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1、10申请公布号CN104185802A43申请公布日20141203CN104185802A21申请号201380006825822申请日20130122201201300620120125JPG02B5/28200601B32B7/02200601B32B27/30200601B32B27/36200601G02B5/2620060171申请人柯尼卡美能达株式会社地址日本东京都72发明人斋藤洋一74专利代理机构北京市柳沈律师事务所11105代理人张涛54发明名称光学膜57摘要本发明提供一种经时的颜色变化少、红外反射率及耐久性优异的光学膜。所述光学膜在基材上具有含有高折射率层及低折射率层的叠层。
2、体，其中，与所述基材邻接的层含有选自改性聚乙烯醇及用乙烯基单体进行了改性的水性聚酯树脂中的至少1种。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014072586PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0511722013012287PCT国际申请的公布数据WO2013/111735JA2013080151INTCL权利要求书1页说明书30页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书30页10申请公布号CN104185802ACN104185802A1/1页21一种光学膜，其是在基材上具有包含高折射率层及低折射率层的叠层体的光学膜，其中，与所述基材邻接的层含。
3、有选自改性聚乙烯醇和用乙烯基单体进行了改性的水性聚酯树脂中的至少1种。2根据权利要求1所述的光学膜，其中，与所述基材邻接的层是与所述叠层体以外的层。3根据权利要求2所述的光学膜，其中，与所述基材邻接的层含有所述改性聚乙烯醇，且与所述基材邻接的层中的所述改性聚乙烯醇的涂布量为0011G/M2。4根据权利要求13中任一项所述的光学膜，其中，与所述基材邻接的层还含有坚膜剂。5根据权利要求4所述的光学膜，其中，所述坚膜剂为丙烯酰胺类坚膜剂或环氧类坚膜剂。6一种红外屏蔽体，其在基体的至少一面设置有权利要求15中任一项所述的光学膜。权利要求书CN104185802A1/30页3光学膜技术领域0001本发明。
4、涉及一种光学膜。背景技术0002近年来，贴合于建筑物的窗玻璃面的窗膜被广泛利用。其中之一包括具有抑制红外线射入而防止建筑物室内温度过度上升的功能的膜，可减少冷气设备的使用，实现节能化。0003作为阻隔红外线的方法，市面上销售以下膜将含有红外线吸收剂的红外线吸收层用于膜的红外线吸收型膜、将反射红外线的层用于膜的红外线反射型膜、兼具这两种功能的类型的膜等。0004特别是，红外线反射型包括叠层电介体层的膜技术，公开利用将涂布液涂敷在基材上进行叠层的涂布法交替叠层折射率不同的层的方法例如参照专利文献1及2、在聚酯膜表面叠层特定膜厚的氧化钨/银/氧化钨这3层结构的含有金属银的叠层薄膜的方法例如参照专利文。
5、献3等。0005现有技术文献0006专利文献0007专利文献1日本特开平8110401号公报0008专利文献2日本特开2007331296号公报0009专利文献3日本特开昭5632352号公报发明内容0010然而，在将上述专利文献中记载的红外反射膜贴合于玻璃的情况下，存在膜从贴合的端部开始发生变色的问题。0011因此，本发明的目的在于，提供一种经时的颜色变化少、红外反射率及耐久性优异的光学膜。0012本发明人等鉴于上述课题进行了潜心研究。其结果，令人惊讶的是，在与基材邻接的层中含有选自改性聚乙烯醇及用乙烯基单体进行了改性的水性聚酯树脂中的至少1种，可得到经时的颜色变化少、红外反射率及耐久性优异。
6、的光学膜，以至完成了本发明。0013即，本发明的上述目的可通过以下的方案来实现。00141一种光学膜，其是在基材上具有包含高折射率层及低折射率层的叠层体的光学膜，其中，与所述基材邻接的层含有选自改性聚乙烯醇和用乙烯基单体进行了改性的水性聚酯树脂中的至少1种。00152根据上述1所述的光学膜，其中，与所述基材邻接的层是与所述叠层体以外的层。00163根据上述2所述的光学膜，其中，与所述基材邻接的层含有所述改性聚乙烯醇，且与所述基材邻接的层中的所述改性聚乙烯醇的涂布量为0011G/M2。说明书CN104185802A2/30页400174根据上述13中任一项所述的光学膜，其中，与所述基材邻接的层还。
7、含有坚膜剂。00185根据上述4所述的光学膜，其中，所述坚膜剂为丙烯酰胺类坚膜剂或环氧类坚膜剂。00196一种红外屏蔽体，其在基体的至少一面设置上述15中任一项所述的光学膜而成。具体实施方式0020本发明涉及在基材上具有包含高折射率层及低折射率层的叠层体，其中，与上述基材邻接的层含有选自改性聚乙烯醇及用乙烯基单体进行了改性的水性聚酯树脂中的至少1种。0021在将以往的红外反射膜贴合于玻璃的情况下，存在膜会从贴合的端部开始发生变色的问题。认为该现象是水分或氧从贴合的端部侵入而使红外反射层劣化所引起的。0022与此相对，本发明的光学膜在与基材邻接的层中含有选自改性聚乙烯醇及用乙烯基单体进行了改性的。
8、水性聚酯树脂中的至少1种。上述改性聚乙烯醇及上述用乙烯基单体进行了改性的水性聚酯树脂由于具有适度的疏水性，因此，认为可防止来水分或氧从贴合端部侵入红外反射层。因此，本发明的光学膜的经时颜色变化少，红外反射率及耐久性优异。0023需要说明的是，上述机理是推测的，本发明并不受上述机理任何限制。0024作为本发明的光学膜的基本光学特性，JISR31061998所示的可见光区域的透射率优选40以上，更优选60以上。另外，波长900NM1400NM区域的反射率优选50以上，更优选70以上。再者，波长900NM1400NM区域的透射率优选为30以下。0025以下，对本发明的光学膜的构成要素详细地进行说明。。
9、0026基材支持体0027作为本发明的光学膜中所使用的基材支持体，优选膜支持体。膜支持体可以是透明的，也可以是不透明的，可以使用各种树脂膜。作为其具体例，可以举出聚烯烃膜聚乙烯、聚丙烯等、聚酯膜聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等、聚氯乙烯、三醋酸纤维素、聚碳酸酯、聚芳酯、聚苯乙烯PS、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等各树脂膜、以及叠层2层以上上述树脂膜而成的树脂膜等。从成本及获得容易性的观点考虑，可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚萘二甲酸乙二醇酯PEN、聚碳酸酯PC等。0028本发明的基材的厚度优选为5200M，更优选为15150M。基材可以叠层2片以。
10、上，此时，基材的种类可以相同，也可以不同。0029另外，对本发明的基材而言，JISR31061998所示的可见光区域的透射率优选85以上，更优选为90以上。如果为这样的透射率的范围，则在制成光学膜时的JISR31061998所示的可见光区域的透射率为40以上的方面有利，优选。0030本发明的基材可通过现有公知的一般的方法制造。例如可以通过利用挤出机熔融作为材料的树脂，通过环状模头或T模头挤出并骤冷，制造实质上无定形且未取向的未拉伸的基材。另外，可以通过利用单轴拉伸、拉幅机式逐次双轴拉伸、拉幅机式同时双轴拉说明书CN104185802A3/30页5伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法沿基材的走行纵轴。
11、方向、或与基材的走行方向垂直横轴方向拉伸未拉伸的基材来制造拉伸支持体。此时的拉伸倍率可以根据作为基材原料的树脂适当选择，纵轴方向及横轴方向分别优选210倍。0031如上所述，基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。从提高强度、抑制热膨胀等观点考虑，优选拉伸膜。0032另外，从尺寸稳定性的方面考虑，本发明的基材可以进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后直到横拉伸的拉幅机内或离开拉幅机后的卷绕的工序中进行。松弛处理优选在处理温度80200下进行，更优选100180。另外，长度方向、宽度方向均优选以松弛率0110进行，更优选以松弛率26进行处理。松弛处理了的基支持体。
12、通过实施上述的离线热处理使耐热性提高，进而，尺寸稳定性变得良好。0033本发明的基材优选在制膜过程中在单面或两面以在线方式涂布底涂层涂布液。在本发明中，将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为可用于本发明的底涂层涂布液中所使用的树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸三聚氰胺树脂、乙烯基树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂及明胶等，这些可以单独使用或也可以混合使用2种以上。也可以在这些底涂层中加入现有公知的添加剂。上述底涂层可以通过辊涂、凹版涂布、刀涂、浸涂、喷涂等公知的方法涂敷。作为底涂层的涂布量，优选。
13、0012G/M2干燥状态左右。0034叠层体0035本发明的光学膜具备包含高折射率层及低折射率层的叠层体。上述叠层体优选含有至少一个单元，所述单元由含有第一水溶性高分子及第一金属氧化物粒子的高折射率层和含有第二水溶性高分子及第二金属氧化物粒子的低折射率层构成。0036从高折射率层和低折射率层的折射率之差越大，越能够以较少的堆叠数提高红外反射率的观点考虑，该叠层体是优选的。在本发明中，至少2个以上的由高折射率层和低折射率层构成的单元中，邻接的该高折射率层和该低折射率层的折射率差优选为02以上。更优选为03以上，进一步优选为04以上。0037作为堆叠的单元数，取决于高折射率层和低折射率层的折射率差。
14、，但优选为30单元以下，更优选为20单元以下，进一步优选为10单元以下。通过减少单元数，存在雾度降低的倾向，优选。0038在本发明中，高折射率层及低折射率层的折射率可依据下述的方法求得。0039在基材上分别以单层涂设用于测定折射率的各折射率层，制备样品，将该样品切断成10CM10CM后，依据下述的方法求得折射率。使用U4000型株式会社日立制作所制作为分光光度仪，对各样品的测定侧的背面进行粗面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止背面的光的反射，在5度正反射的条件下测定25点可见光区域400NM700NM的反射率并求出平均值，由测定结果求得平均折射率。0040本发明中的高折射率层的折射率优。
15、选170250，更优选180220。另外，低折射率层的折射率优选110160。更优选130150。0041以下，对高折射率层及低折射率层的构成进行说明。说明书CN104185802A4/30页600420043作为上述第一水溶性高分子及上述第二水溶性高分子的例子，例如可以举出明胶、合成树脂、增粘多糖类、无机聚合物等。这些第一水溶性高分子及第二水溶性高分子可单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，第一水溶性高分子及第二水溶性高分子可以使用合成品，也可以使用市售品。进而，第一水溶性高分子和第二水溶性高分子可以相同，也可以不同。以下，对水溶性高分子进行说明。0044明胶0045作为本发明中使用的明胶。
16、，目前，可以举出在卤化银照片感光材料领域中所广泛使用的各种明胶，例如酸处理明胶、碱处理明胶，以及在明胶的制造过程中进行酶处理的酶处理明胶及明胶衍生物、即分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基且用具有能与其反应的基团的试剂进行处理并改性的明胶。明胶的一般的制造法是熟知的，可以以例如THJAMESTHETHEORYOFPHOTOGRAPHICPROCESS4THED1977MACMILLAN55项、科学照片便览上7275项丸善、照片工学的基础银盐照片编119124日冠公司等记载作为参考。另外，可举出研究披露志第176卷、NO176431978年12月的IX页中所记载的明胶。0046合成树脂。
17、0047作为本发明中所使用的合成树脂，例如可以举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚环氧烷烃类、聚丙烯酸、丙烯酸丙烯腈共聚物、丙烯酸钾丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚物、或者丙烯酸丙烯酸酯共聚物等丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸丙烯酸酯共聚物、苯乙烯甲基苯乙烯丙烯酸共聚物、或者苯乙烯甲基苯乙烯丙烯酸丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯2羟基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯丙烯酸2羟基乙酯苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯马来酸共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、乙烯基萘丙烯酸共聚物、乙烯基萘马来酸共聚物、醋酸乙烯酯马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯。
18、巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯系共聚物及他们的盐。另外，也可使用将2种以上上述例示的聚合物共聚而成的共聚物。0048其中，优选聚乙烯醇类。0049叠层体中可优选使用的聚乙烯醇类包括水解聚醋酸乙烯酯而得到的通常的聚乙烯醇，还包括具有阳离子性基团的聚乙烯醇、具有阴离子性基团的聚乙烯醇、具有非离子性基团的聚乙烯醇等。0050水解醋酸乙烯酯而得到的聚乙烯醇可优选使用平均聚合度为1,000以上的聚乙烯醇，特别优选使用平均聚合度为1,5005,000的聚乙烯醇。另外，皂化度优选70100，更优选80995。0051作为具有阳离子性基团的聚乙烯醇，例如可以举出如日本特开昭6110483号中。
19、所记载的在主链或侧链中具有伯叔氨基或季铵基的聚乙烯醇，其可通过对具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体与醋酸乙烯酯形成的共聚物进行皂化来得到。0052作为具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体，例如可以举出三甲基2丙烯酰胺2,2二甲基乙基氯化铵、三甲基3丙烯酰胺3,3二甲基丙基氯化铵、N乙烯基咪唑、N乙烯基2甲基咪唑、N3二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、羟基乙基三甲基说明书CN104185802A5/30页7氯化铵、三甲基2甲基丙烯酰胺丙基氯化铵、N1,1二甲基3二甲基氨基丙基丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含有阳离子改性基团的单体的比率优选相对于醋酸乙烯酯为0110摩尔，更优选为025摩尔。0053作为。
20、具有阴离子性基团的聚乙烯醇，例如可以举出如日本特开平1206088号中所记载的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、如日本特开昭61237681号及日本特开昭63307979号中所记载的乙烯基醇与具有水溶性基团的乙烯基化合物形成的共聚物以及如日本特开平7285265号中所记载的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇或硅烷醇改性聚乙烯醇。0054另外，作为具有非离子性基团的聚乙烯醇，例如可以举出如日本特开平79758号中所记载的在乙烯基醇的一部分中加成了聚环氧烷烃基的聚乙烯醇衍生物、日本特开平825795号中记载的具有疏水性基团的乙烯基化合物与乙烯基醇形成的嵌段共聚物等。聚乙烯醇也可以组合使用2种以上聚合度不同或改。
21、性种类不同的聚乙烯醇等。0055另外，后述的与基材邻接的层中所含的选自改性聚乙烯醇及用乙烯基单体进行了改性的水性聚酯树脂中的至少1种也可用作上述高折射率层及上述低折射率层中的水溶性高分子。对改性聚乙烯醇及用乙烯基单体进行了改性的水性聚酯树脂的详细情况进行后述。0056上述合成树脂为共聚物时，共聚物的形态可以为嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、交替共聚物中的任一种。0057增粘多糖类0058作为可以在本发明中使用的增粘多糖类，没有特别限制，例如可以举出一般已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类及合成复合多糖类。关于这些多糖类的详细情况，可以参照“生物化学词典第2版，东京化学同人出。
22、版”、“食品工业”第31卷198821页等0059上述所谓增粘多糖类为糖类的聚合物，在分子内具有多个氢键基团，且具有如下特性由温度不同而引起的分子间的氢键合力的不同，低温时的粘度和高温时的粘度差异很大。若进一步添加金属氧化物粒子或多价金属化合物，则在低温时因与金属氧化物粒子或多价金属化合物的反应而与金属氧化物粒子或多价金属化合物形成氢键或离子键，引起粘度上升。粘度的上升幅度与添加金属氧化物粒子或多价金属化合物前在15下的粘度相比，以15的粘度计，优选为1MPAS以上。粘度上升幅度更优选为5MPAS以上，进一步优选为10MPAS以上。另外，在本说明书中，粘度采用利用B型粘度计测得的值。0060作。
23、为可应用于本发明的增粘多糖类的进一步具体的例子，例如可以举出1,4葡聚糖例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等、半乳聚糖例如琼脂糖、琼脂胶等、半乳甘露聚糖例如刺槐豆胶、瓜尔糖等、木葡聚糖例如罗望子胶等、葡甘露聚糖例如魔芋甘露聚糖、源自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等、半乳葡甘露聚糖例如源自针叶树木材料的聚糖、阿拉伯半乳聚糖例如源自大豆的聚糖、源自微生物的聚糖等、葡糖鼠李聚糖例如结冷胶等、糖胺聚糖例如透明质酸、硫酸角质素等、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、K卡拉胶、卡拉胶、T卡拉胶、红藻胶等源自红藻类的天然高分子多糖类等。0061无机聚合物0062本发明中所使用的无机聚合物没有特别限定，但优选使用含有锆原子的化合物。
24、或说明书CN104185802A6/30页8含有铝原子的化合物等无机聚合物。0063可应用于本发明的锆原子化合物不包括氧化锆，作为其具体例，例如可以举出二氟化锆、三氟化锆、四氟化锆、六氟锆酸盐例如钾盐、七氟锆酸盐例如钠盐、钾盐或铵盐、八氟锆酸盐例如锂盐、氟化氧化锆、二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、六氯锆酸盐例如钠盐或钾盐、氧氯化锆氯化氧化锆、二溴化锆、三溴化锆、四溴化锆、溴化氧化锆、三碘化锆、四碘化锆、过氧化锆、氢氧化锆、硫化锆、硫酸锆、对甲苯磺酸锆、硫酸氧锆、硫酸氧锆钠、酸性硫酸氧锆三水合物、硫酸锆钾、硒酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、磷酸锆、碳酸氧锆、碳酸氧锆铵、醋酸锆、醋酸氧锆、醋酸氧锆铵、乳酸氧。
25、锆、柠檬酸氧锆、硬脂酸氧锆、磷酸氧锆、草酸锆、异丙酸锆、丁酸锆、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮锆丁酸盐、硬脂酸锆丁酸盐、乙酸锆、双乙酰丙酮二氯合锆、三乙酰丙酮氯合锆等。0064这些化合物中，优选氯化氧化锆、硫酸氧锆、硫酸氧锆钠、酸性硫酸氧锆三水合物、硝酸氧锆、碳酸氧锆、碳酸氧锆铵、醋酸氧锆、醋酸氧锆铵、硬脂酸氧锆，更优选为碳酸氧锆、碳酸氧锆铵、醋酸氧锆、硝酸氧锆、氯化氧化锆，进一步优选为碳酸氧锆铵、氯化氧化锆、醋酸氧锆。0065含有锆原子的化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。作为市售品的具体例，可以举出ZIRCOSOLZA20醋酸氧锆、ZIRCOSOLZC2氯化氧化锆、ZIRCOSOLZN硝酸氧锆以。
26、上为第一稀元素化学工业株式会社制造等。0066将含有上述氧锆原子的无机聚合物中的代表性的化合物的结构式示于以下。0067化学式10068例示化合物1硝酸氧锆00690070例示化合物2硫酸氧锆00710072例示化合物3碳酸氧锆铵00730074例示化合物4醋酸氧锆0075说明书CN104185802A7/30页90076其中，AC表示乙酰基CH3CO0077例示化合物5氯化氧化锆ZIRCOSOLZC200780079上述式中，S及T表示1以上的整数。0080含有锆原子的化合物可以单独使用，也可以组合使用不同的2种以上的化合物。0081另外，可应用于本发明的含有铝原子的化合物不包含氧化铝，作为。
27、其具体例，例如可以举出氟化铝、六氟铝酸例如钾盐、氯化铝、碱性氯化铝例如聚氯化铝、四氯铝酸盐例如钠盐、溴化铝、四溴铝酸盐例如钾盐、碘化铝、铝酸盐例如钠盐、钾盐、钙盐、氯酸铝、高氯酸铝、硫氰酸铝、硫酸铝、碱性硫酸铝、碱性硅酸硫酸铝、硫酸铝钾明矾、硫酸铵铝铵明矾、硫酸钠铝、磷酸铝、硝酸铝、磷酸氢铝、碳酸铝、聚硫酸硅酸铝、甲酸铝、醋酸铝、乳酸铝、草酸铝、异丙酸铝、丁酸铝、乙酸乙酯铝二异丙酸酯、三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、氮乙酰丙酮双乙基乙酰丙酮等。0082其中，优选氯化铝、碱性氯化铝、硫酸铝、碱性硫酸铝、碱性硫酸硅酸铝，最优选碱性氯化铝、碱性硫酸铝。0083含有铝原子的化合物可以使用市售品，也可以。
28、使用合成品。作为市售品的具体例，可以举出多木化学株式会社制造的聚氯化铝PAC即TAKIBINE注册商标1500、浅田化学工业株式会社制造的聚氢氧化铝PAHO、株式会社理研GREEN制造的PURACEMUWT等。0084将TAKIBINE注册商标1500的结构式示于以下。0085化学式200860087上述式中，S、T及U表示1以上的整数。0088上述第一水溶性高分子及上述第二水溶性高分子的重均分子量优选1,000200,000，更优选3,00040,000。另外，在本说明书中，重均分子量采用利用凝胶渗透色谱GPC测得的值。00890090作为第一金属氧化物粒子及第二金属氧化物粒子，例如可以举出。
29、氧化钛、氧化锆、氧化锌、二氧化硅、合成非晶质二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、胶态氧化铝、钛酸铅、说明书CN104185802A8/30页10铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、氧化铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。这些可单独使用或组合使用2种以上。0091上述中，作为高折射率层中所含的第一金属氧化物粒子，优选氧化钛、氧化锆、氧化锌，更优选氧化钛。另外，作为氧化钛的具体的例子，可以举出在锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、钛酸锶、或这些氧化钛中掺杂了锡、钡、钒、锰、钴、镍、镓、铝、锗、锑、铟、钯、钌、铑、铌、锆、镁、钇、镧、铕、锌、铅、。
30、铬、铁、铜、银、金、铂、钨、铈等异种金属原子的化合物等。作为掺杂量，优选0001质量30质量。另外，也优选利用二氧化硅、氧化铝等进行了表面处理的氧化钛。0092本发明中所优选使用的氧化钛为折射率高，且光催化能力低的金红石型氧化钛。0093另外，作为本发明中优选的氧化钛的形态，优选将微粒的氧化钛分散于水或有机溶剂中而形成的氧化钛溶胶。从容易与聚合物等混合而形成涂布液等制造叠层体的观点考虑，优选氧化钛溶胶。0094作为氧化钛的制备方法，例如可以参照日本特开昭6317221号公报、日本特开平7819号公报、日本特开平9165218号公报、日本特开平1143327号公报等。0095另外，作为其它的氧化。
31、钛制备方法，例如可以参照日本特开昭6317221号公报、日本特开平7819号公报、日本特开平9165218号公报、日本特开平1143327号公报等。0096氧化钛粒子的一次粒径以体积平均粒径计，优选4NM50NM，更优选4NM30NM。0097氧化钛粒子的所谓体积平均粒径是通过使用激光衍射散射法、动态光散射法或电子显微镜来观察粒子本身的方法、或者通过电子显微镜观察在折射率层的剖面或表面出现的粒子图像的方法，测定1,000个任意粒子的粒径，在粒径为D1、D2DIDK的粒子分别存在N1、N2NINK个的钛类氧化物粒子的集团中，在将每一个粒子的体积设为VI的情况下，以体积平均粒径MVVIDI/VI所。
32、示的体积加权而得到的平均粒径。0098在本发明的高折射率层中，可以混合氧化钛和上述的金属氧化物或也可以混合使用多种氧化钛。0099在本发明的低折射率层中，作为第二金属氧化物粒子，优选使用二氧化硅粒子，更优选使用酸性的胶态二氧化硅溶胶。0100本发明的二氧化硅粒子优选其平均粒径为100NM以下。以一次粒子的状态分散的二氧化硅的一次粒子的平均粒径涂设前分散液状态下的粒径优选20NM以下，更优选为10NM以下。另外，作为二次粒子的平均粒径，从雾度低且可见光透射性优异的观点考虑，优选为30NM以下。0101高折射率层中第一水溶性高分子的含量优选相对于高折射率层的总质量为360质量，更优选为1045质量。
33、。0102高折射率层中第一金属氧化物粒子的含量优选相对于高折射率层的总质量为3095质量，更优选为7090质量。从含量越高越能够提高层的折射率的观点考虑，是优选的。0103低折射率层中第二水溶性高分子的含量优选相对于低折射率层的总质量为360质量，更优选为1045质量。0104低折射率层中的第二金属氧化物粒子的含量优选相对于低折射率层的总质量为3095质量，更优选为6095质量。如果金属氧化物的含量为30质量以上，则更说明书CN104185802A109/30页11容易形成低折射率，如果金属氧化物的含量为95质量以下，则膜的柔软性提高，更容易形成光学膜。0105每1层高折射率层的厚度干燥后的厚。
34、度优选为201000NM，更优选为50500NM。0106每1层低折射率层的厚度干燥后的厚度优选为20800NM，更优选为50350NM。0107在本发明的叠层体中，优选最接近基材的最下层为低折射率层，且最上层也为低折射率层的层结构。0108添加剂0109本发明的高折射率层及低折射率层中可以根据需要添加各种添加剂。以下，对添加剂进行说明。01100111在本发明中，为了使作为粘合剂的水溶性高分子形成硬膜，还可以使用坚膜剂。0112作为可应用于本发明的坚膜剂，只要使水溶性高分子进行交联反应就没有特别限制，在水溶性高分子为聚乙烯醇的情况下，优选硼酸及其盐。此外，也可以使用公知的化合物，一般而言为具。
35、有可与水溶性高分子反应的基团的化合物或者促进水溶性高分子所具有的不同基团彼此发生反应的化合物，可根据水溶性高分子的种类适当选择使用。作为坚膜剂的具体例，例如可以举出环氧类坚膜剂二缩水甘油基乙基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、1,4丁二醇二缩水甘油基醚、1,6二缩水甘油基环己烷、N,N二缩水甘油基4缩水甘油氧基苯胺、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚等、醛类坚膜剂甲醛、乙二醛等、活性卤类坚膜剂2,4二氯4羟基1,3,5均三嗪等、活性乙烯基类化合物1,3,5三丙烯酰基六氢均三嗪、双乙烯基磺酰基甲基醚等、铝明矾等。01130114在本发明中，高折射率层及低折射率层的至少1层还可以进一步含有表面活性。
36、剂。作为表面活性剂，阴离子类、阳离子类、非离子类的任一种类均可以使用。更优选为二烷基磺基琥珀酸盐类阴离子性表面活性剂、乙炔二醇类非离子性表面活性剂、季铵盐类阳离子性表面活性剂、或氟类阳离子性表面活性剂。0115作为本发明的表面活性剂的添加量，在将高折射率层用涂布液或低折射率层用涂布液的总质量设为100质量时，优选为0005030质量的范围，更优选为001010质量。01160117在本发明中，高折射率层及低折射率层的至少1层还可以进一步含有氨基酸。通过含有氨基酸，可提高高折射率层或低折射率层中金属氧化物粒子的分散性。0118在此，上述氨基酸是指在同一分子内具有氨基和羧基的化合物，可以为、等任一。
37、类型的氨基酸，优选为等电点为65以下的氨基酸。在氨基酸中也包括存在光学异构体的氨基酸，但在本发明中，不存在光学异构体引起的效果差异，任一异构体均能够单独或者以外消旋体形式使用。0119本发明的氨基酸的详细解说可以参照化学大辞典1缩印版共立出版；昭和35年发行268页270页的记载。说明书CN104185802A1110/30页120120作为氨基酸的具体例，例如可以举出甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、氨基丁酸、氨基丁酸、丙氨酸、丝氨酸、氨基正已酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸等，为了用作水溶液，等电点中的溶解度相。
38、对于水100G优选为3G以上，例如可优选使用甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸等。从金属氧化物粒子与粘合剂具有平缓的氢键的观点考虑，更优选使用具有羟基的丝氨酸、羟基脯氨酸。0121氨基酸在特定的PH下分子内的正、负电荷平衡，整体上的电荷为0，因此，氨基酸的所谓等电点是指该PH值。在本发明中，优选等电点为65以下的氨基酸。关于各氨基酸的等电点，可以通过低离子强度下的等电点电泳来求得。01220123在本发明中，高折射率层及低折射率层的至少1层还可以进一步含有锂化合物。含有该锂化合物的高折射率层用涂布液或低折射率层用涂布液更容易控制粘度，其结果，。
39、光学膜的制造稳定性进一步提高。0124作为可应用于本发明的锂化合物，没有特别限制，例如可以举出碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、乳清酸锂、柠檬酸锂、钼酸锂、氯化锂、氢化锂、氢氧化锂、溴化锂、氟化锂、碘化锂、硬脂酸锂、磷酸锂、六氟磷酸锂、氢化铝锂、氢化三乙基硼酸锂、氢化三乙氧基铝锂、钽酸锂、次亚氯酸锂、氧化锂、碳化锂、氮化锂、铌酸锂、硫化锂、硼酸锂、LIBF4、LICLO4、LIPF4、LICF3SO3等。这些锂化合物可单独使用或组合使用2种以上。0125其中，从可充分地发挥本申请发明的效果的观点考虑，优选氢氧化锂。0126锂化合物的添加量优选相对于存在于折射率层中的金属氧化物粒子1G为00050。
40、05G的范围，更优选为001003G。01270128在本发明中，高折射率层或低折射率层可进一步含有乳液树脂。通过含有乳液树脂，膜的柔软性变高，对玻璃的贴附等加工性变好。0129在此，上述乳液树脂是将油溶性的单体在含有分散剂的水溶液中保持为乳液状态，使用聚合引发剂使其乳液聚合而成的树脂优选树脂微粒。0130作为乳液聚合时所使用的分散剂，可以举出，例如，烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙胺、乙二胺、季铵盐这样的低分子分散剂，以及聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮等高分子分散剂。0131本发明中所使用的乳液树脂优选将微细的、例如平均粒径为0012M左右的树脂粒子以乳液。
41、状态分散在水性介质中得到的树脂，可以使用具有羟基的高分子分散剂使油溶性的单体进行乳液聚合而得到。未发现由于使用的分散剂的种类不同，而导致得到的乳液树脂的聚合物成分存在根本的不同，但如果使用具有羟基的高分子分散剂进行乳液聚合，则推定在微细的微粒的至少表面存在羟基，与使用其它分散剂进行聚合得到的乳液树脂相比，乳液的化学、物理性质不同。0132含有羟基的高分子分散剂为重均分子量10000以上的高分子的分散剂，在侧链或末端取代有羟基，例如可以举出用聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺之类的丙烯酸类高分子与丙烯酸2乙基己酯共聚而成的物质、聚乙二醇或聚丙二醇这样的聚醚、聚乙烯醇等，特别优选说明书CN104185802A。
42、1211/30页13聚乙烯醇。0133用作高分子分散剂的聚乙烯醇除水解聚醋酸乙烯酯而得到的通常的聚乙烯醇以外，还包含阳离子改性的聚乙烯醇及具有羧基之类的阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇、具有甲硅烷基的甲硅烷基改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。对聚乙烯醇而言，平均聚合度高的一方抑制形成油墨吸收层时的裂纹的产生的效果较大，但如果平均聚合度在5000以内，则乳液树脂的粘度不高、在制造时容易操作。因此，平均聚合度优选3005000，更优选15005000，特别优选30004500。聚乙烯醇的皂化度优选70100摩尔，更优选80995摩尔。0134作为用上述的高分子分散剂进行乳液聚合的树脂，可以举出丙烯酸酯、。
43、甲基丙烯酸酯、乙烯基类化合物、苯乙烯类化合物等乙烯类单体、丁二烯、异戊二烯等二烯类化合物的均聚物或共聚物，可以举出例如丙烯酸类树脂、苯乙烯丁二烯类树脂、乙烯醋酸乙烯酯类树脂等。01350136以下列举可应用于本发明的高折射率层及低折射率层的各种的添加剂。例如可以举出日本特开昭5774193号公报、日本特开昭5787988号公报、及日本特开昭62261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭5774192号、日本特开昭5787989号公报、日本特开昭6072785号公报、日本特开昭61146591号公报、日本特开平195091号公报、及日本特开平313376号公报等中所记载的防褪色剂、阴离子。
44、、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭5942993号公报、日本特开昭5952689号公报、日本特开昭62280069号公报、日本特开昭61242871号公报、及日本特开平4219266号公报等中所记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等PH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、防静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、结晶成核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、爽滑剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂等。01370138本发明的叠层体的形成方法没有特别限制，优选包含在基材上涂布含有第一水溶性高分子及第一金属氧化物粒子的高折射率层用涂。
45、布液和含有第二水溶性高分子及第二金属氧化物粒子的低折射率层用涂布液的工序的制造方法。0139涂布方法没有特别限制，例如可以举出辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷雾涂布法、滑动型幕帘涂布法、或美国专利第2,761,419号、美国专利第2,761,791号公报中记载的滑动料斗涂布法、挤压法等。另外，作为叠层涂布多个层的方式，可以为逐次叠层涂布，也可以为同时叠层涂布。0140以下，对利用本发明的优选的制造方法涂布方法即滑动料斗涂布法的同时叠层涂布详细地进行说明。01410142用于制备高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液的溶剂没有特别限制，但优选水、有机溶剂、或其混合溶剂。0143作为上述有机溶剂，例。
46、如可以举出甲醇、乙醇、2丙醇、1丁醇等醇类、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类、二乙醚、丙二醇单甲醚、说明书CN104185802A1312/30页14乙二醇单乙醚等醚类、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮等酰胺类、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。0144从环境方面、操作的简便性等考虑，作为涂布液的溶剂，特别优选水或水和甲醇、乙醇或者醋酸乙酯的混合溶剂。01450146高折射率层用涂布液中第一水溶性高分子的浓度优选为110质量。另外，高折射率层用涂布液中第一金属氧化物粒子的浓度优选为220质量。0147低折射率层用。
47、涂布液中第二水溶性高分子的浓度优选为110质量。另外，低折射率层用涂布液中第二金属氧化物粒子的浓度优选为220质量。01480149高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液的制备方法没有特别限制，例如可以举出添加水溶性高分子、金属氧化物粒子及根据需要所添加的其它添加剂并搅拌混合的方法。此时，水溶性高分子、金属氧化物粒子及根据需要所使用的其它添加剂的添加顺序也没有特别限定，可以一边搅拌一边依次添加混合各成分，也可以一边搅拌一边一次添加混合。还可以根据需要使用溶剂制备成适当的粘度。01500151利用滑动料斗涂布法进行同时叠层涂布时，高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液在40下的粘度优选5100M。
48、PAS的范围，更优选1050MPAS的范围。另外，利用滑动型帘幕涂布法进行同时叠层涂布时，高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液在40下的粘度优选51200MPAS的范围，更优选25500MPAS的范围。0152另外，高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液在15下的粘度优选100MPAS以上，更优选10030,000MPAS，进一步优选3,00030,000MPAS，特别优选10,00030,000MPAS。01530154涂布及干燥方法没有特别限定，优选将高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液加温至30以上，在基材上进行高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液的同时叠层涂布后，将形成的涂膜的温。
49、度优选暂时冷却固定至115，然后，在10以上进行干燥。更优选的干燥条件为湿球温度550、膜面温度1050的范围的条件。另外，作为刚涂布后的冷却方式，从提高所形成的涂膜的均匀性的观点考虑，优选以水平固定方式进行。0155就高折射率层用涂布液及低折射率层用涂布液的涂布厚度而言，只要涂布后达到上述所示的优选的干燥时的厚度即可。0156在此，所谓上述固定是指通过向涂膜吹冷风等而温度降低等的方法来提高涂膜组合物的粘度且降低各层之间及各层内的物质流动性或使第一化合物及第二化合物反应而形成凝胶，即形成中间层的工序。将从表面对涂布膜吹冷风、在涂布膜的表面按压手指时手指上什么也没粘附的状态定义为固定结束的状态。0157从涂布后至吹冷风而固定结束的时间固定时间优选为5分钟以内，优选为2分钟以内。另外，下限的时间没有特别限制，优选采用45秒以上的时间。如果固定时间过短，则层中的成分的混合有可能不充分。另一方面，如果固定时间过长，则金属氧化物粒子说明书CN104185802A1413/30页15发生层间扩散，高折射率层和低折射率层。