na+，K+，Li+，Cs+，Ag+，Hg+，Cu+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Cu2+，Cd2+，Hg2+，Pb2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Al2+，Sc3+，Fe3+，Al3+和Yt3+。在上述各种离子中，Mg2+，Na+和Zn2+是在理想的实施方案中使用的金属。离聚物的羧酸基团和来源于合乎要求的金属化合物(金属氧化物，金属氯化物等)的金属离子的反应被称为“中和”。
可用于本发明的离聚物(单独或作为两种或多种离聚物的共混物)在一个实施方案中一般包括超过20wt％的α-烯烃衍生的单元，在另一个实施方案中包括超过40wt％的α-烯烃衍生的单元，在一个实施方案中超过60wt％的α-烯烃衍生的单元，在又一个实施方案中包括超过80wt％的α-烯烃衍生的单元，在另一个实施方案中包括低于95wt％的α-烯烃衍生的单元，在另一个实施方案中包括低于85wt％的α-烯烃衍生的单元，和在又一个实施方案中包括低于75wt％的α-烯烃衍生的单元，以及在另一个实施方案中包括20-95wt％的α-烯烃衍生的单元，其中组成离聚物的α-烯烃衍生的单元的合乎需要的范围是这里所述的任何上限与任何下限的任意组合；以及在一个实施方案中包括5-25wt％的α，β-烯属不饱和羧酸衍生的单元，在另一个实施方案中包括1-15wt％的α，β-烯属不饱和羧酸衍生的单元，和在又一个实施方案中包括8-20wt％的α，β-烯属不饱和羧酸衍生的单元，其中有用离聚物的合乎需要的实例可以包括这里所述的任意α，β-烯属不饱和羧酸衍生的单元的任意wt％上限和任意wt％下限。
聚合物可以中和到10％和90％之间的任意程度，以形成离聚物，在另一个实施方案中为20-80％，在又一个实施方案中为40-75％，和在再一个实施方案中为5-70％，基于可中和的羧酸基团的总量，前提是保持必要的耐划伤性和耐擦伤性。合乎需要的中和度可以包括这里所述的任意中和％上限和任意中和％下限。
离聚物的一个实例能够如在以下结构式(1)中那样描述：
其中X1和X2能够是相同或不同的，是氢或C1-C6烷基，和Mn+是金属离子或NH4+。当然，应该理解的是，当n是2-4时，例如在二价金属离子如Zn2+的情况下，离聚物的电荷中性通过与来自同一聚合物链，或相邻聚合物链的n个酸基的总和反应来获得。结构式(1)不应被解释为，离聚物是嵌段共聚物或限于嵌段共聚物。i、j和k的值通过以下关系式(2)和(3)来测定：
j+ki+j+k=Q---(2)]]>
kj+k=P---(3)]]>
其中在一个实施方案中，Q是10-40％的由酸性单体衍生的聚合物单元，以及在另一个实施方案中，15-20％的由酸性单体衍生的聚合物单元，基于离聚物的总重量；以及在一个实施方案中，P是10-80％的用金属离子中和的酸性基团，在另一个实施方案中，是20-70％的用金属离子中和的酸性基团，在又一个实施方案中为20-60％，以及进一步范围如以上所述。在一个实施方案中，由乙烯衍生的聚合物组分i能够是线性或支化的。
在另一个实施方案中，离聚物或两种或多种离聚物的共混物应该能够被形成为具有25μm-6000μm或25μm-700μm厚度的片材或皮革(skin)，并且具有高光泽，高耐划伤性，和高耐磨性。可用的离聚物或离聚物共混物在一个实施方案中具有高于75℃，在另一个实施方案中在75℃和100℃之间，在一个实施方案中在75℃和95℃之间，以及在另一个实施方案中在80℃和90℃之间的峰熔融温度；以及在一个实施方案中具有在0.1和30dg/min(ASTM D1238，190/2.16)之间，在另一个实施方案中具有0.2-8dg/min，在另一个实施方案中具有0.5-5dg/min，和在另一个实施方案中具有0.8-2.5dg/min的熔体指数(MI)，其中合乎需要的范围可以是这里所述的任何MI上限与任何MI下限的任意组合。
可用于本发明的离聚物应该为层压件和复合材料提供高耐划伤和冲击性。离聚物或离聚物共混物在一个实施方案中具有高于100MPa，在另一个实施方案中高于300MPa，和在又一个实施方案中高于400MPa，在一个实施方案中在150-400MPa，在另一个实例中具有200-350MPa的1％正割挠曲模量(ASTM D-790)。理想的离聚物是乙烯-甲基丙烯酸共聚物离聚物和乙烯-丙烯酸共聚物离聚物等。尤其理想的离聚物是为丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物的钠或锌盐的那些。
此外，在理想的实施方案中，显示了如在US 5,210,138和5,929,174中公开的协同MI“上升”的以二价和单价金属离子(阳离子)如Zn2+和Na+中和的乙烯-丙烯酸共聚物为基础的离聚物的某些共混物是有用的。在本发明的一个实施方案中，组成层压件的一或多层离聚物层是具有0.6-1.0dg/min的MI值的第一离聚物，和具有2.1-3.0dg/min的MI值的第二离聚物的共混物。第一和第二离聚物的共混物在一个实施方案中包括45-95wt％的第一离聚物，在另一个实施方案中包括55-85wt％的第一离聚物，在又一个实施方案中包括65-80wt％的第一离聚物，在再一个实施方案中包括72-78wt％，和在还一个实施方案中包括75wt％的第一离聚物，其中合乎需要的范围可以包括这里所述的任何wt％上限和任意wt％下限。该共混物可以包括具有不同金属化(不同金属和/或不同％的金属化)，不同MI值或变量的组合的两种或多种离聚物的共混物。
可用于本发明的离聚物的其它实例包括、但不限于丁二烯-丙烯酸共聚物离聚物，全氟磺酸盐离聚物，全氟羧酸盐离聚物，遥爪聚丁二烯离聚物，磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物离聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物离聚物，磺化聚苯乙烯离聚物，磺化聚戊烯离聚物，遥爪聚异丁烯磺化离聚物，甲基丙烯酸烷基酯-磺酸盐共聚物离聚物，苯乙烯型聚两性电解质离聚物和酸-胺离聚物等。使用羧酸盐类侧基的离聚物的典型例子公开在GB 1,011,981；US 3,264,272；3,322,734；3,338,734；3,355,319；3,522,222；和3,522,223中。使用膦酸盐类侧基的离聚物的典型例子包括在US 3,094,144；2,764,563；3,097,194；和3,255,130中公开的那些。使用磺酸盐类侧基的离聚物的典型例子包括在US 2,714,605；3,072,618；和3,205,285中公开的那些。其它有用的离聚物一般公开在US 5,631,328；5,631,328；5,554,698；4,801,649；5,320,905；5,973,046；和4,569,865中。
包括乙烯衍生的单元和丙烯酸(AA)衍生的单元的共聚物的离聚物是理想的。如表1所示，商购离聚物的例子包括、但不限于IOTEK系列(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)，如IOTEK8000，15wt％丙烯酸(在中和之前)的45％钠中和的乙烯型离聚物，和IOTEK 7030，15wt％丙烯酸的25％锌中和的乙烯型离聚物，和SURLYN树脂(DuPont Company，Wilmington，DE)。
一个或多个离聚物层可以含有添加剂如抗氧化剂，颜料或染料，和其它试剂。在一个实施方案中，在最终复合材料中的至少一离聚物层具有颜料，抗氧化剂或其它添加剂。对于外部应用来说，需要添加UV稳定剂如TINUVEN 791(CIBA Specialty Chemicals)或UVASIL2000HM或LM(Great Lakes Chemicals)，二者均是硅型组合物。还有，为了提高耐划伤性，有利的是添加硅氧烷型组合物如MB50-001和/或MB50-321(Dow Corning Corporation)。有效量在本领域中是已知的，并取决于基础聚合物，制造方式和最终应用的详细情况。另外，氢化和/或石油烃树脂和其它增塑剂可以用作改性剂。
其它添加剂的例子包括通常用量的以下一种或多种：热稳定剂或抗氧化剂，中和剂，增滑剂，抗粘连剂，颜料，防雾剂，抗静电剂，澄清剂，尼龙和其它聚酰胺和热塑性树脂，成核剂，紫外线吸收剂或光稳定剂，填料，松香或松香酯，蜡，其它增塑剂和其它添加剂。在一个实施方案中，可以使用如在汽车工业中使用的金属或金属薄片颜料。颜料可以包括在第一、第二、第三离聚物层，或任何其它层中。例如，颜料可以理想地仅在第二层中，第一层没有颜料且为层压件提供了光泽和耐划伤性。该第二层可以具有金属颜料或金属薄片共混物，并且以使得最终产物具有发光、金属外表的方式加工，以及取决于例如可用于外部汽车组件的视角(“几何条件等色(flop)”)，或例如用于内部汽车组件的无光外表来改变外观。
粘结层
在本发明的一个实施方案中，粘结层材料(b和b’等，在图1-3中)是酸性聚合物，能够包括一层或多层相同或不同的酸性聚合物。在另一个实施方案中，至少一个粘结层能够是酸性聚合物和另一聚合物如α-烯烃聚合物(或如以下对“基材”进一步所述的其它热塑性塑料)的共混物。理想的是，至少衬垫层是酸性聚合物和在成品复合制品中用作基材的材料的共混物。在一个实施方案中将包括至少一层材料的粘结层固定于至少一或多个离聚物层上，再在另一个实施方案中固定于基材层上。粘结层在一个实施方案中可以具有2.5μm-6000μm范围内，在另一个实施方案中具有25μm-650μm，在又一个实施方案中具有2.5μm-400μm，在再一个实施方案中具有2μm-100μm，和在还一个实施方案中具有10μm-1000μm范围内的厚度。
酸性聚合物表示一般通过不饱和羧酸和至少一种α-烯烃的共聚所形成的一大类化合物。理想的是，羧酸可以由单独的羧酸或与酯混合的羧酸形成。更尤其，酸性聚合物可以是用结构式(4)表示的酸性三元共聚物：
其中X1和X2能够是相同或不同的，是氢或C1-C6烷基，R在一个实施方案中能够是C1-C10正烷基或支化烷基，在另一个实施方案中是C1-C4正烷基或支化烷基，j具有5-15％的值，相对于酸性三元共聚物重量，和k具有5-25％的值，和i具有65-90％的值。结构式(4)应该不能这样来解释，酸性聚合物是嵌段共聚物或限于嵌段共聚物。在一个实施方案中，酸性聚合物可以部分被中和，形成了所谓的“软离聚物”，或部分中和的酸性聚合物，其中中和度为10-75％。中和的羧酸基团能够如以上对于离聚物那样来表征。所谓的软离聚物公开在例如WO 97/02317中。
在一个实施方案中，用作粘结层材料的酸性聚合物具有在0.1-40dg/min，在另一个实施方案中具有1-30dg/min，在另一个实施方案中具有2-20dg/min，和在再一个实施方案中具有2.5-10dg/min的熔体指数(MI)(ASTM D1238，190/2.16)，其中合乎需要的范围可以是这里公开的任何MI上限与任何MI下限的任意组合。
在本发明的一个实施方案中，酸性聚合物是酸性三元共聚物，它包括如在U.S.5,397,833和5,281,651中公开的乙烯衍生的单元、丙烯酸烷基酯衍生的单元，尤其丙烯酸甲酯衍生的单元，和丙烯酸衍生的单元的三元共聚物，这里称之为“EAAT”。其它有用的酸性聚合物公开在U.S.4,307,211和5,089,332中。在一个实施方案中，可用于层压件的粘结层的酸性聚合物是乙烯衍生的单元、丙烯酸烷基酯衍生的单元和丙烯酸衍生的单元的三元共聚物，其中丙烯酸烷基酯衍生的单元选自丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯和它们的混合物。
在本发明中使用的酸性聚合物的一个实施方案是含有4-40wt％的丙烯酸酯含量的乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸(E/MA/AA)三元共聚物，基于整个聚合物的重量，在另一实施方案中为5-35wt％。丙烯酸衍生的单元的含量在一个实施方案中是1-10wt％，和在另一实施方案中是2-8wt％。用另外一种方式来描述的话，理想的酸性三元共聚物是聚合物的5-15wt％的丙烯酸衍生的单元，聚合物的5-25wt％的丙烯酸甲酯衍生的单元的三元共聚物。三元共聚物的剩余部分由乙烯衍生的单元组成。
E/MA/AA三元共聚物可以包括宽范围的熔体指数，通常在一个实施方案中是0.1-100dg/min，在另一个实施方案中是0.1-30dg/min，和在又一个实施方案中是0.5-5dg/min(ASTM D1238，190/2.16)。三元共聚物的合乎需要的MI实施方案包括这里所述的任意MI上限与任意MI下限。
如表1所示，可用于本发明的粘结层的酸性聚合物的商品实例包括、但不限于具有6.5wt％丙烯酸甲酯衍生的单元和6.5wt％丙烯酸衍生的单元的ESCOR AT-310树脂，以及具有18wt％丙烯酸甲酯衍生的单元和6wt％丙烯酸衍生的单元的ESCOR AT-320，二者是乙烯酸性三元共聚物(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。软离聚物也可以作为IOTEK 7510，即6wt％丙烯酸和20wt％丙烯酸甲酯(在中和之前)的69％锌中和的酸性三元共聚物，和IOTEK 7520，即6wt％丙烯酸和20wt％丙烯酸甲酯的43％中和的酸性三元共聚物从ExxonMobil Chemical Company商购。
组成至少一粘结层，或另外衬垫层的材料可以选自酸性聚合物，软离聚物，和热塑性塑料，例如聚丙烯均聚物和共聚物，聚乙烯均聚物和共聚物，抗冲共聚物(ICP)，聚碳酸酯，聚酰胺，和它们的共混物。以下描述了其它适合的热塑性塑料(“基材”)，并且可以这里所述的任意量使用。酸性聚合物，或酸性聚合物与热塑性塑料的共混物是理想的粘结层材料。在一个实施方案中，粘结层的一层由酸性聚合物和高密度聚乙烯聚合物共混物制备。在另一个实施方案中，粘结层是酸性聚合物和聚丙烯共混物。在又一个实施方案中，粘结层的一层是酸性聚合物和抗冲共聚物的共混物。
在理想的实施方案中，粘结层至少由第一层和衬垫层，以及任意数目的中间层组成，第一层固定于离聚物层，以及衬垫层可固定于基材，其中衬垫层是酸性聚合物，理想地酸性三元共聚物，以及在复合制品中用作基材的材料的共混物。该共混物在一个实施方案中可以包括10-90wt％，在另一个实施方案中包括20-80wt％，和在又一个实施方案中包括25-65wt％，和在再一个实施方案中包括40-60wt％的酸性三元共聚物，基于衬垫层共混物的重量，衬垫层的理想的实施方案包括这里所述任意酸性三元共聚物wt％上限和任意酸性三元共聚物wt％下限的任意组合。
用于与该至少一粘结层材料共混的基材在一个实施方案中具有高于100MPa，在另一个实施方案中高于200MPa，在又一个实施方案中高于300MPa，和在再一个实施方案中高于500MPa，和在再一个实施方案中高于900MPa，和在还一个实施方案中低于100,000MPa的1％正割挠曲模量(ASTM D-790)。
在本发明的一个实施方案中包括至少60wt％全同立构重复单元，在另一个实施方案中包括至少70wt％全同立构重复单元的聚烯烃是所希望的。
虽然用于与酸性聚合物共混的适合的粘结层材料可以包括一些无定形橡胶材料(例如ICP)，在一个实施方案中，在室温或比室温稍高的温度下为液体的高度无定形聚合物，如常用于“热熔型粘合剂”的那些基本不存在于粘结层中。这意味着，在一个实施方案中，如果有的话，热熔型粘合剂以不高于粘结层的1wt％的量存在。在粘结层的另一个实施方案中，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)基本不存在，这指示如果有的话，它以不高于粘结层的0.5wt％的量存在。最后，在又一个实施方案中，压敏粘合剂基本不存在，这指示如果有的话，它们以不高于粘结层的0.1wt％的量存在。
粘结层还可以包括以上对于离聚物层所述的添加剂如颜料，染料，抗氧化剂，抗臭氧剂，和用于改进其性能的其它试剂。例子包括通常用量的以下一种或多种：热稳定剂或抗氧化剂，中和剂，增滑剂，抗粘连剂，颜料，防雾剂，抗静电剂，澄清剂，成核剂，紫外线吸收剂或光稳定剂，填料，松香或松香酯，蜡，其它增塑剂和其它添加剂。
基材
这里定义的基材是可通过本领域已知的任何方式固定于层压件上的任意材料。理想地，基材接触并固定于粘结层，理想的是粘结层的第二条边y，从而形成复合材料或复合制品。换句话说，在多层实施方案中，基材可以固定于粘结层的衬垫层上。基材理想地具有如以上对于适于共混以形成衬垫层的基材所述的1％正割挠曲模量。
在本发明的一个实施方案中，基材是任意形式的如在POLYMERTECHNOLOGY DICTIONARY 443(Tony Whelan，ed.，Chapman&Hall 1994)中定义的任何“热塑性”材料，包括泡沫塑料。这些材料包括所谓的聚烯烃，工程热塑性塑料，热塑性橡胶，弹性体，塑料，和本领域已知的其它热塑性塑料，更尤其包括诸如聚丙烯均聚物、共聚物和抗冲共聚物(ICP)，聚乙烯均聚物和共聚物(LLDPE、LDPE、HDPE等)，EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)或EP(乙烯-丙烯橡胶)，塑性体，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，缩醛聚合物，丙烯酸类聚合物，纤维素，含氟塑料，尼龙和其它聚酰胺，聚酰胺-酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚乙烯，聚酰亚胺，聚亚苯基，聚苯硫醚，聚丙烯，聚苯乙烯，聚砜，聚氨酯，聚氯乙烯之类的材料，这些材料的泡沫塑料，以及这些材料和例如在HANDBOOK OFPLASTICS，ELASTOMERS，AND COMPOSITES 3.18-3.25(CharlesA.Harper，ed.，McGraw-Hill Inc.1992)中所述的其它材料的共混物。适合的热塑性塑料或热塑性塑料的共混物能够通过本领域已知的任何适合的方式来制备，并且能够通过物理共混或就地反应器制备来制备。
理想的是，基材在一个实施方案中具有高于或等于10dg/min，在另一个实施方案中高于20dg/min的熔体流速(MFR)(ASTM D1238，230/2.16)，高于100MPa或更高的1％正割挠曲模量(ASTM D-790)(和如以上对于适于与粘结层共混的聚合物所定义)，并且能够例如通过注塑或吹塑，或这里所述用于将这种材料固定到本发明层压件上的其它这些方法来加工。
适合的热塑性塑料包括热塑性聚烯烃如均聚物、共聚物或它们的混合物。这些热塑性聚烯烃可以与上述酸性聚合物和/或以下更详细描述的改性剂共混。更尤其，这些热塑性聚合物可以是线性或支化聚合物和包括密度在0.85-0.95g/cm3范围内的聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物和聚丙烯共聚物。适合的共聚单体反应物可以包括乙烯，C3-C30α-烯烃或二烯烃的一种或组合。二烯烃的例子包括α，ω-二烯和更尤其含有至少7个碳原子和具有至多约30个碳原子的α，ω-二烯。这种α，ω-二烯的代表例子包括1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯等。另外，还可以使用包括脂族、环状或芳族取代基的α，ω-二烯。其它有用的基材是尼龙以及异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的动态硫化合金类。
适合基材的另一实施方案是聚丙烯或聚乙烯材料。聚丙烯可为均聚丙烯，丙烯型共聚物，抗冲共聚物或嵌段共聚物，或它们的混合物。在本说明书和附属权利要求书中使用的术语“聚丙烯”被定义为指具有聚丙烯的至少60wt％的丙烯衍生的含量的任何丙烯型聚合物。在大多数应用中，希望聚丙烯相是连续的或几乎连续的。聚乙烯可以是本领域常用的均聚乙烯，乙烯型共聚物，嵌段共聚物，塑性体，和乙烯型橡胶。在本说明书和附属权利要求中使用的术语“聚乙烯”被定义为指具有聚乙烯的至少50wt％的乙烯衍生的含量的任何乙烯型聚合物。
另一适合的基材是所谓的塑性体，它在一个实施方案中是具有低于0.915g/cm3的密度的C3-C10α-烯烃和乙烯的共聚物。在另一个实施方案中，可用于本发明的塑性体具有在0.85-0.97g/cm3范围内的密度和在0.10和20dg/min之间的熔体指数(MI)。塑性体还能够被描述为乙烯和高级α-烯烃共聚单体如丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯的金属茂催化的共聚物，并且含有足够的这些共聚单体的一种或多种，以获得在0.85和0.915g/cm3之间的密度。商购塑性体的实例是EXACT4150，乙烯和1-己烯的共聚物，1-己烯衍生的单元构成了塑性体的18.5wt％(ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX)。
聚乙烯和聚丙烯共聚物和均聚物也是理想的基材。聚乙烯聚合物可以包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)。这些乙烯聚合物在本领域中是公知的，包括乙烯均聚物和具有高级α-烯烃的共聚物。如表1所示，聚乙烯聚合物的例子包括：HD 9856B树脂，宽分子量双峰均聚物；EXCEED 357 C32树脂，乙烯/己烯共聚物；HD-6908，窄分子量均聚物；LL-6201，LLDPE，乙烯-丁烯共聚物，和EXACTTM塑性体，低密度乙烯-丁烯共聚物，全部可从ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)获得。
抗冲共聚物可以用作基材，以及用于粘结层的一或多层，理想地是衬垫层。这里使用的术语“抗冲共聚物”(“ICP”)是指基本热塑性和具有在40,000-250,000psi(270-1750MPa)范围内的挠曲模量的聚丙烯和橡胶的共混物。“ICP”具有聚丙烯组分”和“橡胶组分”。最通常，有用的ICP在一个实施方案中具有在50-95wt％范围内，在另一个实施方案中具有50-85wt％的聚丙烯含量；和在一个实施方案中具有至多50wt％的橡胶含量，和在另一个实施方案中具有至多25wt％的橡胶含量。橡胶可以包括基于橡胶重量的至多70wt％乙烯衍生的单元或其它C4-C10α-烯烃衍生的单元，或基于橡胶重量的20-70wt％的乙烯衍生的单元或其它C4-C10α-烯烃衍生的单元，或基于橡胶重量的40-60wt％的乙烯衍生的单元或其它C4-C10α-烯烃衍生的单元。用作基材的抗冲共聚物的适合实例是ExxonMobil PP8224，具有69wt％聚丙烯，14.1wt％乙烯-丙烯橡胶和17wt％乙烯-己烯塑性体的塑性体和抗冲共聚物的共混物(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)。
生产ICP的方式对本发明不是关键的。它们能够通过单一组分的普通熔融共混，通过“反应器共混”(“反应器生产”)，通过这两种方法的结合，或获得分立弹性体区域在基本连续的聚丙烯基质内的分散的其它方式来生产。所谓“反应器共混”是指聚丙烯和橡胶组分在单段或多段聚合方法过程中就地制备。橡胶相存在于分散在整个聚丙烯相中的分立区域。最通常的是，橡胶将是乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯三元共聚物橡胶，然而，可以使用其它橡胶组合物。在本说明书和附属权利要求书中使用的术语“橡胶”是指具有低玻璃化转变温度(一般≤-35℃)的任何基本非结晶聚合物组分，一般丙烯衍生的单元和选自乙烯和至少一种C4-C10α-烯烃中的至少一种其它单体衍生的单元的共聚物。
可用于本发明的ICP可以使用任何适合的聚合方法来制备。在一个实施方案中，该方法包括使用金属茂催化剂体系。这些体系在本领域中是公知的，并且能够生产具有某些所希望特性的ICP。ICP在一个实施方案中可以具有低于4.0，在另一个实施方案中低于3.5，在又一个实施方案中低于3.0，和在再一个实施方案中低于2.5的窄分子量分布Mw/Mn(“MWD”)。这些分子量分布使用过氧化物或设计用于降低分子量的其它反应器后处理在没有减粘裂化的情况下获得。该ICP具有至少100,000或至少200,000的重均分子量(Mw，根据GPC测定)，和至少145℃或至少150℃(在另一实施方案中)或至少152℃(在又一个实施方案中)或至少155℃(在再一个实施方案中)的熔点(Mp)。
在一个理想的实施方案中，金属茂生产的抗冲共聚物是反应器生产的，其中在一个阶段生产共聚物的“聚丙烯组分”，和在另一个阶段在聚丙烯组分的存在下生产“橡胶组分”。
金属茂生产的ICP的另一特征是它们含有的无定形聚丙烯的量，通过己烷可萃取物水平所测定的那样。本发明的ICP可以特征在于在ICP的聚丙烯组分(非橡胶组分)中具有低无定形聚丙烯，在一个实施方案中低于3wt％，在另一实施方案中低于2wt％，和在还一个实施方案中低于1wt％。在又一个实施方案中，没有可测得的无定形聚丙烯。
在另一个实施方案中，制备基材的有用ICP的聚合方法包括使用齐格勒-纳塔催化剂体系。适合的催化剂体系和生产方法的实例可以在US 6,087,459，5,948,839，4,245,062和4,087,485中找到。可用于形成抗冲共聚物的催化剂体系的实例是在US4,990,479，5,159,021和6,111,039中所述的齐格勒-纳塔催化剂体系。
不管制备ICP的方法如何，可用于本发明的ICP在一个实施方案中具有高于10g/10min，在另一个实施方案中低于100g/10min，或在一个实施方案中1-100g/10min，和在另一个实施方案中为2-75g/min，和在又一个实施方案中3-50g/10min的熔体流速。在一个理想的实施方案中，MFR是5-40g/10min，和在又一个实施方案中是15-40g/min，其中合乎需要的方案可以包括这里所述的任意MFR上限和任意MFR下限的任何组合。
适合基材的其它非限制性商品实例包括聚丙烯抗冲共聚物如包括83wt％聚丙烯和17wt％乙烯-丙烯橡胶的ExxonMobil PP 7032E2树脂，和包括78wt％聚丙烯和22wt％乙烯-丙烯橡胶的PP8102E3树脂，以及ExxonMobil PP 8114(外部级)和PP8224(内部级)树脂，全部可从ExxonMobil Chemical Company(Houston，TX)获得。
最后，基材可以是能够固定于层压件的任何其它材料如丁基橡胶，天然橡胶，苯乙烯类橡胶，纤维玻璃，木材，玻璃，刻蚀玻璃，片材或薄膜形式的铝，钢或其它金属和金属合金，和它们的共混物。
本发明的基材的实施方案可以含有成核剂，特别地用于增加聚合物当由熔体冷却时的结晶速率的添加剂(与在没有这种添加剂的相同聚合物相比)。有许多类型的可用于聚丙烯的成核剂，它们适于在本发明的基材配制料中引入。例如H.N.Beck在Heterogeneous NucleatingAgents for Polypropylene Crystallization(用于聚丙烯结晶的多相成核剂)，11 J.APPLIED POLY.SCI.673-685(1967)和HeterogeneousNucleation Studies on Polypropylene(聚丙烯多相成核的研究)，21 J.POLY.SCI.：POLY.LETTERS 347-351(1983)中公开了适合的成核剂。适合的成核剂的实例是苯甲酸钠，2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝，二苄叉基山梨醇，二(对甲苯叉基(tolylidene))山梨醇，二(对乙基苄叉基(benzylidene))山梨醇，双(3，4-二甲基苄叉基)山梨醇，和N’，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺，以及歧化松香酯的盐。
在这里公开的基材配制料或任何其它离聚物或粘结层中可以包括其它添加剂，这根据材料的预期用途及配制者的知识和经验来提出。在一个实施方案中，在任意层中包括用于阻止聚合物的氧化降解的主抗氧剂和用于中和酸催化剂残留物的酸清除剂，它们可以或多或少存在于聚合物中。前一类添加剂的实例是位阻酚抗氧化剂和位阻胺光稳定剂，它们的实例和应用在本领域的许多文献中有记载。后一类添加剂的实例是弱脂肪酸的金属盐如硬脂酸钠、钙或锌和弱碱，天然存在的矿物如水滑石或合成等同物如DHT-4A(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，Kiowa Chemical Industry Co.，Ltd.)。如在本说明书的其它地方那样，可行的添加剂的这些列举用来举例说明，而不是可以使用的选择的限制。
在另一个实施方案中，将二次抗氧化剂加入到基材中，以稳定树脂，使之在它们可以经历的加热过程中或在非常长的储存过程中或在稍高温度下的接触期间不被氧化降解。前者，即高温稳定剂的代表性实例是有机亚磷酸酯(亚磷酸酯)如三壬基酚亚磷酸酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，以及最近发现的试剂如二硬脂基，羟胺和5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃酮。高温稳定剂包括硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸的其它脂肪酯。同样可以使用这些类型的其它试剂(由于太多而没有在这里列举)，但前述是通常使用的实例的代表性的、非限制性名单。
在本发明的层配制料中任选能够包括许多其它类型的添加剂，如润滑剂，抗静电剂，增滑剂，防粘连剂，着色剂，金属钝化剂，脱模剂，填料和增强剂，荧光增白剂，生物稳定剂和其它等等。
层压件形成
上述粘结层和至少一离聚物层可以通过任何适当方式彼此固定，形成层压件。在一个实施方案中，用共挤出方法将离聚物层粘附于酸性聚合物层。共挤出方法能够包括2、3、4或更多共挤出层。一般，该方法包括首先在适当设备中熔化各材料，再一起沉积或通过一个或多个模头挤出这些熔融或半熔融材料。各层能够在从模头排出之前用本领域已知的适当机理在熔化阶段合并，或在从模头排出之后合并。这之后让这样形成的多层层压件与系列冷却辊或片材输送机接触。然后将冷却的层压件切割成一定尺寸或用适当方式卷绕。
形成本发明层压件的离聚物、酸性聚合物和其它材料能够使用工业上公知的普通设备来共挤出。在一个实施方案中，挤出工艺条件如下所示。在一个实施方案(和以下实施例中)，用于加工a层的离聚物的挤出机的温度控制器设置在180-225℃，获得了200-215℃或更高的最终材料熔融温度。理想地，在另一个实施方案中离聚物材料熔融温度高于200℃。在另一个实施方案(和以下实施例)中，用于加工b层的酸性聚合物的挤出机的温度控制器设定为195℃-225℃，获得了210-230℃的最终材料熔融温度。为了获得高光泽度和颜色相容性，希望所要挤出的各材料的粘度彼此接近。这可以通过将具有不同MI的两种或多种材料共混，或减粘裂化技术，或本领域那些人员已知的其它技术来实现。
在一个实施方案中，使用包括使所要熔化的各材料可以热分离和/或控制，以形成多层层压件的模头的挤出机。温度控制能够通过任何适合的方式，如通过绝缘和/或热冷却和/或加热能够用电、蒸汽、油或其它气体或液体控制的元件来获得。这种共挤出装置例如描述在US5,516,474和5,120,484，和这里引用的参考文献中。挤出机/模头可以在模头内具有独立挤出层，以及具有将材料加热到高于进入模头的熔融温度的温度的器具。例如，模头温度一般可以是150-200℃，同时可以将组成层压件的一种或多种材料流加热到230-270℃。以这种方式加热具有颜料的层是特别理想的。该工序改进了层压件的“几何条件等色(flop)”，尤其当例如在外部汽车部件中使用金属颜料时。
此外，层压件的冷却在一个或多个冷却辊上进行，以及可以许多方式冷却。在一个实施方案中，冷却在25-75℃的冷却辊温度下进行。在又一个实施方案中，冷却辊处于4-20℃。在后一实施方案中，当使用金属颜料时和当层压件在后续热成形方法中被加热时，获得了无光涂层。
最终层压件可以具有任意数目的离聚物和/或粘结层材料的层。层压件的实施方案包括一层离聚物和一层酸性聚合物。另一实施方案包括两层离聚物和一层酸性聚合物。层压件的又一个实施方案包括两层离聚物和两层粘结层材料如酸性聚合物和/或酸性聚合物和聚烯烃的共混物。在层压件的再一个实施方案中，具有两层离聚物和作为粘结层的一层酸性聚合物/聚烯烃共混物。
在本发明的层压件的一个实施方案中，两层离聚物可以与一层粘结层材料共挤出，其中离聚物是乙烯-丙烯酸共聚物的Zn2+和Na+盐，粘结层材料是乙烯-丙烯酸三元共聚物(或“EAAT”)。另一个实施方案包括乙烯-丙烯酸共聚物的锌和钠盐的二层离聚物层和包括聚丙烯/酸性三元共聚物共混物的粘结层，例如聚丙烯抗冲共聚物在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以30-70wt％，和在又一个实施方案中以40-60wt％存在于共混物中，以及EAAT在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以30-70wt％，和在又一个实施方案中以40-60wt％存在于共混物中。
在层压件的另一个例子中，如以上所述的两层离聚物层可以与一层粘结层材料一起存在，该粘结层包括高密度聚乙烯(HDPE)和EAAT的共混物。HDPE在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以25-75wt％，和在又一个实施方案中以35-65wt％存在，而EAAT在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以25-75wt％，和在又一个实施方案中以35-65wt％存在。
在层压件的又一个例子中，两层离聚物层可以与一粘结层材料一起存在，其中粘结层材料是以下物质的共混物：与EAAT共混的比率为75/25wt％到85/15wt％的HDPE和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，EAAT在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以25-75wt％，和在又一个实施方案中以35-65wt％存在于粘结层共混物中。
在层压件的再一个例子中，两层离聚物层可以与一粘结层材料一起存在，其中粘结层材料是以下物质的共混物：线性低密度聚乙烯与EAAT，该EAAT在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以25-75wt％，和在又一个实施方案中以35-65wt％存在于粘结层共混物中。
在层压件的还一个例子中，如以上所述的两层离聚物可以与两层粘结层材料一起共挤出，该粘结层构型的例子包括一层乙烯-丙烯酸三元共聚物和另一层聚丙烯和酸性聚合物的共混物，具体地说，聚丙烯抗冲共聚物在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以30-70wt％，和在又一个实施方案中以40-60wt％存在于共混物中，以及乙烯-丙烯酸三元共聚物在一个实施方案中以10-90wt％，在另一个实施方案中以30-70wt％，和在又一个实施方案中以40-60wt％存在于共混物中。
最终层压件可以具有任意数目的离聚物和粘结层材料的层。在一个实施方案中，层压件是二层，在另一个实施方案中是三层，以及在又一个实施方案中是四层。在一个实施方案中，该一层或多层离聚物在热成形之前是13-1000μm厚。在另一个实施方案中，该一层或多层预热成形离聚物是25-380μm厚。在又一个实施方案中，该预热成形离聚物层为200-380μm厚。该粘结层能够具有类似的厚度范围，使得层压件总厚度在一个实施方案中为0.1mm-5mm，或在另一个实施方案中为0.23-3mm。
在层压件的一个实施方案中，各邻接层的熔体粘度或熔体指数(MI，ASTM D1238试验方法，在190℃和2.16kg载荷下)在一个实施方案中是在彼此的低于5dg/min的范围内，在另一个实施方案中是在彼此的低于4dg/min之内，在又一个实施方案中是在彼此的低于3dg/min之内，以及在另一个实施方案中是在它在共挤出过程中直接接触的层的1-4dg/min之内，和在另一个实施方案中是在彼此的2-3dg/min之内。
层压件成形方法
层压件可以通过本领域已知的任何适合方式成形为所需最终用途制品的外形。热成形、真空成形和吹塑是这种层压件成形方式的理想实施方案。
热成形是将至少一柔韧塑料片材成形为所需形状的方法。在本发明的一个实施方案中，将由至少一离聚物层和粘结层形成的层压件热成形为所需形状，一般为最终用途制品的形状。以下描述热成形程序的实施方案。首先，将离聚物和酸性聚合物(或其它粘结层材料)的共挤出层压件放置在往复架上，以便在加热过程中承载它。往复架换位到烘箱中，该烘箱预热成形之前的薄膜。一旦薄膜被加热，往复架回到成形模具上。然后将该薄膜抽真空到成形模具上，使之处于适当位置，再关闭成形模具。成形模具能够是“阳”或“阴”类模具。该模具封闭放置以冷却该薄膜，然后打开模具。然后从该模具中取出成形层压件。
一旦片材达到140-185℃或更高的热成形温度，通过真空、正气压，柱塞助压真空形成，或这些的组合和变型来完成热成形。使用预拉伸膜泡步骤，尤其对于大型部件，以便改进材料分布。在一个实施方案中，铰接架将加热的层压件向阳成形模具的方向抬高，通过由阳成形模具中的孔口施加真空来帮助。一旦在阳成形模具周围坚固地形成了层压件，然后冷却热成形层压件，一般用鼓风机。柱塞助压成形一般用于小而深的拉伸部件。柱塞材料、设计和时间选择对于该方法的优化能够是关键的。由绝缘泡沫制备的柱塞避免了塑料的过早骤冷。柱塞形状通常类似于模腔，但比它更小和没有部件细节。圆柱塞底部通常促进了均匀的材料分布和均匀的侧壁厚度。对于半结晶聚合物如聚丙烯，快柱塞速度一般提供了部件的最佳材料分布。
成形层压件然后在模具中冷却。需要维持30-65℃的模具温度的充分冷却。在一个实施方案中，该部件在排出之前是在90-100℃以下。为了获得热成形的最佳特性，最低熔体流速聚合物是所希望的。然后，之前，修剪成形层压件的多余层压件材料，之后通过将基材固定于成形层压件上来形成复合材料。
吹塑是另一适合的层压件形成方式，它包括注射吹塑，多层吹塑，挤出吹塑，和拉吹成型，并且尤其适合于基本封闭或中空的物品，例如气罐和其它流体容器。吹塑例如更详细地描述在CONCISEENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING90-92(Jacqueline I.Kroschwitz，ed.，John Wiley&Sons 1990)。
以下列举了使用吹塑生产具有包括多层的粘结层的层压件的典型工艺条件，以及质量颜色和高光泽：
共挤出挤出机温度在一个实施方案中如以下所示：
离聚物层：180-260℃，具有205-250℃的最终材料熔融温度。
粘结层：205-255℃，具有193-250℃的最终材料熔融温度。
衬垫层(当存在时)：195-250℃，具有210-245℃的最终材料温度。
挤出头温度：195-250℃。
模具温度：10-65℃。
给料区：150-250℃。
气压：410kPa-1,100kPa。
在1.02mm-7.4mm之间的最终部件厚度对于本申请是典型的。层厚如下所示：外层，透明：0.13mm-0.38mm；第二层，着色：0.13mm-0.64mm；第三层，着色或透明：0.025mm-0.25mm；第四层，透明或着色：0.25mm-1.02mm；基材，透明或着色：2.03mm-5.6mm。
为了在成品部件上获得高光泽度，在一个实施方案中，将模具抛光到SPI 1或更高“镜面”光洁度。通过使用1400或1400以上grit(磨料粒度单位)的金刚石精抛光获得了最佳光洁度。
在层压件形成和成形方法的再一个实施方案中，能够使用型材共挤出。型材共挤出工艺参数与以上吹塑方法的相同，只是模头温度(双区顶部和底部)为150-235℃，给料区为90-250℃，以及水冷却罐温度是10-40℃。
复合材料形成
复合材料的形成包括通过本领域那些技术人员已知的任何适当方式将基材固定于层压件上，理想的是使得基材以均匀和连续的方式固定于成形层压件的粘结层面。将基材固定于成形层压件上的适合固定方式的实例包括吹塑，旋转模塑，搪塑，转移模塑，湿铺叠或接触模塑，浇注成型，冷成型对模成型，注塑，喷射技术，型材共挤出，在基材和成形层压件之间施涂粘合剂，或它们的组合。在一个实施方案中，在层压件成形工艺步骤之后，通过注塑法或喷射法，或其它适合方法来形成层压件和基材的复合材料。在理想的实施方案中，使用注塑法。
注塑方法的一个实施方案描述如下。将成形层压件放入到注塑模具内。封闭该模具，再将基材注射到模具内。基材在一个实施方案中具有200-300℃的熔融温度，在一个实施方案中具有215-250℃，并以2-10秒的注射速度注入到模具内，以便如所期望的那样粘附到层压件上。在注射后，材料在预定压力下压缩(pack)或保持预定时间，以获得精确尺寸和适当美观的部件。典型时间是5-25秒和压力是1,380kPa-10,400kPa。模具在10和70℃之间冷却，以冷却基材。温度取决于所需光泽和外观。典型冷却时间是10-30秒，取决于部件的厚度。最后，打开模具，再排出成形复合制品。
如上所述，适合注塑用的基材包括如表1-4所示的各种等级的聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，以及抗冲共聚物(ICP)，塑性体，聚碳酸酯，苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯类共聚物(ABS)和它们的共混物。在一个实施方案中，将高密度聚乙烯注塑成上述热成形层压件。尤其，可以将高密度聚乙烯注塑成成形层压件，该层压件为两层离聚物材料和一含有EAAT与LLDPE和/或LDPE的共混物的粘结层。在另一个实施方案中，将聚丙烯注塑到具有成形层压件的模具中，这样将层压件固定于基材上并形成了成形复合材料。
在图4-9中描述了层压和复合材料形成步骤的几个实施方案。图4是指本发明的层压方法的一个实施方案，其中首先共挤出四(4)层，最终成为所形成的复合制品的表面-或“外层”-的第一层是透明或非着色离聚物层，第二层是着色离聚物，另外两层构成粘结层，第一层是酸性三元共聚物和聚丙烯ICP的共混物，和第二层，或“衬垫层”也是酸性三元共聚物和聚丙烯抗冲共聚物的共混物。这些材料在多层模头中共挤出，然后经过至少两个冷却辊和片材输送机。然后将该冷却片材切割成一定尺寸和/或卷绕。然后能够将取自该冷却材料的片材放置在热成形架上并热成形，随后冷却成形层压件，再修剪冷却的成形层压件，准备用于形成成形复合制品。
图5是共挤出方法和随后热成形和注塑的一个实施方案的流程图。其中首先共挤出四(4)层，最终成为所形成的复合制品的表面-或“外层”-的第一层是透明层或非着色离聚物，第二层是着色离聚物，另外两层构成粘结层，第一层是酸性三元共聚物和聚丙烯ICP的共混物，和第二层，或“衬垫层”也是酸性三元共聚物和聚丙烯抗冲共聚物的共混物。这些材料在多层模头中共挤出，然后经过至少两个冷却辊和片材输送机。然后将该冷却片材切割成一定尺寸和/或卷绕。然后能够将取自该冷却材料的片材放置在热成形架上并热成形，随后冷却成形层压件，再修剪冷却的成形层压件，准备用于形成成形复合制品。然后将该修剪过的成形层压件放置到注塑模具内。成形层压件应使得它基本符合注塑模具的形状。粘结层的至少一层，尤其衬垫层是暴露的，以便使粘结层固定于所要注射的基材上。这里，然后将熔融形式的基材注射到该模具内，固定于层压件和形成具有成形层压件的粘结单元。所得部件是具有最终用途制品的所需形状和几何结构的成形复合制品。
在形成成形层压件/复合制品的又一个实施方案中，图6描述了将两层离聚物和一粘结层材料固定在一起的方法。在该实施方案中，外离聚物层是不含有颜料的透明层，它被共挤出和固定于第二着色离聚物层上。外层为透明的该两层或多层离聚物在成品成形层压件和复合制品中增强了“深度”的感觉，获得了美丽的外观，尤其在诸如外部汽车部件之类的应用中。
此外，在图6的实施方案中，共挤出粘结层固定于着色离聚物层上。这里以及在粘结层的其它实施方案中，可以根据用于制备成品部件的基材的特性来调节用于制备粘结层的材料。例如，如果基材主要是聚丙烯的聚合物或聚合物共混物，希望粘结层或至少粘结层的衬垫层是酸性三元共聚物和聚丙烯型材料如聚丙烯ICP的共混物。所谓“主要是聚丙烯”是指材料，共混物或其它物质在一个实施方案中具有至少50wt％丙烯衍生的单元，和在另一个实施方案中具有至少60wt％丙烯衍生的单元，基于基材或基材共混物的重量。同样，在图6的实施方案中，如果基材主要是聚乙烯，希望粘结层，或至少粘结层的衬垫层是酸性三元共聚物和聚乙烯型材料如塑性体或其它聚乙烯的共混物。
这些材料在多层模头中共挤出，然后经过至少两个冷却辊和片材输送机。然后将该冷却片材切割成一定尺寸和/或卷绕。然后能够将取自该冷却材料的片材放置在热成形架上并热成形，随后冷却成形层压件，再修剪冷却的成形层压件，准备用于形成成形复合制品。然后将该修剪过的成形层压件放置到基本符合成形层压件的形状的注塑模具内，使粘结层的至少一层，尤其衬垫层暴露，以便使粘结层固定于所要注射的基材上。这里，然后将熔融形式的基材注射到该模具内，形成具有成形层压件的粘结单元。所得部件是具有最终用途制品的所需形状和几何结构的成形复合制品。
图7是制备成形层压件和复合制品的方法的又一个实施方案的流程图。该实施方案包括仅一层离聚物和一层粘结层材料。该布置可用于其中不必让层压件与涂漆表面配合的制品，而在图5和6中提供的实施方案尤其可用于其中配合现有涂漆表面非常重要的制品。在本实施方案中，该一离聚物层是外层，并且着色。粘结层材料能够如以上在图6中表示的实施方案那样来描述。层压、冷却、切割和注塑的其它操作如以上所述。
生产具有高光泽和高颜色质量的共挤出工艺操作参数的实施方案如以下所示。离聚物层的共挤出工艺参数在一个实施方案中是180-230℃，在另一个实施方案中是180-230℃，最终材料熔融温度(材料从模头被挤出的温度)在一个实施方案中高于200℃，在另一个实施方案中为200-220℃，在又一个实施方案中是205-215℃。粘结层的共挤出工艺温度在一个实施方案中是200-255℃，在另一个实施方案中是205-255℃，最终材料熔融温度在一个实施方案中是190-250℃，在另一个实施方案中是190-250℃。对于粘结层的衬垫层，挤出机温度是195-230℃，最终材料温度是210-220℃。模头温度(双区顶部和底部)在一个实施方案中是在195-235℃之间。冷却辊温度(通常是2-3个辊)是在10-71℃之间。
理想地，层压件中各相邻层(离聚物、酸性三元共聚物和它们的共混物)的MI在一个实施方案中是在彼此的低于5dg/min之内，在另一个实施方案中是在低于4dg/min之内，和在又一个实施方案中是在低于3dg/min之内，和在一个实施方案中是在彼此的0.1dg/min和5dg/min之间，在另一个实施方案中是在0.2dg/min和4dg/min之间，合乎需要的范围是这里所述的任何MI上限和任何MI下限的任意组合。
在热成形方法的一个实施方案中，烘箱温度是在160和195℃之间，烘箱中的时间是在10和20秒之间，以及模头温度(通常阳模)是在10和71℃之间。粘结层或衬垫层在一个实施方案中面对烘箱的热源。冷却(室温)的成形层压件的最终厚度在一个实施方案中是10μm-6000μm，在另一个实施方案中是200μm-6000μm，在又一个实施方案中是250μm-3000μm，以及在再一个实施方案中是500μm-1550μm，合乎要求的范围是任意厚度上限和任何厚度下限的任意组合。
在注塑方法的一个实施方案中，其中将基材注塑到含有成形层压件的模具内，基材的熔融温度在一个实施方案中是在230-255℃之间，在另一个实施方案中是在235和250℃之间，填充时间在一个实施方案中是2-10秒，在另一个实施方案中是2-8秒，以及模具温度在一个实施方案中是25-65℃，在另一个实施方案中是27-60℃。在理想的实施方案中，基材处于高得足以熔化粘结层材料或衬垫层以获得各层之间的粘合力的温度下。
在本发明的又一个实施方案中，可以使用吹塑操作将层压件固定于基材上。吹塑尤其可用于诸如制备封闭制品如燃料罐和其它流体容器，运动场设备，室外家具和小型封闭结构之类的应用。在该方法的一个实施方案中，如在图8中所示，两层离聚物，一外部透明层(非着色)和着色层与能够是酸性三元共聚物和另一材料如上述用作基材的材料的共混物的粘结层材料一起共挤出。共挤出用多层挤出头进行，随后将未冷却的层压件放入到模具的型坯内。然后封闭模具(具有阳或阴式内部)，将空气吹入到模具内，形成部件。然后能够将基材注射到模具内的成形层压件上，从而形成复合制品。
本领域的那些技术人员清楚，上述步骤可以变化，取决于所需的结果。例如，层状离聚物和粘结层的共挤出片材可以直接热成形或吹塑，不用冷却，因此减去了冷却步骤。其它参数也可以变化，以便获得具有所需特征的成品复合制品。
本发明的实施方案因此能够描述为包括具有第一面和第二面的粘结层的层压件，其中第一面固定于至少一离聚物层，和其中粘结层包括选自酸性聚合物、软离聚物、聚烯烃或它们的共混物中的一或多层材料。在另一实施方案中，离聚物层可以具有某些理想的特性，例如在另一实施方案中该至少一离聚物层可以具有高于70℃的熔融温度，和该至少一离聚物层可以包括两层离聚物层。至少一层可以着色，以及第一或a离聚物层(图1)可以是透明或非着色的。在进一步的实施方案中，相邻层压件层的熔体指数是在彼此的低于4dg/min之内。
此外，层压件可以包括固定于粘结层的两层离聚物，粘结层包括选自酸性三元共聚物，聚丙烯，聚乙烯和它们的共混物中的一层材料。聚烯烃可以选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物，和聚丙烯抗冲共聚物和乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。在粘结层中使用的聚烯烃在一个实施方案中可以具有高于500MPa的1％正割挠曲模量，以及在另一个实施方案中具有高于200MPa的1％正割挠曲模量。
聚烯烃在一个实施方案中以30-70wt％，在另一个实施方案中以40-60wt％存在于该至少一粘结层中。在又一个实施方案中，该至少一粘结层材料包括酸性三元共聚物和聚丙烯的共混物，以及在另一个实施方案中该至少一粘结层材料包括酸性三元共聚物和聚乙烯的共混物，以及在再一个实施方案中该至少一粘结层材料包括酸性三元共聚物、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。此外，粘结层可以包括彼此固定的两层材料，其中第一层固定于该至少一离聚物层。
该层压件可以通过任何适宜的技术，如共挤出来形成，并且可以成形为制品的形状。层压件可以通过任何适宜的技术如通过热成形或吹塑来成形。然后可以进一步使用层压件来形成制品。在一个实施方案中，制品选自电器部件，汽车部件，和运动设备部件，以及在另一个实施方案中，制品选自减震器、控制板、内部装饰板，燃料罐，车身镶板，船体，气袋门和汽车门板。
本发明的实施方案还可以描述为包括具有第一面和第二面的粘结层的复合材料，其中第一面固定于至少一离聚物层，第二面固定于基材；和其中粘结层包括选自酸性聚合物、软离聚物、聚烯烃或它们的共混物中的一或多层材料。在另一实施方案中，该至少一离聚物层可以具有某些期望的特性，例如该至少一离聚物层可以具有高于70℃的熔融温度，和该至少一离聚物层可以包括两层离聚物层。至少一层可以着色，以及第一或a离聚物层(图1)可以是透明或非着色的。在进一步的实施方案中，各层压件层的熔体指数是在彼此的低于4dg/min之内。
此外，层压件可以包括固定于粘结层的两层离聚物，粘结层包括选自酸性三元共聚物，聚丙烯，聚乙烯和它们的共混物中的一层材料。聚烯烃可以选自聚乙烯聚合物，聚乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，聚丙烯抗冲共聚物，和聚丙烯抗冲共聚物和乙烯塑性体的共混物，以及它们的混合物。在粘结层中使用的聚烯烃在一个实施方案中可以具有高于500MPa的1％正割挠曲模量，以及在另一个实施方案中具有高于200MPa的1％正割挠曲模量。
聚烯烃在一个实施方案中以30-70wt％，在另一个实施方案中以40-60wt％存在于该至少一粘结层中。在又一个实施方案中，该至少一粘结层材料包括酸性三元共聚物和聚丙烯的共混物，以及在另一个实施方案中该至少一粘结层材料包括酸性三元共聚物和聚乙烯的共混物，以及在再一个实施方案中该至少一粘结层材料包括酸性三元共聚物、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物。此外，粘结层可以包括彼此固定的两层材料，其中第一层固定于该至少一离聚物层。
该层压件可以通过任何适宜的技术，如共挤出来形成，并且可以成形为制品的形状。成形可以通过任何适宜的技术如通过热成形或吹塑来进行。最后，可以使用任何适当的技术如注塑将基材固定于层压件上。这样形成的复合制品然后可以用来制备许多制品。在一个实施方案中，制品选自电器部件，汽车部件，和运动设备部件，以及在另一个实施方案中，制品选自减震器、控制板、内部装饰板，燃料罐，车身镶板，船体，气袋门和汽车门板。
在另一实施方案中，本发明是包括至少一层离聚物材料，可固定于基材的粘结层，和固定于粘结层的基材的复合制品；粘结层包括固定于基材的至少一衬垫层；和其中衬垫层包括至少一种酸性聚合物和至少一种基材的共混物。该至少一离聚物层可以进一步包括外层和固定于粘结层的第二层。外离聚物层最好是透明或非着色的，并且具有至少100μm厚。存在于粘结层中，或构成固定于层压件的基底的基材可以具有高于100MPa的1％正割挠曲模量。基材可以选自EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)，EP(乙烯-丙烯橡胶)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，缩醛聚合物，丙烯酸类聚合物，纤维素，含氟塑料，尼龙和其它聚酰胺，聚酰胺-酰亚胺，聚碳酸酯，聚酯，聚醚醚酮，聚醚酰亚胺，聚乙烯，聚酰亚胺，聚亚苯基，聚苯硫醚，塑性体，聚丙烯，聚丙烯抗冲共聚物，聚苯乙烯，聚砜，聚氨酯，聚氯乙烯，和这些材料的泡沫塑料，以及这些材料的共混物。
复合制品
本发明的层压件能够用作可热成形的片材，其中将基材固定于成形层压件上，如此形成了复合制品。各种类型的基材可以用于形成高度理想的制品。层压件能够与塑料基材如以上所述的均聚物，共聚物，抗冲共聚物，无规共聚物，或任何这些的泡沫塑料一起使用。具体地说，能够引入本发明的制品的非限制性实例是以下制品：车辆部件，尤其内部和外部汽车部件如减震器和格架，活动车顶，摇板，车身镶板，挡泥板，门，顶盖，反射镜外罩，轮罩，装饰物，柱装饰物，控制板，座罩，仪表板，杯子和个人容器和持器，以及All Terrain Vehicles(ATV)，摩托雪橇，船，喷气式滑雪板和/或摩托车的部件如燃料罐，座罩，车身底盘，船体，以及任何2、4或更多轮子的车辆的其它次要组件。
能够由本发明的层压件和复合材料制备其它制品：柜台面，层压表面柜台面，洗涤槽，洗涤槽衬里，管料和喷淋管及管料和喷淋管的衬里，水池衬里/遮盖物/艇罩，小艇帆，电缆套管，船舶船体/独木舟内件和外件，行李，衣服/织物(与无纺织物结合)，帐篷材料，GORETEX，抗γ-辐射应用，电子仪器外壳(TV，VCR和计算机)，甲板和其它户外建筑材料的木材替代品，活动建筑物，建筑用合成大理石板材，墙面涂料，底卸式车，地面涂料，聚合物/木材复合材料，乙烯基砖片，浴室/淋浴设备/卫生间应用和半透明玻璃替代品，壁板，草地/室外家具，电器外部和内部组件如电冰箱、洗衣机、洗碟机等中的组件，小孩玩具，反射标记(signage)和有关马路和衣服的其它反射制品，运动设备如宽雪履(snowboard)，冲浪板，滑雪橇，小型摩托车，并排溜冰鞋(in-line skate)的轮子，耐划伤性CD，车站座位，太空重返屏蔽，塑料纸制品，运动头盔，塑料微波炉用炊具，和涂布其中需要无光或高光泽和耐划伤表面，同时不受藻类/脱色作用的塑料和金属的其它应用。
试验方法
熔体流速(MFR)或熔体指数(MI)。熔体流速根据ASTM D 1238试验方法在230℃和2.16kg载荷下测量，并以dg/min或g/10min表示。熔体指数根据ASTM D 1238试验方法，在190℃和2.16kg载荷下测量，并表示为dg/min或g/10min。
峰熔融温度。聚合物的峰熔融温度(Tm，二熔)通过使用装有标准数字分析软件的DuPont Instruments 912差示扫描量热仪(DSC)来测量。在熔化峰下的面积表示熔体的焓，并以焦耳/克(J/g)来报道。标准操作程序包括将样品在0℃下平衡，以10℃/min的速度升温至200℃(头熔)。
挠曲模量。挠曲模量根据ASTM D790，使用Instron仪用1.27mm/min的十字头速度和50.8mm的支架跨距来获得。
90°粘合力试验。这按照ExxonMobil Chemical Company方法进行。首先，在基材上通过用层压件做“X”形交叉切割。第二，按预先刻划的“X”图形折叠基材板，折叠朝向基材。第三，在层压件下插入剃刀(如果可能的话)，再抬高剃刀。最后，如果层压件的角被抬起，以90°角度牵拉。这些试验的结果在表2-4中表示为“良好”，“低劣”，“良好”意味着在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力没有失去或仅有非常少量的失去，“低劣”意味着在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力失去或基本失去。“一般”的评级意味着具有一些中等水平的粘合力失去。
用仪器测量的冲击强度。用仪器测量的冲击强度使用DynatupModel 8250通过ASTM D 3763来测定。使用25磅(111N)的落锤和5-15英里/小时的速度(133-400m/min)在指定温度下来测量破坏方式和总能量。调节落锤，使得速度减慢低于20％。
破坏方式。破坏方式被定义为延性(D)，如果载荷/移位曲线是对称的，样品中没有径向裂纹和没有穿透样品的撞击刺穿。延性-脆性(DB)破坏方式被定义为其中在载荷-移位曲线上，载荷达到最高，再快速降低到0，并且在样品中没有径向裂纹的方式。脆性-延性(BD)破坏方式被定义为其中在载荷/移位曲线中，载荷快速下降和样品破裂成多个碎片的情况。理想的破坏方式在规定温度下是完全延性的。
其它试验方法包括：FLTMBN 108-13，它是耐划伤性的FORDLaboratory Test方法。划伤评级是1-5，其中1是完全没有划伤线，5是严重的划伤线。SAEJ400是用于测试和评价表面涂层耐由砂砾冲击引起的破碎的性能的Recommended Practice实验室工序。结果通过目测与SAE Chipping Rating Standards比较而以方法II评级系统来表示，其中10-0的数字表示各尺寸的碎片的数目和A-D的评级字母表示相应碎片的尺寸。以下描述了数值种类： 评级数值 碎片数目 10 0 9 1 8 2-4 7 5-9 6 10-24 5 25-49 4 50-74 3 75-99 2 100-149 1 150-250 0 ＞250
SAE J400试验的字母表示如下所示，其中碎片的大小表示为根据破碎类型：剥落、破裂或洞穿/凿出的尺寸： 评级字母 碎片的大小 A ＜1mm B 1-3mm C 3-6mm D ＞6mm
GN 9911P试验方法是General Motors Engineering Standards的用于涂漆塑料的耐擦伤性试验。结果根据所除去的油漆的百分数来表示(油漆除去了的弧的总和/360×100)。最后，LP 463PB-10-01和LP463PB-15-01试验是粘合力和韧性的Chrysler Corporation Test程序，其中使用剃刀在基材表面的薄膜或涂层上切割“X”形，随后将压敏胶带粘贴于切割区域，再去除胶带以测试涂层的粘合力。结果按剥离性能标准来报道，其中5B是涂层(在本发明中为层压层)没有剥离或去除，4A表示沿切口有痕量的剥离或去除，3A表示沿切口的任意一侧至多1.6mm有锯齿形去除。2A表示沿大多数切口的任意一侧至多3.2mm有锯齿形去除。1A表示在胶带下的大多数“X”区域被去除，以及0A是去除范围超过“X”的区域。
实施例
实施例1-47全部是用3或4层共挤出机器制备的共挤出片材。所有3层实施例用Battenfeld Glouster共挤出机器生产。所有4层实施例在HPM共挤出机器上用MAYCO Plastics生产。各实施例包括如在表中所述的配制料，其中各配制料可以测试不同的性能。
用于制备所有三层和四层的材料在Baytown，Texas的ExxonMobil Chemical Baytown Polymers Center预混。由于上述挤出设备没有适当的螺杆设计，而在加工片材的同时充分混合聚丙烯和聚乙烯/酸性三元共聚物共混物，所以预混是必要的。应该充分混合粘结层材料，以便提供层压件和基材之间的必要的粘结。
Cuyahoga Fall，Ohio的Americhem Corp和Birmingham，MI.的A.Schulman Corp.提供了试验用的着色颜料。用于试验的颜料是DCX(Daimler Chrysler)许可的汽车白色、黑色、红色和银金属颜料。颜料以25∶1共混比的浓缩粒料形式提供。
各共挤出层压件样品实施例的一般加工参数细节在关于共挤出、热成形和注塑的前述方法部分中提供。
在共挤出试验过程中，就加工成具有所需光泽度和颜色的3或4层层压件的容易性来评价和标记各种粘结层和离聚物。在共挤出方法中各层(离聚物，粘结层)的粘度彼此的相容性改进了片材的最终外观。各层之间的粘度差大(大于15dg/min；190/2.16)形成了具有低劣的光泽度，不均匀的表面，低劣的颜色深度和分散性，片材厚度变化大以及层甚至缺失的区域的层压件。对第三层和第四层的变化根据对离聚物层的相容性来进行。各层的熔体粘度是在彼此的2-3MI单位(dg/min)之内。具有所需外观和粘合力的复合材料是在2-5MI单位(dg/min)的范围内，如实施例1-4。
使用(上述)ExxonMobil改良90°粘合力试验在24小时期间和之后检测各组合物的层间粘合力。如果在试验过程中没有足够的粘合力(没有足够的粘结层材料)，相应地调节层组成(厚度)。进行24小时之后的粘合力测试，以确保具有耐受在复合材料的早期老化期间出现的自然收缩过程中产生的应力。通过测试已经表明，最先可以存在良好的粘合力，但在复合材料的老化(或退火)过程中能够出现明显的粘合力损失，即使对于相对短的时间，如24小时来说。
片材的冲击强度测试用以ExxonMobil PP8224作为基材模塑的4″(102mm)直径冲击盘进行。将层压件的实物放置在注塑盘模具中，在片材后面注塑基材，冷却，和再从模具中排出。该盘然后用Dynatup带测量设备的冲击测试仪在-30℃和15mph(400m/min)下测试。
表2中的实施例1-5的结果表明，酸性三元共聚物和抗冲共聚物的共混物作为固定于聚乙烯或聚丙烯基材上的粘结层的部分(这些实施例中的层4)表现最好。此外，这些实施例表明，两层粘结层非常适用于聚丙烯基材，如实施例2-4那样。使用单独的酸性三元共聚物作为粘结层与聚丙烯作为基材的粘合性能不象聚乙烯为基材时那样好。
表3的实施例6-12的结果再次表明，具有酸性三元共聚物和聚丙烯的共混物的两层粘结层表现良好。此外，这些数据表明，如实施例6那样，接触聚丙烯基材的聚丙烯(ExxonMobil PP 8102E3)的粘结层材料在粘合力试验下表现良好。当如实施例8-12在粘结层中具有一层时，同时在粘结层和基材之间具有良好的粘合力，在离聚物和粘结层之间具有低劣的粘合力。
表4的实施例13-20的结果表明，包括材料共混物的一层粘结层形成了对聚乙烯基材和离聚物层的良好粘合力。尤其，实施例14-19全部具有为聚丙烯或聚乙烯和酸性三元共聚物的共混物的粘结层。还有，实施例20显示，单独的酸性三元共聚物非常适用于聚乙烯基材，它与使用不同等级的酸性三元共聚物的实施例1的结果一致。
本发明的其它实施方案用实施例21-47来举例说明。这些实施例的许多是用与实施例1-20相同的样品组成进行的不同试验，如由各样品的组成所表示那样。在图4-9中给出了这些实施例各自的形成方法，并且在以下详细描述。以下给出了在实施例21-47中使用的共挤出和热成形方法(或“真空成形”)。
共挤出方法。
共挤出挤出机温度如下所示：
离聚物层：180-260℃，最终材料熔融温度204-250℃。
粘结层：205-255℃，最终材料熔融温度为190-250℃。
衬垫层：190-250℃，最终材料温度为210-245℃。
模头温度(双区顶部和底部)：150-235℃。
给料区：150-250℃。
冷却辊温度(一般3辊)：10-75℃。
理想地，各相邻层压件层的材料熔体粘度(MI)互相接近，最好在低于4dg/min之内。在各层之间的大(高于10dg/min)的粘度差由于加工不相容性而引起了片材厚度、光泽和颜色的变化。为了获得成品部件的高光泽度，在理想的实施方案中将镀铬冷却辊抛光到SPI 1或更高“镜面”光洁度。通过使用1400或1400以上grit(磨料粒度单位)的金刚石精抛光获得了最佳光洁度。为了获得对层厚、最终片材厚度和着色剂的分布(有或没有金属薄片)的精确控制，在本发明的一个实施方案中模头具有以下特征：加热/冷却材料的器具可以位于透明和着色离聚物层之间；所有层可以在模头内保持独立，直到模头的最终排出点为止，然后它们在模口缝隙处汇集；以及模口缝隙理想地可在片材的整个宽度进行充分调节，以便对最终片材厚度进行精确控制。
热成形方法。
在热成形方法中，衬垫层面对热源。热成形加工温度如下所示：
烘箱温度：150-230℃。
在烘箱中的时间：10-40sec。
模头温度：10-71℃。
该方法使用345-1100kPa的压力进行压力助推，压力和/或真空时间为5-25秒。层压件的最终部件厚度是在1.02mm-7.4mm之间。层压件的各层的厚度如下所示：上层或外层，非着色：0.13mm-0.38mm；第二层，着色：0.13mm-0.64mm；第三层，透明或着色：0.025mm-0.25mm；和第四层，透明或着色：2.03mm-5.59mm。
注塑方法。
基材在实施例1-47的这样形成的片材或层压件上的注塑如下所示：
熔融温度：205-260℃。
冷却时间：10-40sec。
填充时间：2-20秒(实际)，0.5-4in/sec(10-100mm/sec)。
保持/压缩时间：5-35sec。
模具温度：10-65℃。
保持/压缩psi：1.38-10.3MPa。
理想的是，基材熔体在模塑过程中足够的热，以熔化粘结层或衬垫层材料，从而获得良好的粘结。为了获得成品部件的高光泽度，在一个实施方案中将注塑模具抛光到SPI 1或更高“镜面”光洁度。通过使用1400或1400以上grit(磨料粒度单位)的金刚石精抛光获得了最佳光洁度。
实施例组成如在表5和6中所述。测试涂漆组合物用于比较。在这种情况下，使用BASF 1K油漆体系U04KM039C粘合促进剂，E174WM018白色底漆和E86CM200透明涂料涂敷ExxonMobil 8224。涂漆薄膜厚度是0.025mm-0.050mm。
所有实施例如以上所述共挤出，以及如以上所述进行基材注射。在实施例21-38中，聚丙烯型基材是PP8225(ExxonMobil)，而在实施例39-47中，聚乙烯型基材是HD 6908(ExxonMobil ChemicalCompany，HDPE)。测试所有组合物的耐环境性能(各实施例进行每一试验)，并发现具有优异的粘合力保持性能。第一试验是初始粘合力试验，LP-463PB-15-01，所测试的全部实施例(21-33和39-47)被测得具有5B的粘合力评级，没有显示层离。对实施例21-33和39-47的结构也进行湿度粘合力试验(ASTM D1735)，没有层离(5B评级)。进行根据LP-463PB-15-01，方法B的循环裂解的粘合力试验(15个循环)，没有一个实施例出现层离(5B评级)。在LP 463CB-10-01(79℃，240小时)下进行热老化研究，没有出现层离(5B评级)。最后，实施例21-33和39-47在40℃下进行震动试验16小时，随后在70℃的水中浸渍5分钟，没有发现层离。涂漆的PP8225基材(如上所述)显示了类似的结果(在各试验中的评级为5B)。
进行根据ASTM D1093的其它粘合力测试或剥离试验，PP8225(ExxonMobil)基材的结果在表7A中给出，以及HD 6908(ExxonMobil)基材的结果在表7B中给出。这些数据证明，某些配制料显示了优异的剥离强度。当粘结层的熔融温度是230-260℃时，粘合力有改进。
如表8所示测试其中聚丙烯是基材的各实施例和其中聚乙烯是基材的各实施例的耐划伤和擦伤性。这些与涂漆聚丙烯(上述)比较。这些数据表明，与涂漆PP8224相比，本发明实施例组合物的耐划伤性均有改进。这些数据证实了本发明的层压件在提供还具有高耐划伤性的高抗冲制品中的用途。在理想的实施方案中，至少一离聚物层是IOTEK 8000和IOTEK 7030的共混物，其中IOTEK 8000以共混物的60-80wt％存在。
最后，根据ASTM D3763在-30℃和5mph(133m/min)下测试实施例21-33和39-47的冲击强度。这些结果表明，各实施例和单独的基材具有5的延性评级(没有层压件分离)，而涂漆PP8224基材具有1的延性(脆性)。
令人惊奇的是，离聚物层压件具有均匀的低光泽度，这使它们另外可以用于迄今还不可能的离聚物薄膜。目前，挤出和/或用糙面冷却辊压延的涂漆PVC和TPO皮革用于覆盖诸如汽车仪表板、拔顶装置垫，门板和其它内部装饰板组件之类的应用，以提供最终部件以“软皮革样触觉”。希望具有这些应用所需的耐划伤和擦伤的均匀低光泽度(2.0％或2.0％以下)光泽罩面。
为了获得这些所需属性，因为以下理由必需涂敷目前利用的PVC和TPO皮革材料：(1)目前PVC和TPO皮革材料具有低的耐划伤和擦伤性；(2)目前PVC和TPO挤出皮革由于这些材料固有的在加工过程中的熔体破裂而具有不均匀的光泽度。本发明通过提供适于各种应用的层压件而解决了这些和其它问题。
本发明的一个理想的实施方案包括4层结构-两层离聚物和两层粘结层材料。在另一个实施方案中，40-50％中和和具有0.10-0.50dg/min的熔体指数的高度中和的离聚物用作外层。在另一个实施方案中，获得了理想的层压件特性，当冷却辊低于20℃时。在本发明的层压件和复合材料的又一个实施方案中，离聚物材料熔融温度(加工温度)在一个实施方案中高于200℃，在另一个实施方案中高于240℃，在另一个实施方案中高于245℃，在另一个实施方案中在200和500℃之间，以及在又一个实施方案中在220和400℃之间。以上条件产生了具有在共挤出工艺中高度取向和受力的离聚物层的片材。当片材在真空成形方法中加热时，使高度取向/受力离聚物层快速松弛。表面具有非常均匀的低光泽外表和具有非常耐久的表面，因此不需要任何二次涂漆工艺。片材的光泽度测得为低于2.0％光泽度和耐划伤/擦伤性等于所测试的高光泽片材(参阅IOTEK 8000薄膜测试)。
虽然通过参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域的那些技术人员清楚，本发明本身提供了这里没有举例说明的许多不同变型。因为这些原因，唯一应该参考所附权利要求书来决定本发明的真正范围。
在叙述中使用了作为商标或在某些权限上可以作为商标的术语。这些术语全部以大写字母书写，并且被理解为识别这些商标。为了简短起见，没有使用标记如“TM”或“”，以及在表中，全部不使用术语ESCOR、ESCORENE等。
所有现有技术文件以这种引入被允许的全部权限在这里全面引入供参考。此外，这里引用的所有文件，包括测试工序在这里以这种引入被允许的全部权限全面引入供参考。
表1 商购材料的描述和性能材料描述峰熔融温度(℃)熔体指数或熔体流速(dg/min)1％正割挠曲模量(MPa)[ASTMD-790]IOTEK3110(ExxonMobil)乙烯-丙烯酸共聚物的Na盐94 1.3(MI)-IOTEK7030(ExxonMobil)乙烯-丙烯酸共聚物的Zn盐85 2.5(MI)155IOTEK7510(ExxonMobil)乙烯-丙烯酸共聚物的Zn盐67 1.2(MI)35IOTEK7520(ExxonMobil)乙烯-丙烯酸共聚物的Zn盐67 2.0(MI)30IOTEK8000(ExxonMobil)乙烯-丙烯酸共聚物的Na盐83 0.8(MI)320EX7010.01乙烯-丙烯酸共聚物的Zn和Na盐- --ESCOR AT 320(ExxonMobil)乙烯-丙烯酸三元共聚物(EAAT)76 5.0(MI)19ESCOR AT 310(ExxonMobil)乙烯-丙烯酸三元共聚物(EAAT)76 6.0(MI)60ESCOR XV 4.04(ExxonMonbil)乙烯-丙烯酸三元共聚物(EAAT)78 2.5(MI)27PP 8102E3(ExxonMobil)聚丙烯抗冲共聚物162 2.0(MFR)22930PP 8224(ExxonMobil)聚丙烯抗冲共聚物162 2.5(MFR)1034PP7032E2(ExxonMobil)聚丙烯抗冲共聚物162 4(MFR)980ESCORENE HD 9856B(ExxonMobil)高密度聚乙烯(HDPE)135 0.43(MI)1450EXCEED 357C32(ExxonMobil)金属茂催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)115 3.5(MI)-
表1 商购材料的描述和性能(续)材料描述峰熔融温度(℃)熔体指数或熔体流速(dg/min)1％正割挠曲模量(MPa)[ASTMD-790]ESCORENE LL6201(ExxonMobil)线性低密度聚乙烯12350(MI)214ESCORENE HD6908(ExxonMobil)高密度聚乙烯(HDPE)1368.2(MI)827FORMION I-134(A.Schulman)聚丙烯共聚物---MD 353D(DuPont)PP无规共聚物，0.5-1wt％马来酸酐改性-450(MI)-MZ203D(DuPont)PP抗冲共聚物，＞1wt％马来酸酐改性-100(MI)-
表2聚乙烯和聚丙烯基材复合材料的多层共挤出薄膜配制料实施例编号 层1 层2层3(wt％/wt％) 层4(wt％/wt％)用仪器测量的冲击强度@30℃& 15mph(400m/min)90°粘合力试验1PE2PP31 IOTEK8000 IOTEK7030 AT320 --良好低劣2 IOTEK8000 IOTEK7030 AT320 PP8102E3/AT320(50/50)5延性-良好3 IOTEK8000 IOTEK7030 AT320 PP8102E3/AT320(60/40)5延性-良好44 IOTEK8000 IOTEK7030 PP8102E3/AT320(50/50) PP8102E3/AT320(60/40)5延性-良好5 IOTEK8000 IOTEK7030 PP8102E3/AT320(60/40) PP8102E3/AT320(50/50)5延性-一般5
1、试验如在文中所述。“良好”是指在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力没有失去。“低劣”表示在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力失去。
2、聚乙烯是基材。3、聚丙烯，PP8224是基材。4、在第2层和第3层之间有一些分离。
5、在第3层和第4层之间有一些分离。
表3、聚丙烯基材复合材料的多层共挤出薄膜配制料实施例编号层1 层2 层31(wt％/wt％)层4(wt％/wt％)对PP的90°粘合力试验26 IOTEK8000 IOTEK7030 PP8102E3/AT320(50/50)PP8102E3对PP基材的粘合力良好7 IOTEK8000 IOTEK7030 PP8102E3/AT320(40/60)PP8102E3/AT320(50/50)对PP基材的粘合力良好8 IOTEK8000 IOTEK7030 PP8102E3/AT320(67/33)-对离聚物的粘合力差，对PP基材的粘合力良好9 IOTEK8000 IOTEK7030 PP8102E3/AT320(65/35)-对离聚物的粘合力差，对PP基材的粘合力良好10 IOTEK8000 IOTEK7030 PP8102E3/AT320(60/40)-对离聚物的粘合力差，对PP基材的粘合力良好11 IOTEK8000 IOTEK7030 PP8102E3/MD353D(90/10)-对离聚物的粘合力差-层离，对PP基材的粘合力良好12 IOTEK8000 IOTEK7030 PP8102E3/MZ203D(90/10)-对离聚物的粘合力差-层离，对PP基材的粘合力良好
1、如表1所示，MD 353D和MZ203D是购自DuPont的Fusabond Products；PP 8102E3是ExxonMobil的PP 8102E3，AT320是ExxonMobil的ESCOR AT320。
2、试验如在文中所述。“良好”是指在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力没有失去。“低劣”表示在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力失去。
表4、聚乙烯复合材料的多层共挤出薄膜配制料实施例编号层1层2层31(wt％/wt％)对PE的90°粘合力试验213 IOIEK8000 IOTEK7030 A1B1(75/25)对基材的粘合力差14 IOTEK8000 IOTEK7030 A1B1+对离聚物和HD6908基材的粘合力良好15 IOTEK8000 IOTEK7030 A2B1-对离聚物和HD6908基材的粘合力良好16 IOTEK8000 IOTEK7030 A2B1+对离聚物和HD6908基材的粘合力良好17 IOTEK8000 IOTEK7030 A1B2-对离聚物和HD6908基材的粘合力良好18 IOTEK8000 IOTEK7030 A1B2+对离聚物和HD6908基材的粘合力良好19 IOTEK8000 IOTEK7030 A2B2+对离聚物和HD6908基材的粘合力良好20 IOTEK8000 IOTEK7030 B2对离聚物和HD6908基材的粘合力良好
1、A1：ESCORENE HD9856/ESCORENE LL 6201(85wt％/15wt％)；A2：EXCEED 357C32；B1：ESCOR AT 320；B2：ESCOR AT 310。“+”和“-”符号的含义如下所示：(+)是65wt％ESCOR 320或310；(-)是35wt％ESCOR AT320或310。
2、试验如在文中所述。“良好”是指是指在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力没有失去。“低劣”表示在基材和层压件之间或在层压件各层之间的粘合力失去。
表5、其中聚丙烯型材料是基材的实施例21-38复合材料实施例 外离聚物层 着色离聚物层第一粘结层材料 第二粘结层材料321 IOTEK 8000 IOTEK 7030 ESCOR AT320 AT320/PP7032-E2(50/50)22 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 AT320/PP7032-E2(60/40)23 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 PP8102/AT320(50/50)24 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 PP8102/AT320(60/40)25 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(50/50) PP8102/AT320(60/40)26 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(60/40) PP8102/AT320(50/50)27 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(50/50) PP810228 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(40/60) PP8102/AT320(50/50)29 IOTEK 8000 IOTEK 7030 ESCOR XV4.04 XV4.04/PP7032-E2(50/50)30 EX 7010.011 EX 7010.011 XV4.04/I-134(40/60) PP7032-E2/I-134(90/10)31 IOTEK 8000/7030(75/25)2 IOTEK 8000 XV4.04/I-134(40/60) PP7032-E2/I-134(90/10)32 IOTEK 8000/3110(75/25) IOTEK 8000 XV4.04/I-134(40/60) PP7032-E2/I-134(90/10)33 IOTEK 8000 IOTEK 8000 XV4.04/I-134(50/50) PP7032-E2/I-134(90/10)34 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(67/33) -35 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(65/35) -36 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/AT320(60/40) -37 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/MD353D -38 IOTEK 8000 IOTEK 7030 PP8102/MZ203D -
1、EX7010.01是C2/AA共聚物，35％用Zn和Na阳离子中和。2、在括号内的所有比率是所给出的树脂的wt％比率。3、如果没有第二粘结层材料，该第一粘结层是“衬垫层”，否则的话，第二粘结层是衬垫层。
表6 其中聚乙烯型材料是基材的实施例39-47组合物 实施例 外离聚物层 着色离聚物层 第一粘结层材料 衬垫层- 39 IOTEK 8000 IOTEK 7030 HD9856/AT320(75/25) - 40 IOTEK 8000 IOTEK 7030 HD9856/AT320(35/65) - 41 IOTEK 8000 IOTEK 7030 357C32/AT320(65/35) - 42 IOTEK 8000 IOTEK 7030 HD9856/AT320(35/65) - 43 IOTEK 8000 IOTEK 7030 HD9856/AT310(65/35) - 44 IOTEK 8000 IOTEK 7030 HD9856/AT310(35/65) - 45 IOTEK 8000 IOTEK 7030 357C32/AT310(35/65) - 46 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT310 - 47 IOTEK 8000 IOTEK 7030 AT320 -
表7A 实施例21-33的粘合力测试 实施例 在各层之间的180°剥离试验ASTM D1093 层压件与基材的180°剥离试验ASTM D1093 21 优异的粘合力-没有记录到分离 20lbs.(89N) 22 10lbs.(44N) 20lbs.(89N) 23 ＜2lbs.(＜9N) 没有测试-粘合力差 24 ＜2lbs.(＜9N) 没有测试-粘合力差 25 ＜2lbs.(＜9N) 没有测试-粘合力差 26 ＜2lbs.(＜9N) 没有测试-粘合力差 27 ＜2lbs.(＜9N) 没有测试-粘合力差 28 ＜2lbs.(＜9N) 没有测试-粘合力差 29 10lbs.(44N) 18lbs.(80N) 30 15lbs.(67N) 20lbs.(89N) 31 17lbs.(76N) 21lbs.(93N) 32 13lbs.(58N) 18lbs.(80N) 33 10lbs.(44N) 18lbs.(80N)
表7B、实施例39-47的粘合力测试实施例在各层之间的180°剥离试验ASTM D1093层压件与基材的180°剥离试验ASTM D109339优异的粘合力-没有记录到分离优异的粘合力-没有记录到分离40优异的粘合力-没有记录到分离优异的粘合力-没有记录到分离418lbs.(36N)＜2lbs.(＜9N)42优异的粘合力-没有记录到分离优异的粘合力-没有记录到分离43优异的粘合力-没有记录到分离优异的粘合力-没有记录到分离44优异的粘合力-没有记录到分离优异的粘合力-没有记录到分离45优异的粘合力-没有记录到分离优异的粘合力-没有记录到分离46优异的粘合力-没有记录到分离优异的粘合力-没有记录到分离47优异的粘合力-没有记录到分离优异的粘合力-没有记录到分离
表8 与涂漆聚丙烯表面比较的两个实施例的耐划伤和擦伤性试验 方法 IOTEK 8000，PP8224基材，实 施例31 IOTEK 8000，HD6908基材， 实施例46 涂漆PP88224基材耐擦伤性，笔尖A，2lb.(0.9kg)载荷，1000循环，23℃ GM9911P 0％去除率 0％去除率 0％去除率，500g，500循环90°砂石磨损试验器·2&5品脱，-20°F(-29℃)·2&5品脱，70°F(21℃) SAE J400 10 10 10 10 6A-8B 6A-8B45°砂石磨损试验器·2&5品脱，-20°F(-29℃)·2&5品脱，70°F(21℃) SAE J400 10 10 10 10 6A-8B 6A-8B5手指划伤；载荷5N7N10N15N20N FLTMBN108-13 1 1 2 3 4 1 1 2 3 4 3 3 4 5 5