用于生产工业、 农业或家用流体的氢化脱蜡的烃流体 本发明涉及一种氢化脱蜡的烃流体， 其可用于工业、 农业流体和家用流体的组合 物中。它们包括钻井液 (drilling fluid)、 工业 ( 包括汽车工业 ) 润滑剂、 植物保护产品 (phytosanitary product)、 墨、 家用燃料、 用于密封剂的填充油 (extension oil)、 用于树 脂基制剂的减粘剂、 药物组合物和食品接触组合物。
本领域技术人员已知的流体的化学性质和组成根据所拟用途而显著变化。因此， 由 ASTM D-86 或 ASTM D-1160 所测蒸馏范围 ( 馏程 )( 根据所需最终沸点是否低于或大于 365℃而选择 )、 倾点、 粘度、 密度、 硫和芳烃含量、 密度、 由 ASTM D-611 测量的苯胺点、 这些 烃的生产方法、 尤其是分馏的进料的性质、 以及闪点构成可使其适于这些不同用途的重要 特征。
这些烃流体通常具有在初始沸点 (IBP) 和最终沸点 (FBP) 之间的窄沸点范围。这 些范围根据所拟用途而选择。其窄范围可使其具有精确的燃点和 / 或闪点， 对安全而言这 是一个重要参数。窄的馏分范围 (cut range) 也可获得较明确的粘度， 后者的改进稳定性 和适于需要受控期间的干燥段的用途的蒸发特征 ： 其还促进了具有较明确的表面张力的烃 馏分， 更精确的苯胺点和溶解能力。然而这并不总是必需的， 且其它特征更需优先考虑。
提纯通常包括如下段 ： 氢化脱硫和 / 或氢化以减少硫含量和 / 或通过将芳烃和 / 或不饱和环转化为环烷烃而将其除去。如此提纯的烃流体大部分为脂族的， 它们含有链烷 烃、 异链烷烃和环烷烃。如果需要脱芳烃的流体， 则可将已氢化脱硫、 然后分馏的烃产物氢 化以使存在的所有芳烃饱和。氢化也可在最后分馏之前进行。
目前， 以环境或安全条件为考量， 用户主要寻求含低含量芳烃且具有非常低的硫 含量的烃流体， 其馏分具有较高初始沸点。
其中首先将通过在大气压力下直接蒸馏获得的瓦斯油进行氢化处理的方法可获 得其最终沸点 (FBP) 为 320℃的馏分。 寻求较高如大于 350℃的最终沸点促使具有较高硫含 量且具有较高芳烃含量的蒸馏馏分的形成。 烃中这类化合物的存在对氢化催化剂具有有害 影响， 缩短了其寿命。有时必需补充的氢化处理， 以进一步减少这些产物的硫含量。因此， 由于显著增加了氢气的消耗和更新快速失活的催化剂的成本， 这些馏分的处理尤其对氢化 方法的经济性有不利影响。
现在， 这些烃流体还必须良好地兼顾高粘度和良好的低温性能， 即非常低的凝固 点如低于 -20℃、 高溶解能力、 尤其是对于需要溶解树脂的印刷墨应用以及包括在钻井液的 组合物中的粘性或固体复合物。 这些用作生产基于硅氧烷的密封剂的填充油的烃流体必须 显示与硅氧烷聚合物的良好相容性以及当用于 PVC 浆料或塑料溶胶生产中时降低某些聚 合物如聚氯乙烯或 PVC 聚合物的粘度的能力。
由源自真空蒸馏、 尤其是真空或蒸汽裂解的瓦斯油的真空蒸馏的化合物获得这些 流体也是已知的， 真空或蒸汽裂解的瓦斯油随后可经受如下其它工艺 ： 如专利 EP1447437 所 述 的 与 氢 化 结 合 的 催 化 裂 解 ( 氢 化 脱 硫， 氢 化 脱 芳 烃 )， 或 如 专 利 WO03/074634 和 WO03/074635 所述的与氢化结合的蒸汽裂解。 这些蒸汽裂解或催化裂解方法促进芳烃， 尤其 是在离开这些装置的 200-450℃馏分中的多环芳烃的浓缩， 其中通过氢化使这些芳烃转化
为环烷烃， 尤其是高浓缩的多环环烷烃。
然而， 对新的具有低粘度的较低毒性或较低挥发性流体的需求引导本领域技术人 员寻求用于生产这些流体的新基本成分 (bases)。
应记得的是， 所寻求的烃流体必须满足某些纯度规范 ； 由 ASTM D-5453 测量的硫 含量一定不要超过 10ppm， 优选 5ppm， 常常不超过 1ppm。 烃流体通常必须具有低浓度的芳烃 且由最终沸点大于 320℃的馏分构成。
为使可用作烃流体的基本成分多样化， 申请人选择使用源自用于不同瓦斯油的氢 化脱蜡装置的烃馏分并在使其任选地经受提纯处理以除去硫和芳烃之后将其蒸馏， 以由其 产生具有合适馏分范围的氢化脱蜡流体， 其中所述瓦斯油源于其它精制装置。在说明书的 其余部分中， 这些烃流体将被称作蒸馏的脱石蜡的烃流体或更简单地称为氢化脱蜡流体。
因此， 本发明主题为可用于工业和农业产品， 或家用产品的组合物中的烃流体， 其 倾点根据 ASTM 标准 D97 小于 -15℃， 初始和最终沸点为 200-450℃， 含超过 50 重量％异链 烷烃和至多 40 重量％环烷烃， 且由通过将沸点大于 200℃的氢化脱蜡的瓦斯油馏分蒸馏而 获得的烃混合物所构成。
本发明涉及其沸点为 280-450℃， 或 200-325℃的烃流体。
根据 ASTM 标准 D97， 各流体的倾点小于 -30℃。
硫含量小于 10ppm， 优选小于 2ppm。
各流体含小于 500ppm 芳烃， 其中含量通过 UV 光谱法测定。
烃流体源自瓦斯油类馏分或由生物质转化所产生的产物的氢化脱蜡， 所述瓦斯油 类馏分通过常压蒸馏、 真空蒸馏、 氢化处理、 氢化裂解、 催化裂解和 / 或减粘裂化获得， 任选 对所述瓦斯油类馏分或所述产物进行脱硫和 / 或补充的脱芳烃处理。
其环烷烃含量为 20-40％， 其异链烷烃超过 60％。
其优选包含超过 60 重量％异链烷烃和小于 10％直链烷烃。
在沸点为 280-450℃的流体的第一实施方案中， 根据 ASTM 标准 D445， 粘度在 40℃ 2 2 下大于 5mm /s， 优选在 40℃下大于 7mm /s。
这些流体通常包含小于 65 重量％的链长为 16-22 个碳原子的烃， 以及超过 30 重 量％的链长大于 22 个碳原子， 优选链长为 C22-C30 的烃。
这些液体优选各包含小于 50 重量％的链长为 16-22 个碳原子的烃， 以及超过 40 重量％的链长大于 22 个碳原子， 优选链长为 C22-C30 的烃。此外， 它们没有直链烷烃。
在第二实施方案中， 沸点为 200-325℃的流体的粘度根据 ASTM 标准 D445、 在 40℃ 2 下小于 3.5mm /s， 且不含具有超过 C22 的碳链的烃。
本发明还涉及烃流体的组合物， 该组合物包含与非氢化脱蜡流体混合的氢化脱蜡 流体。
非氢化脱蜡流体源于 200-400℃的氢化裂解和氢化处理的馏分， 其馏分范围小于 或等于 70℃， 环烷烃含量大于 40％。
非氢化脱蜡的烃流体还可由来自 200-350℃的蒸馏馏分且硫含量小于 10ppm 的剧 烈氢化处理的瓦斯油获得。
本发明烃液体的组合物包含至少 40 重量％氢化脱蜡流体。
本发明还涉及至少一种氢化脱蜡流体在组合物中单独或以混合物而作为工业和农业产品、 或家用产品的组合物中溶剂的用途。
本发明涉及来自沸点为 200-350℃的馏分的组合物或至少一种氢化脱蜡流体作为 包含在泥浆组合物中的钻井液的用途。
本发明涉及来自沸点为 300-450℃的馏分的组合物或至少一种氢化脱蜡流体在植 物保护产品组合物中的用途。
本发明涉及沸点为 280-450℃， 尤其是 290-380℃的馏分的组合物或至少一种氢 化脱蜡流体作为用于金属加工的润滑油的用途。
本发明涉及来自沸点为 280-400℃的馏分的组合物或至少一种氢化脱蜡流体作为 用于树脂和 / 或聚合物的溶剂的用途， 其中最终组合物包含 5-95 ％所述流体或所述组合 物。
本发明涉及沸点为 280-380℃， 尤其是 300-350℃的馏分的组合物或至少一种氢 化脱蜡流体在硅氧烷密封剂或硅氧烷粘合剂组合物中的用途。
本发明涉及沸点为 290-400℃， 尤其是 330-380℃的馏分的组合物或至少一种氢 化脱蜡流体在基于聚合物的制剂， 尤其是用于生产建筑材料的 PVC( 称作塑料溶胶 ) 中的用 途。 本发明涉及沸点为 290-380℃的馏分的组合物或至少一种氢化脱蜡流体在混合了 强氧化的含沥青复合物的胶印墨中的用途。
本发明涉及沸点为 280-400℃的馏分的组合物或至少一种氢化脱蜡流体在家用燃 料组合物中的用途。
根据本发明， 氢化脱蜡的烃流体可用于工业和农业产品和家用产品组合物中。它 们的倾点根据 ASTM 标准 D97 小于 -15℃， 其初始和最终沸点为 200-450℃。它们含超过 50 重量％异链烷烃， 且具有至多 40 重量％环烷烃浓度。它们由通过将沸点大于 200℃的氢化 脱蜡的瓦斯油馏分蒸馏而获得的烃混合物所构成。
工业产品指钻井流体， 用于包括汽车工业的工业的润滑剂， 墨， 用于密封剂的填充 油， 用于树脂基制剂的减粘剂。
农业和家用产品指药物组合物， 植物保护产品， 家用燃料以及食品接触组合物。
这些流体主要由来自 280-450℃、 或 200-325℃馏分的氢化脱蜡的烃所组成。
其倾点根据 ASTM 标准 D97 优选小于 -30℃。
通过 UV 光谱法测定， 本发明流体具有小于 10ppm， 优选小于 2ppm 的硫含量， 以及小 于 500ppm 的芳烃含量。
这些烃流体通过瓦斯油类馏分或源自生物质转化的产物的氢化脱蜡而获得， 所述 瓦斯油类馏分由常压蒸馏、 真空蒸馏、 氢化处理、 氢化裂解、 催化裂解和 / 或减粘裂解获得， 考虑到提纯以满足必需的硫含量和芳烃含量特征， 任选对所述瓦斯油类馏分或所述源自生 物质转化的产物进行额外的脱硫和 / 或除去芳烃的处理。
与氢化裂解流体不同， 所用流体的环烷烃含量小于 40 ％， 且含超过 60 ％异链烷 烃。平均环烷烃含量通常在 20-40 重量％间变化。
本发明流体优选含超过 65 重量％异链烷烃和小于 10％直链烷烃。
更具体而言， 根据 ASTM 标准 D445， 沸点为 280-450℃的本发明流体的粘度在 40℃ 2 2 下大于 5mm /s， 优选在 40℃下大于 7mm /s。
此外， 这些流体包含小于 65 重量％的链长为 16-22 个碳原子的烃和超过 30 重 量％的链长大于 22 个碳原子的烃。更具体而言， 优选包含小于 50 重量％的链长为 16-22 个碳原子的烃， 以及超过 40 重量％的链长大于 22 个碳原子的烃的流体。在该优选实施方 案中， 流体实际上不含直链烷烃。
与沸点为 280-450 ℃的流体不同， 沸点为 200-325 ℃的本发明流体的粘度根据 2 ASTM 标准 D445 在 40℃下小于 3.5mm /s， 且不含具有大于 C22 的碳链的烃。
与现有技术的流体不同， 不寻求窄的蒸馏馏分， 而是兼顾了高粘度和非常低倾点 的馏分。 这些流体是特别有利的， 因为其倾点总是小于 -30℃， 因此促使其在低温下的应用。 该特征使其特别适用于其中储存和使用温度可能非常低的用途。
本发明的另一实施方案为氢化脱蜡流体在与非氢化脱蜡流体混合的流体的组合 物中的用途， 所述非氢化脱蜡流体来自在 200-400 ℃的蒸馏馏分， 其蒸馏范围小于或等于 70℃且环烷烃含量通常大于 40％， 其用于这些氢化脱蜡流体的目标用途。
非氢化脱蜡流体包括通过蒸汽裂解和氢化处理而由在 200-400℃之间、 馏分范围 小于或等于 70℃、 环烷烃含量大于 40％且优选大于 60％的蒸馏馏分获得的流体。
可与氢化脱蜡流体混合用于上文提及的相同用途的其它流体由高度氢化处理的 瓦斯油构成， 所述瓦斯油来自在 200-350℃之间， 硫含量小于 10ppm， 芳烃含量小于 0.1％的 蒸馏馏分。 这些烃流体可源于化石源的烃以及植物或动物源的烃的精制， 所述植物或动物源 的烃经受分馏和提纯处理且其蒸馏范围和馏分相应于由化石源的烃获得的流体的那些。
因此， 这些烃流体或包含其的组合物可用于钻井液， 工业润滑剂， 用于金属加工的 流体， 植物保护产品， 尤其旨在处理某些作物的疾病的植物保护产品， 墨， 着色或未着色、 有 气味或无气味的油， 用于油灯或园艺火炬中、 用在作为家用设备如烧烤用架的燃料的制剂 中和用作密封剂组合物如硅化密封剂组合物中的填充油， 以及用作聚氯乙烯 (PVC) 制剂中 的减粘剂。
因此， 将来自 200-325℃蒸馏馏分的氢化脱蜡的烃流体或流体组合物用于钻井液 的组合物中。它们可构成由油乳液 / 水相所构成的钻井泥浆的有机相， 其中根据应用加入 特定的各添加剂。
对离岸或岸上用途而言， 钻井液必须显示可接受的生物可降解性， 令人满意的生 态毒性和低的生物累积。对这些应用， 流体通常必须具有在 40℃下小于 3.5mm2/s 的粘度， 超过 100℃的闪点和对于 “热霜 (thermofrost)” 应用 -40℃或更低的倾点。这类性能仅可 通过使用昂贵的合成流体如氢化的聚 α 烯烃， 不饱和的内烯烃， 线性 α 烯烃和酯而达到。
将来自 280 至超过 450℃蒸馏馏分的氢化脱蜡的烃流体或流体组合物用于植物保 护产品的组合物中， 尤其是作为允许向果树和作物田地喷洒的溶剂媒介。
也将来自 280 至 450℃， 优选 290-380℃的蒸馏馏分的氢化脱蜡烃流体或流体组合 物作为润滑油用于金属加工， 而不管馏分的宽度。本发明范围包括本发明的这些烃流体作 为轻级工业润滑剂 ( 液压、 齿轮、 涡轮等 )、 汽车润滑剂 ( 变速箱、 减震器油等 ) 的用途。
还可将来自 280-400℃蒸馏馏分的流体或流体组合物作为用于树脂和 / 或聚合物 的溶剂， 其中最后组合物包含 5-95％本发明所述流体。流体或含流体的组合物的溶解能力 尤其允许其用于树脂的减粘和液化， 例如 ： a) 丙烯酸类热塑性塑料 ； b) 丙烯酸类热固性塑
料； c) 氯化橡胶 ； d) 环氧树脂 ( 一部分或二部分的 ) ； e) 烃类 ( 如烯烃、 萜烯树酯、 松香酯、 石油树脂、 香豆酮 - 茚、 苯乙烯丁二烯、 苯乙烯、 甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、 聚氯丁二烯、 聚酰 胺、 聚氯乙烯和异丁烯 ) ； f) 酚醛树脂 ； g) 聚酯和醇酸树脂 ； h) 聚氨酯 ； i) 硅氧烷 ； j) 脲 ； 和 k) 乙烯基和聚乙酸乙烯酯聚合物。
更具体而言， 来自蒸馏馏分范围为 280-380℃， 优选 300-350℃的烃流体或流体组 合物在硅氧烷密封剂或硅氧烷粘合剂的组合物中是有利的， 其产物被强烈推荐为具有耐寒 性的产物。
此外， 将来自蒸馏馏分范围为 290-400℃， 优选 330-380℃的烃流体或流体组合物 用于基于聚合物， 尤其是 PVC( 称作塑料溶胶 ) 的制剂中， 用于生产建筑或装饰材料如地板 覆盖材料、 密封剂、 人造革、 壁纸和用于涂塑线材或织物 ( 百叶窗、 帆或油布等 )。
来自 290-380℃蒸馏馏分的烃流体或流体组合物在所谓 “冷凝” 新闻纸胶印墨的 生产中特别有用， 其与强氧化的、 非常硬的含沥青复合物混合， 其中优选组合物能包含超过 45％含沥青复合物和超过 40％所述流体。
这些烃流体也可自身作为家用燃料使用 ( 油灯、 园艺火炬 ) 或与用于点燃烧烤用 架的呈液体、 凝胶或团块的其它化合物组合而作为家用燃料使用。 就后面的应用而言， 使用至少一种来自蒸馏馏分范围为 280-380℃的流体与至少 一种闪点小于 100℃的烃流体的混合物， 其中这些混合物的粘度根据 ASTM D445 大于 7mm2/ s。将它们直接使用或作为燃料基本成分用于家用。它们具有避免归类为 R65(“有害 ： 如 吞服可引起肺损害” ) 的特征。
本发明的优点描述在如下实施例中， 这些实施例阐述但不限制本发明。
实施例 1
本发明实施例描述了可使用的不同氢化脱蜡流体及其与常规流体的混合物的特 征。
因此， 下表 1 显示可根据本发明使用的氢化脱蜡流体 ( 称作 Di) 以及可与其以混 合物使用的常规流体， 其中所述常规流体称作 Ti。其中提及了各流体的固有性质。这些流 体也可用于植物保护 (D4)、 钻井 (D5) 或密封剂 (D6) 用途。
表1：
D3 为 70％ D1 和 30％ T4 的混合物。
实施例 2 ：
该实施例显示用异脱蜡流体 Di 单独或与常规流体 Ti 混合所得的产物的特征。
用于油灯的燃料组合物
将 84.4％ D2 与 15.6％ T3 混合， 以产生在 40℃下动态粘度为 7.2mm2/s 的产物， 将 其用作油灯燃料或用于生产呈凝胶或固体块状的烧烤用架燃料的基本成分。
由于该混合物粘度在 40℃下大于 7mm2/s， 其不会被归类为 R65。
用于冷凝墨应用的墨组合物 ：
将通过将 42％ D1、 54％ B1 类氧化沥青 ( 具有下表 2 所示特征 ) 和 H1 类重芳烃油 混合而获得的溶液用于新闻纸的冷凝黑色墨的制剂中。用于所述墨的所得沥青溶液 (SB1) 的特征在下表 3 中给出， 其与通常用于同样用途但基于环烷烃类油配制的参比产物 (Ri) 相 比较。
表2：
单位 在 25℃下渗透 环和球温 闪点 COC 在 25℃下密度 在 100℃下粘度 苯胺点
1/10mm ℃ ℃ Kg/m3 mm2/s ℃ 方法 EN 1426 EN 1427 EN ISO 2592 EN ISO 3838 ISO 3104 ISO 2977 H1 303 1002 75 59 B1 0-6 90-100 300 1060表3：用于金属加工的润滑剂组合物
在该组合物中， 在 7 重量％的一组高性能添加剂存在下引入 83％润滑剂， 所述添 加剂组成如下 ： 混合了硫化物类硫化化合物的耐磨 ZnDTP， 磺酸钙类耐极压添加剂， 磺酸钙 类高碱性清洁剂， 铜腐蚀抑制剂， 最后还有消泡剂。下表 4 显示了关于性能的结果， 不针对 特定等级调节粘度。应注意的是， 与观察到的石蜡或环烷烃油相比， D1 和 D3 显示了良好的 耐磨性和耐极压性， 且较少起泡。
表4：
T5 ＝环烷烃油， T6 ＝白色矿物油， T7 ＝ 85NS 油
硅氧烷密封剂组合物
该 实 施 例 描 述 了 本 发 明 稀 释 剂 在 硅 氧 烷 密 封 剂， 特别是在硅氧烷密封剂 RTV-1( 室温可硫化 -1 组分 ) 中的用途。
下表显示了该类密封剂的典型组成 ( 重量％ ) ：
11102356145 A CN 102356155说硅氧烷聚合物 增塑剂 硅油 烃类溶剂 交联剂 硅石 催化剂明书51.15％ 34.10％ q.s. HC％ 4.74％ 10.00％ 0.01％9/9 页在该组合物中， 聚合物∶增塑剂的比例为 1.5 ∶ 1， 烃类溶剂 (HC％ )+ 硅油 (q.s.) 的总和等于 34.1 重量％。
在下表 5 中， 烃类溶剂的浓度从 10 变化到 20 重量％， 然后将密封剂液滴施加至吸 水纸， 并因此将交联密封剂在低温 (+5℃ ) 下储存一周， 然后观察吸水纸， 尤其是密封剂液 滴周围的吸水纸， 任何 “晕” 的存在都是由于烃类溶剂的渗漏 (bleeding) 和因此与聚合物 的差的相容性所导致。
表5：
烃类溶剂含量 (HC) T4 D6 D7 ＝ 40％ T4+60％ D6
10％ 轻微渗漏 未渗漏 未渗漏 15％ 严重渗漏 未渗漏 未渗漏 20％ 严重渗漏 未渗漏 非常轻微的渗漏在 -18℃的温度下重复这些试验， 其中烃类溶剂含量为 20 重量％， 所得结果显示 在表 6 中 ：
表6：
烃类溶剂含量 (HC) T4 D6 D7
20％ 非常轻微的渗漏 非常轻微的渗漏 轻微渗漏就本发明而言， 流体 D6 和 D7( 倾点 -48℃和 -20℃ ) 和现有技术的流体 T4( 倾点 +2℃ ) 的对比结果清楚地显示了烃类溶剂 D6 和 D7 的较少渗漏， 这反映与聚合物较好相容 性， 三种流体 D6、 D7 和 T4 具有相似蒸馏范围和 40℃下的粘度所致。12