一种含有乙基多杀菌素与噻唑磷的杀虫组合物 技术领域 本发明涉及农药复配技术领域， 具体涉及一种以噻唑磷与乙基多杀菌素为有效成 分进行的两元复配的杀虫组合物。
背景技术 乙基多杀菌素， Spinetoram(XDE-175) 是由陶氏益农公司开发的一种新颖的多杀 虫素类杀虫剂， 为多杀虫素的第二代产品。多杀虫素是由放线菌刺糖多孢菌发酵产生的抗 生素杀虫剂， 由 spinosyn A 和 spinosyn D 组成， 因兼具有生物农药的安全性和化学合成农 药的速效性， 在 1999 年获得美国 “总统绿色化学品挑战奖” ， 并于该年开始在 24 个国家超过 100 种作物上登记注册。 但该药剂虽然对蔬菜作物的杀虫效果好， 但对水果和坚果等作物的 虫害控制却并不理想。而乙基多杀菌素却成功的解决了这一问题， 尤其对多杀虫素不能防 治的仁果类食心虫苹果小卷叶蛾有特效， 同时其杀虫谱比多杀虫素更广。 此外， 它还有对主 要有益昆虫影响更小， 单位面积用量更低， 在环境中残留期短等优点， 获得 2008 年 “美国总 统绿色化学品挑战将” 。
乙基多杀菌素是由发酵产生的 spinosyn J 和 spinosyn L 两种多杀虫素类化合 物， 在催化剂、 反应物及溶剂存在下， 经过化学修饰最终得到的新型杀虫剂。其作用机理不 同于传统的有机磷和拟除虫菊酯类杀虫剂作用于乙酰胆碱酯酶和 Na+ 通道， 它是作用于烟 碱型乙酰胆碱受体， 与吡虫啉等烟碱类杀虫剂也有差异。其目前可以应用于水果、 坚果、 葡 萄藤、 谷类作物、 大豆和蔬菜类作物。不仅对鳞翅目、 双翅目、 鞘翅目、 缨翅目和同翅目等水 果、 蔬菜害虫有效， 而且对防治乔木果树以及坚果等的害虫高效， 在杀虫活性方面， 乙基多 杀菌素对烟草夜蛾幼虫、 棉蚜、 二点叶斑、 甜菜黏虫、 甘蓝银纹夜蛾、 甘薯粉虱、 卷叶蛾和棉 铃虫等各种常见的经济作物虫害的杀虫活性远远高于多杀虫素
噻唑磷化学名称 (RS)-S- 仲丁基 -O- 乙基 -2- 氧代 -1， 3- 噻唑烷 -3- 基硫代瞵酸 酯， 是日本石原公司开发的新颖、 高效、 广谱性的非熏蒸型有机磷杀虫杀线虫剂， 初步研究 表明， 噻唑膦于植物体内有很好的内吸传导作用， 对植物寄生线虫和害虫有广谱活性， 不仅 能用于防治线虫和土表害虫， 也可用土表施药防治叶螨、 蓟马和叶面害虫。
噻唑磷对害虫有比较高的选择性， 且有机磷类农药实际应用时间已经很长时间， 害虫对其已经产生了一定的抗性， 防治效果下降。 乙基多杀菌素对螨类等害虫几乎无作用， 对一些地下害虫的防治效果也比较低下。两种单剂的应用并不能满足农业生产上的要求， 应用成本较高， 重复用药次数多。
发明内容
基于以上技术背景， 本发明的目的在于提供一种新型、 高效、 杀虫谱广、 毒性较低 的农药杀虫组合物， 该杀虫组合物满足环保型杀虫组合物制剂的要求。我公司研发人员长 期致力于农药复配领域的研究， 在我公司研发人员大量的实验验证下， 发现以噻唑磷和乙 基多杀菌素能够进行较好的复配， 相容性较好， 具有很好的增效作用， 以此两种有效成分进行复配的杀虫组合物制剂， 具备以上所说的优异特点， 能够满足农业生产要求， 随即完成了 本发明。
本发明组合物制剂中的有效成分乙基多杀菌素与噻唑磷为本发明的重要技术特 点之一， 除此之外， 本发明所述的杀虫组合物制剂中有效成分噻唑磷与乙基多杀菌素的质 量百分比为 1 ～ 80 ∶ 80 ～ 1， 在以上具有增效作用的配比范围内， 我们缩小范围进行了一 些经过针对性的配比筛选实验， 有效成分噻唑磷与乙基多杀菌素的质量百分比可进一步优 选为 5 ～ 45 ∶ 40 ～ 1。需进一步说明的是， 但并不能等同于其他复配比例就没有增效作 用， 没有做过配方筛选试验， 只是在此优选范围内增效作用更加明显， 重点添加了一些详细 的探究性实验。有效成分的配比也同样为本发明的显著技术特点之一。
本发明的另一重要技术特征是所述的以噻唑磷和乙基多杀菌素为有效成分两元 复配的杀虫组合物可制成的农药制剂剂型为水剂、 悬浮剂、 可溶液剂、 可湿性粉剂、 水乳剂、 水分散粒剂、 颗粒剂。 其中在上述提到的任意一种制剂中两种有效成分噻唑磷、 乙基多杀菌 素的总质量占整个制剂总质量的 1％ -90％， 可优选为 5％ -55％； 其余成分为农药中常用助 剂或添料或制剂制备的补足成分。
本发明所述的复配的杀虫组合物通过对哺乳动物的口服毒性实验发现， 比传统的 有机磷类农药保棉磷毒性低近 1000 倍， 比亚胺硫磷低 40 倍， 该杀虫组合物的毒性低， 减少 了制造、 运输到销售等环节由于供应链泄露而造成对自然界的危害。 用量和毒性都很低， 所 以它对环境的影响远低于现有的杀虫剂， 具有明显的社会效益和环境效益。 本发明所述的杀虫组合物制剂除了对各种线虫具有卓越的杀虫活性外， 在防治一 些其他昆虫例如烟草夜蛾幼虫、 棉蚜、 二点叶斑、 甜菜黏虫、 甘蓝银纹夜蛾、 甘薯粉虱、 卷叶 蛾和棉铃虫等各种常见的经济作物虫害， 及一些地上植物茎叶害虫， 缨翅目的棕黄蓟马、 烟 蓟马、 花蓟马， 半翅目的桃赤蚜、 棉蚜、 黑尾叶蝉、 稻灰飞虱、 温室粉虱 ； 鳞翅目有小菜蛾、 甘 蓝夜蛾、 甜菜夜蛾、 二化螟、 玉米螟、 棉铃虫、 棉大卷叶螟 ； 鞘翅目的马铃薯瓢虫、 美洲稻蟓 ； 双翅目的豆潜蝇 ； 地下植物根部害虫， 直翅目的非洲蝼蛄， 半翅目的草莓根芽， 鳞翅目的小 地虎、 黄地虎， 鞘翅目的大绿丽金龟幼虫、 黄曲跳甲幼虫、 美洲稻蟓、 长角叶甲、 好斗甲 ； 双翅 目有种蝇幼虫。螨类的棉红蜘蛛、 橘全爪螨、 橘锈螨等， 杀虫活性均较高。
农药制剂剂型基本组分组成及简单实施方案如下 ：
所述的杀虫组合物为悬浮剂， 组分的重量百分比为 ：
该悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合， 经高速剪切混合均匀， 加入有效 成分噻唑磷、 乙基多杀菌素， 在磨球机中磨球 2 ～ 3 小时， 使粒直径均在 5mm 以下， 即可制成 本发明组合物的悬浮剂制剂。
所述的杀虫组合物是可湿性粉剂， 组分的重量百分比为 ：
该可湿性粉剂的具体生产步骤为 ： 按上述配方将有效成分噻唑磷、 乙基多杀菌素 以及分散剂、 润湿剂和填料混合， 在搅拌釜中均匀搅拌， 经气流粉碎机后在混合均匀， 即可 制成本发明组合物的可湿性粉剂。
所述的杀虫组合物为水分散粒剂， 组分的重量百分比为 ：
该水分散粒剂的具体生产步骤为 ： 按上述配方将有效成分噻唑磷、 乙基多杀菌素 和分散剂、 润湿剂、 崩解剂以及填料混合均匀， 用超微气流粉碎机粉碎， 经捏合， 然后加入流 化床造粒干燥机中进行造粒、 干燥、 筛分后经取样分析， 即可制成本发明组合物的水分散粒 剂。
所述的杀虫组合物为水乳剂， 组分的重量百分比为 ：该水乳剂的具体生产步骤为 ： 首先将原药有效组分噻唑磷和有效组分乙基多杀菌 素、 溶剂和乳化剂、 助溶剂加在一起， 使溶解成均匀的油相 ； 将部分水， 抗冻剂， 抗微生物剂 等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相 ； 在反应釜中高速搅拌的同时将油相加入水 相， 缓缓加水直至达到转相点， 开启剪切机进行高速剪切， 并加入剩余的水， 剪切约半小时， 形成水包油型的水乳剂。即制得本发明杀虫组合物的水乳剂。
本发明所述的所述的杀菌组合物为水剂时， 组分的质量百分比为 ： 乙基多杀菌素 1 ～ 90％， 噻唑磷 1 ～ 80％， 防冻剂 2％～ 6％， 增稠剂 0.1％～ 0.8％， 表面活性剂 3 ～ 8％， 稀释剂 65.7 ～ 90.8％。将增稠剂、 表面活性剂、 稀释剂、 乙基多杀菌素、 噻唑磷、 防冻剂在 80 ～ 98℃温度条件下混合均匀， 60 分钟后所得溶液即为本发明杀菌组合物水剂。
本发明所述的一种含有氟虫腈的缓控释颗粒剂的基本组成为 ： 含乙基多杀菌素 1％～ 30％， 噻唑磷 1％～ 80％， 粘土 5％～ 50％， 石膏粉 5％～ 50％， 石蜡 3％～ 20％， 但不 限于此。工方法为把氟虫腈用粘土、 高岭土、 陶土、 石膏粉、 硅藻土作载体并挤压 ( 或滚动 ) 造粒形成颗粒剂， 用石蜡或聚乙烯醇等包衣， 以控制药剂的释放。
乳化剂为烷基苯萘磺酸盐、 烷基酚聚氧乙烯醚磷酸盐、 二苯基酚聚氧乙烯聚氧丙 烯醚、 苯乙烯酚聚氧乙烯醚、 烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、 二苯基酚聚氧乙烯聚甲醛缩合 物、 蓖麻油环氧乙烷加成物及其衍生物， 例如农乳 300、 农乳 500、 农乳 600、 农乳 700、 农乳 SorplKS、 OX2511、 NNO、 NP 系列等， 乳化剂可以是一种或几种的混合物
分散剂有木质素磺酸盐、 脂肪酰胺 N- 甲基牛磺酸钠盐、 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸 盐、 亚硫酸纸浆废液、 脂肪酸酯硫酸盐、 聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、 烷基酚聚氧乙烯醚、 脂肪醇聚氧乙烯醚中的一或几种的混合物。
湿润剂为脂肪酰胺 N- 甲基牛磺酸钠盐、 木质素磺酸盐、 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸 盐、 石油磺酸钠、 烷基萘磺酸盐、 脂肪酸酯硫酸盐、 烷基酚聚氧乙烯醚、 脂肪醇聚氧乙烯醚、 亚硫酸纸浆废液、 茶枯粉、 皂角粉中的一或几种的混合物。
增稠剂为羟甲基纤维素、 聚乙烯醇、 黄原胶、 阿拉伯树胶、 海藻酸钠、 聚乙烯吡咯烷 酮、 膨润土、 硅酸镁铝、 石膏中的一种或几种的混合物。
促渗剂为月桂氮卓酮、 JFC 中的一种或两种的混合物。
消泡剂可以是有机硅油、 甲醇、 乙醇、 环氧大豆油中的一种或几种的混合物。
防冻剂为乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇、 山梨醇中的一种或几种的混合物。
pH 值调节剂为氢氧化钠、 氢氧化钾、 氨水、 盐酸、 醋酸、 磷酸或柠檬酸中的一种或几 种的混合物。
溶剂和助溶剂有水、 甲醇、 乙醇、 丁醇、 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 聚乙二醇、 丙酮、 环 己酮、 吡咯烷酮、 甲苯、 二甲苯、 乙酸乙酯、 二甲基甲酰胺 (DMF)、 二甲基亚砜 (DMSO) 中的一 种或几种的混合物。
崩解剂可以是尿素、 氯化镁、 氯化铝、 氯化钠、 硫酸铵、 膨润土中的一种或几种的混 合物。
载体为高岭土、 硅藻土、 活性白土、 白碳黑、 粘土、 轻质碳酸钙、 滑石粉、 蒙脱石中的 一种或几种的混合物。 具体实施方式 ：
为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 本发明用以下具体实施例 进行说明， 但本发明绝非仅限于这些例子。本发明采用室内生物测定和田间试验相结合的 方法。如无特别说明， 以下提及的比例 ( 包括百分比 ) 都是质量比。应当指出的是， 凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范 围之内。因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
噻唑磷与乙基多杀菌素不同配比联合毒力 (1) 供试药剂 93％噻唑磷原药， 日本石原产业株式会社， 81.2％乙基多杀菌素原药， 美国陶氏益农公司。 (2) 供试虫源
室内用萝卜苗连续饲养 10 代的小菜蛾的三龄幼虫， 温度 (25±2) ℃， 相对湿度 50％ ±4％， 光照周期 14/10h(L/D)。
(3) 单剂测定方法
采用浸虫法分别将两种原药都用少量丙酮溶解， 再用 0.1％的吐温水溶液稀释成 成等差的 5 个浓的溶液， 稀释在烧杯里以备用， 并以清水作为对照。
将大小一致的三龄小菜蛾幼虫在浸虫笼的药液中浸渍 5S， 吸去多余药液后将其置 于直径为 9cm 的培养皿中， 皿中放有新鲜甘蓝叶片加盖。每浓度处理 10 头， 重复 4 次。设 空白对照， 于 (27±1)℃光照培养箱中保持 24h 后检查死亡率， 用拨针轻触虫体无反应者为 死亡。死亡率用 abbott 公式校正， 再根据浓度对数——死亡率机率值分析 (bliss) 法， 求 出毒力回归方程和置死中量 LC50 的值。
(4) 不同配比的联合毒力测定方法
混配组合设置 ：
20％乙基多杀菌素·噻唑磷含量百分比分别为 3 ∶ 11、 5 ∶ 15、 7 ∶ 13、 9 ∶ 11、 11 ∶ 9， 即 3％ +17％、 5％ +15％、 7％ +13％、 9％ +11％、 11％ +9％共 5 个混配组合。
采用上述 1.3 方法进行毒力测定， 计算 LC50， 并按孙云沛方法计算共毒系数 (CTC)。 共毒系数 CTC， 计算公式如下 ： ( 以乙基多杀菌素为标准药剂， 其毒力指数为 100) ：
噻唑磷的毒力指数 (TI) ＝乙基多杀菌素的 LC50/ 噻唑磷的 LC50×100 M 的实际毒力指数 (ATI) ＝乙基多杀菌素的 LC50/M 的 LC50×100 M 的理论毒力指数 (TTI) ＝乙基多杀菌素的 TI×P 乙基多杀菌素 + 噻唑磷的 TI×P M 的共毒系数 (CTC) ＝ M 的 ATI/M 的 TTI×100 式中 ： M 为乙基多杀菌素与噻唑磷不同配比的混合物 P 乙基多杀菌素为乙基多杀菌素在混剂中所占的比例 P 噻唑磷为噻唑磷在混剂中所占的比例 (5) 毒力测定结果及分析 表 1 噻唑磷、 乙基多杀菌素对小菜蛾的室内测定结果噻唑磷
从表中可以看出， 在 3 ∶ 11、 5 ∶ 15、 7 ∶ 13、 9 ∶ 11、 11 ∶ 9 比例的混配中， 其共 毒系数均大于 120， 表现出一定的增效作用， 其中乙基多杀菌素∶噻唑磷为 5 ∶ 15 的增效作 用最明显， 共毒系数为 186.51。试验结果表明， 在室内条件下乙基多杀菌素、 噻唑磷两种药 剂对小菜蛾均有较高的活性， 其中以乙基多杀菌素∶噻唑磷为 5 ∶ 15 时， 增效效果最好， 可 在此范围内做进一步的田间试验以评价其实际田间药效。
活性测定实例 2 ：
(1) 试验药剂
93％噻唑磷原药， 日本石原产业株式会社， 81.2％乙基多杀菌素原药， 美国陶氏益 农公司。
先用丙酮溶解原药， 根据预备实验的结果将适量的两原药配成 5 个不同配比， 再 用丙酮将各处理分别稀释成 5 个系列浓度梯度待用。5 个乙基多杀菌素和噻唑磷不同配比 有效成分之比分别为 3 ∶ 47 ； 13 ∶ 37 ； 23 ∶ 27 ； 33 ∶ 17 ； 43 ∶ 7 分别稀释成 5 个系列浓 度梯度待用。
(2) 试验靶标
甜菜夜蛾， 室内累代饲养的甜菜夜蛾， 室内条件 ： 温度 (26±2)℃。相对湿度 70％
±5％， 光照周期 16/8h(L/D)。
(3) 试验方法
本试验采用虫体浸液法。首先将乙基多杀菌素、 噻唑磷的母液稀释成 5 个浓度， 分 别置于烧杯中备用。用毛笔将生理状态一致的 3 龄初期的甜菜夜蛾幼虫轻轻地扫入各自浸 虫器内， 将浸虫器浸入各自实验药液中， 轻轻摇动 5s 后取出， 迅速用吸水纸洗干虫体及周 围地多余的药液。处理后的幼虫置于温度为 28℃， 相对湿度为 70％的智能养虫室内。每浓 度重复 3 次， 每重复 20 头幼虫， 同时设空白对照， 分别于药后 48h 检查死数， 计算死亡率、 校 正死亡率， 求出毒力回归方程并计算 LC50。对照组死亡率在 10％以下为有效试验。
(4) 数据统计与分析
处理后 24h 调查试虫死亡情况 ( 判断供试虫死亡标准是以针轻刺无自主反应 )， 记 录总虫数和死虫数。
根据调查数据， 计算各处理的校正死亡率。并参照 NY/T1154.7-2006 采用孙云沛 法计算混剂的共毒系数 (CTC 值 )。若对照死亡率＜ 5％， 不校正 ； 对照死亡率在 5％～ 20％ 之间， 按公式 2 进行校正 ； 对照死亡率＞ 20％， 试验需重做。
以药剂浓度 (mg/L) 的对数值为自变量 X， 以校正死亡率的机率值为因变量 Y， 分别 建立毒力回归方程式， 采用 DPS 软件计算单剂及各配比混剂的 LC50 及其混剂共毒系数， 比较 增效情况。计算 LC50 按照孙云沛方法计算共毒系数 (CTC)。共毒系数 CTC 计算公式如下 ： ( 以乙基多杀菌素为标准药剂， 其毒力指数为 100) ：
噻唑磷的毒力指数 (TI) ＝乙基多杀菌素的 LC50/ 噻唑磷的 LC50×100
M 的实际毒力指数 (ATI) ＝乙基多杀菌素的 LC50/M 的 LC50×100
M 的理论毒力指数 (TTI) ＝乙基多杀菌素的 TI×P 乙基多杀菌素 + 噻唑磷的 TI×P 噻唑磷
M 的共毒系数 (CTC) ＝ M 的 ATI/M 的 TTI×100
式中 ：
M 为噻唑磷与乙基多杀菌素不同配比的混合物
P 噻唑磷为噻唑磷在混剂中所占的比例
P 乙基多杀菌素为乙基多杀菌素在混剂中所占的比例
(5) 毒力测定结果及分析
表 2 乙基多杀菌素、 噻唑磷对甜菜夜蛾的室内测定结果
从表中可以看出， 在不同比例的混配中， 其共毒系数均大于 120， 表现出一定的增效作用， 其中乙基多杀菌素∶噻唑磷为 13 ∶ 37 的增效作用最明显， 共毒系数为 190.52， 其 次为乙基多杀菌素∶噻唑磷为 23 ∶ 27， 共毒系数为 175.77。试验结果表明， 在室内条件下 噻唑磷、 乙基多杀菌素两种药剂对甜菜夜蛾均有较高的活性， 不同比例配比的试验结果表 明， 按有效成分比例乙基多杀菌素∶噻唑磷为 3 ∶ 47 ； 13 ∶ 37 ； 23 ∶ 27 ； 33 ∶ 17 ； 43 ∶ 7 时， 均表现出较强的增效作用， 其中以乙基多杀菌素∶噻唑磷为 13 ∶ 37 ～ 23 ∶ 27 时， 增 效效果最好。建议对适宜配比 13 ∶ 37 左右范围的混配制剂进行进一步的田间药效试验， 以评价其田间实际应用效果。
田间试验例 1 ： 田间试验防治小菜蛾
(1) 施药方法
试验共喷药 1 次， 施药日期为 7 月 3 日。此时小白菜有 5-6 片叶。小菜蛾幼虫大 部分处于 2 ～ 3 龄期。喷药时天气多云无风。用利农牌定压背负式手动喷雾器对各处理均 匀喷雾， 叶片正反面都要求喷有效药液。每小区用药液 2L。
(2) 调查方法
调查每个小区固定 15 株小白菜作为调查株 . 记录全部叶片上的幼虫数量。喷药 前调查虫口基数， 分别在喷药后 3、 7 天和 10 天调查活虫数。本试验共调查 4 次。 (3) 药效计算方法
虫口减退率 (％ ) ＝ ( 施药前活虫数 - 施药后活虫数 )/ 施药前活虫数 ×100
防效 (％ ) ＝ ( 处理区虫口减退率 - 对照区虫口减退率 )/(100- 对照区虫口减退 率 )×100
(4) 药害调查方法
施药后连续 10d 目测药剂对作物没有药害产生， 小白菜生长良好。
(5) 田间药效试验结果
表 3 处理药剂防治小菜蛾田间药效试验结果
从表 3 可以看出， 不同比例的混配药剂， 按不同的用量进行大田试验， 药后其对甘 蓝小菜蛾的防治效果均优于对照药剂， 5％乙基多杀菌素 +15％噻唑磷在药后 10 天， 杀虫效 果分别为 92.11％、 92.13％和 89.16％， 杀虫效果随着用量的增加而增大， 各用量处理杀虫 效果之间差异达到极显著。根据田间目测， 在试验剂量范围内， 作物生长正常， 各处理药剂 均未出现对甘蓝的药害现象， 说明其对甘蓝是安全的。建议与作用机理不同的杀虫剂混合 使用以延缓害虫抗药性的产生。11