改性的寡Β1,3葡聚糖用于治疗免疫系统疾病的用途、寡Β1,3葡聚糖1,3甘露糖、寡Β1,3葡聚糖1,3甘露醇和它们的衍生物、它们的制备方法以及含有它们的药物.pdf

本发明涉及至少一种式(I)或(II)化合物用于制备治疗选自以下组疾病的药物：人类和恒温动物的肿瘤、癌、病毒疾病、细菌疾病、真菌疾病、免疫系统疾病、自身免疫疾病或者与免疫刺激不足相关联的疾病，其中，R1代表H，n是2-10的整数。本发明也涉及含有甘露糖或甘露醇末端的新产物，以及制备这些产物的方法。

1.  至少一种式(I)或(II)化合物在制备治疗选自以下组疾病的药物中的应用：人类和恒温动物的肿瘤、癌、病毒疾病、细菌疾病、真菌疾病、免疫系统疾病、自身免疫疾病或者与免疫刺激不足相关联的疾病，

其中，R₁代表H，n是2-10的整数，优选2-7的整数，更优选等于3、4或5。

2.  寡-β-(1，3)-葡聚糖-(1，3)-甘露糖和寡-β-(1，3)-葡聚糖-(1，3)-甘露醇，以及它们如通式(I’)或(II’)所示的4位脱氧的衍生物：

其中R₁代表H或OH，n是2-10的整数，优选2-7的整数，更优选等于3、4或5。

3.  β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-(α，β)-D-吡喃甘露糖；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃甘露糖；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-(α，β)-D-脱氧-吡喃甘露糖；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-甘露醇；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-甘露醇；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-甘露醇；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-(α，β)-D-吡喃甘露糖；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-甘露醇。

4.  制备权利要求2或3所述化合物的方法，包含下式(D)所示的糖基供体和下式(A)所示的糖基受体之间的反应：

其中，m是1-9的整数，优选1-6的整数，更优选等于2、3或4；
p是0-9的整数，优选0-6的整数，更优选等于2、3或4；
R代表烷基，例如乙基、甲基、丙基或丁基，或芳基，例如苯基或甲苯基；
R₂代表烯丙基、甲基萘基、苯甲基、对甲氧基苄基、卤代乙酰基(氯乙酰基、溴乙酰基、碘乙酰基)；
R₃和R₄一起，以及R₃’和R₄’一起，形成次乙基、次异丙基、六氟次异丙基、次环戊基、次环己基、次环庚基、次丁基、1-叔丁基次乙基、次苄基、甲氧基次苄基、1-苯基次苄基；或者R₃，R₄，R₃’和R₄’各自独立地代表苄基、氯苄基、硝基苄基、烯丙基、三芳基甲基、三烷基甲硅烷基例如三乙基甲硅烷基、三-异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、酯例如乙酰基、氯乙酰基、苯甲酰基或三甲基乙酰基；
R₅代表H、菊芋糖基、乙酰基、氯乙酰基、芴甲氧羰基、三烷基甲硅烷基例如三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基，优选菊芋糖基，
前提是R₃、R₄、R₃’、R₄’与R₅都不同。

5.  如权利要求4所述的方法，其特征在于，式(A)化合物是：


6.  如权利要求4所述的方法，其特征在于，式(D)化合物是：


7.  制备如权利要求2或3所述化合物的方法，包含使末端单元2位发生差向异构化的反应阶段。

8.  式(III)、(IV)、(V)和(VI)化合物


其中，p是0-9的整数，优选0-6的整数，更优选等于2、3或4；
R₂代表氢、烯丙基、甲基萘基、苄基、对甲氧基苄基、卤代乙酰基(氯乙酰基、溴乙酰基、碘乙酰基)；
R₃和R₄一起，以及R₃’和R₄’一起，形成次乙基、次异丙基、六氟次异丙基、次环戊基、次环己基、次环庚基、次丁基、1-叔丁基次乙基、次苄基、甲氧基次苄基、1-苯基次苄基；
或者R₃，R₄，R₃’和R₄’各自独立地代表苄基、氯苄基、硝基苄基、烯丙基、三芳基甲基、三烷基甲硅烷基例如三乙基甲硅烷基、三-异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、酯例如乙酰基、氯乙酰基、苯甲酰基或三甲基乙酰基；
R₅代表H、菊芋糖基、乙酰基、氯乙酰基、芴甲氧羰基、三烷基甲硅烷基例如三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基，优选菊芋糖基，
前提是R₃、R₄、R₃’、R₄’都与R₅不同；
R₇代表酯，尤其是乙酰基、苯甲酰基、三甲基乙酰，优选Bz；
R₈垂直于所有其它的保护基团，其可以选自Bn、NAP、对甲氧基苄基、对甲氧基苯基、烯丙基，优选R₈代表Bn；
R₉代表OR₈或X。

9.  含有如权利要求2或3所定义的化合物的药物。

10.  权利要求2或3定义的化合物用于实施治疗选自以下组疾病的方法：恒温动物和人类的肿瘤、癌、病毒疾病、细菌疾病、真菌疾病、免疫系统疾病、自身免疫疾病或者与免疫刺激不足相关联的疾病。

改性的寡-β-(1，3)-葡聚糖用于治疗免疫系统疾病的用途、寡-β-(1，3)-葡聚糖-(1，3)-甘露糖、寡-β-(1，3)-葡聚糖-(1，3)-甘露醇和它们的衍生物、它们的制备方法以及含有它们的药物
技术领域
本发明涉及下式(I)或(II)所示的改性的寡-β-(1，3)-葡聚糖在制备药物中的应用，所述药物在基于刺激神经系统的治疗中有用。
背景技术
人类研究天然产品葡聚糖已经有很长一段时间，而且已经知道某些葡聚糖具有免疫刺激特性。然而，并非所有天然的葡聚糖都具有活性。
申请人公司特别在WO03/045414中已经说明，从褐藻Laminaria digitata中提取得到的昆布多糖具有免疫刺激活性。昆布多糖是一种低分子量多糖，其由一条20-30个葡萄糖单元的β-(1，3)-葡聚糖主直链构成，所述葡萄糖单元在6位被弱枝化，所述昆布多糖的末端是葡萄糖单元(G链)或者是甘露醇单元(M链)。
尽管昆布多糖的免疫增强活性已经被认可，但是它用于治疗目的的一个主要缺点是它的天然来源。事实上，昆布多糖的组成并不是不变的，它尤其取决于收集的地点和时间。
因此，客观上存在着对具有昆布多糖治疗性能的合成产品的切实需求。
本发明人非常关注存在于昆布多糖中的M组低聚糖。文献中提到，这些低聚糖在葡聚糖末端单元的第一碳和甘露醇残基的伯碳之间具有一个β构型的键，这些低聚糖可以表示为如下：

本发明人试图合成这些分子，以便尤其为制药工业提供特性完整结构完全清楚的分子，从而避免天然产品用作药品时所存在的固有缺点。
发明内容
出乎意料和令人惊讶地，本发明人发现如下式(I)或(II)所示，在末端葡萄糖单元的第1碳和甘露糖或甘露醇末端单元的仲碳之间具有一β键的低聚糖具有免疫刺激活性。
因此，本发明第一个主题涉及至少一种如下式(I)或(II)所示改性的寡-β-(1，3)-葡聚糖，

其中，R₁代表H或OH，n是2-10的整数，优选2-7的整数，更优选等于3，4或5，
用于制备一种组合物，该组合物可用于治疗选自以下组的疾病：人类或恒温动物的肿瘤、癌、病毒疾病、细菌疾病、真菌疾病、免疫系统疾病、自身免疫疾病或者与免疫刺激不足相关联的疾病。式(I)或(II)化合物的作用与存在于巨噬细胞表面的这些化合物的特异性受体有关，更通常地，与存在不同种群的白细胞有关。这种活性归因于生物体免疫活性细胞的刺激作用，其可以通过以下方式来测量：
-NK细胞、T淋巴细胞和核因子κB(NF-κB)的活化；
-吞噬细胞的活性；
-细胞因子例如白细胞介素(IT)、TNF-α或干扰素γ的分泌；
-活性氧例如超氧阴离子或过氧化氢的产生。
优选地，当式(II)化合物中R₁代表OH时，末端基团为甘露醇。
关于多个葡聚糖之间相互作用的机理已经被广泛地描述，但是其显示的结论经常是矛盾的，从而使得无法预测何种葡聚糖是最佳的免疫调节剂。对于与功能或结构修饰相关的效果，则完全无法预测。
根据本发明，本发明所用的组合物可以通过静脉、腹膜或经口的途径给药。
式(I’)，(II’)化合物的给药剂量随着治疗病症和采用的给药方法的变化而变化。其一般为每天25-70 IU/kg体重，更优选每天35-45 IU/kg体重。
有效的经口给药剂型是片剂、颗粒剂、糖浆、胶囊剂、凝胶剂。
根据另一个实施方式，本发明所用的组合物也可以包含化学治疗剂。
所述化学治疗剂可以选自以下组：顺铂、长春碱、紫杉醇(paclitaxel)、紫杉醇以及它的衍生物、单克隆抗体例如特别是利妥昔单抗(rituximab)和西妥昔单抗(Cetuximab)。
当所述组合物含有化学治疗剂和/或增效剂的时候，根据本发明，该组合物可以按顺序使用，也就是说，式(I)或(II)化合物可以在某个特定的时间点给药，而化学治疗剂以及可选的增强剂可以在另一个时间点给药。
本发明也涉及上述式(I)或(II)所示的新的化合物的某些衍生物。这些新的化合物为寡-β-(1，3)-葡聚糖-(1，3)-甘露糖和寡-β-(1，3)-葡聚糖-(1，3)-甘露醇，以及它们4位脱氧的衍生物，所述衍生物分别如通式(I’)或(II’)所示：

其中，R₁代表H或OH，n是2-10的整数，优选2-7的整数，更优选等于3、4或5。
更具体地，这些化合物如下：
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-(α，β)-D-吡喃甘露糖；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃甘露糖；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-(α，β)-D-脱氧-吡喃甘露糖；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-甘露醇；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-甘露醇；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-甘露醇；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-(α，β)-D-吡喃甘露糖；
β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-甘露醇。
这些新的化合物是有用的药物化合物。
因此，本发明的另一个主题是含有这些新的化合物和至少一种赋形剂的药物，所选的赋形剂随着采用的给药方式和剂量的变化而变化。
这些药物可以是用于经口途径给药、经静脉途径给药或经腹腔途径给药的药物。
式(I’)，(II’)化合物的给药剂量随着治疗病症和采用的给药方式的变化而变化。其一般为每天25-70 IU/kg体重，更优选每天35-45 IU/kg体重。
有效的经口给药剂型可以是片剂、颗粒剂、糖浆、胶囊剂、凝胶剂。
这些药物也可以包含至少一种选自以下组的化学治疗剂：顺铂、长春碱、紫杉醇(paclitaxel)、紫杉醇(taxol)以及它的衍生物、单克隆抗体例如特别是利妥昔单抗(rituximab)和西妥昔单抗(Cetuximab)。
特别地，这些化合物可以用作免疫调节剂。
本发明的另外一个主题涉及至少一种式(I’)或(II’)所示化合物用于治疗以下组中的疾病：恒温动物或人类的肿瘤、癌、病毒疾病、细菌疾病、真菌疾病、免疫系统疾病、自身免疫疾病或者与免疫刺激不足相关联的疾病。
这些化合物具有一个原始结构，因为葡聚糖部分经由这些第二羟基中的一个通过β构型的键与甘露醇残基相连。已经在掌状昆布(Laminariadigita)中检测到R₁代表-OH的式(I’)或(II’)所示的分子的存在。但是没有记载其制备方法。
化学方法制备式(I’)或(II’)所示新化合物主要是基于通过将D-葡萄糖型末端还原基团差向异构化成D-甘露糖型残基。所述方法还包括使所述还原基团相对于低聚糖的其它葡萄糖单元单数化，以及使该基团的2位羟基相对于该还原单元的其它基团单数化。可以设想两种不同的合成路径，一种是循环合成，另一种是通过差向异构化末端基团来合成。
根据第一种实施方式，制备所述新化合物的方法包含使下式(D)所示的糖基供体和下式(A)所示的糖基受体进行反应的步骤：

其中，m是1-9的整数，优选1-6的整数，更优选等于2、3或4；
P是0-9的整数，优选0-6的整数，更优选等于2、3或4；
R代表烷基，例如乙基、甲基、丙基或丁基，或芳基例如苯基或甲苯基；
R₂代表烯丙基、甲基萘基、苯甲基、对甲氧基苄基、卤代乙酰基(氯乙酰基、溴乙酰基、碘乙酰基)；
R₃和R₄一起，以及R₃’和R₄’一起，形成次乙基(ethylidyl)、次异丙基(isopropylidyl)、六氟次异丙基、次环戊基(cyclophentylidyl)、次环己基(cyclohexylidyl)、次环庚基(cycloheptylidyl)、次丁基(buylidyl)、1-叔丁基次乙基(1-tertiobutylethylidyl)、次苄基(benzylidyl)、甲氧基次苄基(methoxybenzylidyl)、1-苯基次苄基(1-phenylbenzylidyl)；
或者R₃，R₄，R₃’和R₄’每个独立地代表苄基、氯苄基、硝基苄基、烯丙基、三芳基甲基、三烷基甲硅烷基例如三乙基甲硅烷基、三-异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、酯例如乙酰基、氯乙酰基、苯甲酰基或三甲基乙酰基；
R₅代表H、菊芋糖基(levulinoyl)、乙酰基、氯乙酰基、芴甲氧羰基(fluorenylmethyloxycarbonyl)、三烷基甲硅烷基(trialkylsilyl group)例如三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基(tertiobutyldimethylsilyl)，优选菊芋糖基(levulinoyl group)，
前提是R₃、R₄、R₃’、R₄’都与R₅不同；
本申请使用了以下缩写：
Bn：苄基，NAP：2-甲基萘基，Bz：苯甲酰，X：卤素，SEt：乙硫基-，Ac：乙酰基，Lev：菊芋糖基。
优选地，式(A)化合物是：

优选地，式(D)化合物是：

这种方法中的步骤可以包括在与FR2804684记载的方法不同的循环合成(iterative synthesis)中，其需要使用在2位上含有保护基团的第一受体，所述保护基团与通过延长链后合成得到的低聚物中存在的其它全部基团相垂直，从而使区域选择性的差向异构化成为可能。
所述循环合成可以通过以下反应流程图(反应流程图1)来说明：

上述反应流程图1按次序包含如下顺序：
-由从FR2804694中获得的化合物1来制备[a’]化合物2，其中化合物2中的-SEt基团已经被-OBn基团所取代；
-2位的-OBz被-OR₅[a]取代，其中R₅优选为菊芋糖基(levulinoyl)，并且，3位的羟基选择性地[b]脱保护；
-使供体1和受体4之间的反应[c]，或糖基化作用；
-可选地，3位羟基的选择性脱保护[d]，以及化合物1和化合物6之间的糖基化作用，可以重复操作这两个步骤直到得到目标的葡萄糖单元数量n；
-选择性地脱去[e]菊芋糖基(Lev)，优选这种脱去反应在AcOH中与NH₂NH₂进行；
-氧化反应[f]，优选和戴斯-马丁氧化剂(Dess-Martin periodinane)进行反应；
-差向异构化还原反应[g]，优选和三仲丁基硼氢化锂(L-selectride)进行反应；
-所有酯基团的脱保护[h]，优选和MeONa/MeOH进行反应；
-所有可氢解基团的去除[i]，优选和H₂、Pd(OAc)₂进行反应；
-可选地，将甘露糖还原[j]成相应的甘露醇，优选在MeOH中和NaBH₄进行反应。
也可以通过使用如下反应流程图(反应流程图2)所示的更收敛的反应(convergent reaction)来合成。
在该反应流程图中，与受体A反应的供体D是二糖或者更高聚合度的低聚糖，所述受体A也是二糖或者更高聚合度的寡糖，所述更高聚合度的寡糖可以是：三糖、四糖或五糖，与化合物6一样由反应流程图1得到。

在第二反应流程图中，R’优选为Ac，Bz或三甲基乙酰，且R₅优选为Lev。
该第二反应流程图按次序包括如下顺序：
-FR2804694中得到的糖基供体二糖(20)与根据第一反应流程图制备的糖基受体之间的反应[a”]，优选在TMSOTf(三氟甲烷磺酸)存在下进行反应；
-选择性地脱去[b”]菊芋糖基(Lev)，优选在AcOH中和NH₂NH₂进行反应；
-氧化反应[c”]，优选和戴斯-马丁氧化剂进行反应；
-差向异构化还原反应[d”]，优选和三仲丁基硼氢化锂(L-selectride)进行反应；
-完整的脱保护反应[e”]，优选先用MeONa/MeOH反应，然后用H₂，Pd(OAc)₂反应。
根据第二个实施方式，制备新化合物的方法包含差向异构化2位的末端结构的步骤。该合成途径也可以获得4位脱氧的化合物。
如下反应流程图3用于说明该实施方式：

在反应流程图3中，R₇代表酯，尤其是乙酰基、苯甲酰基、三甲基乙酰基，优选Bz，与其它所有保护基垂直的R₈可以是Bn、NAP、p-甲氧苄基、p-甲氧苯基、烯丙基，优选Bn，X优选溴。
该第三反应流程图按次序包含如下顺序：
-所有OH基团的保护性反应[A]，优选保护基团是Bz，并在吡啶中和BzCl进行反应；
-选择性卤化反应[B]，优选在AcOH中和HBr进行溴化反应；
-脱除反应[C]，优选使用DBU二氮二环十一碳烯(DBUdiazabicylcoundecene)；
-加成反应[D]，优选在MeOH中和N-溴代琥珀酰亚胺进行反应；
-取代异头位以及消除末端单元4位上被保护的羟基[E]，优选和Ph₃PO或路易斯酸进行反应，所述路易斯酸例如苯甲醇或任意其它醇中的三氟甲烷磺酸银，所述其它醇包括萘甲醇、对甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯酚、烯丙醇；
-差向异构还原反应[F]，优选和三仲丁基硼氢化锂(L-selectride)进行反应；
-R₇保护基团的选择性地脱保护[G]，优选在MeONa/MeOH中反应；
-R₈保护基的选择性地脱保护[H]，当保护基是可氢解的基团时，优选用H₂ Pd(OAc)₂；
-将脱氧-甘露糖还原[I]为脱氧-甘露醇，优选在EtOH/H₂O中和NaBH₄进行反应；
前述方法中所用的合成中间体是新产品。因此，本发明的另一个主题是如式(III)，(IV)，(V)和(VI)所示的化合物：


其中，p是0-9的整数，优选0-6的整数，更优选等于2、3或4；
R₂代表氢、烯丙基、甲基萘基、苄基、对甲氧基苄基、卤代乙酰基(氯乙酰基、溴乙酰基、碘乙酰基)；
R₃和R₄一起，以及R₃’和R₄’一起，形成次乙基(ethylidyl)、次异丙基(isopropylidyl)、六氟次异丙基、次环戊基(cyclophentylidyl)、次环己基(cyclohexylidyl)、次环庚基(cycloheptylidyl)、次丁基(buylidyl)、1-叔丁基次乙基(1-tertiobutylethylidyl)、次苄基(benzylidyl)、甲氧基次苄基(methoxybenzylidyl)、1-苯基次苄基(1-phenylbenzylidyl)；；
或者R₃，R₄，R₃’和R₄’每个独立地代表苄基、氯苄基、硝基苄基、烯丙基、三芳基甲基、三烷基甲硅烷基例如三乙基甲硅烷基、三-异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、酯例如乙酰基、氯乙酰基、苯甲酰基或三甲基乙酰基；
R₅代表H、菊芋糖基、乙酰基、氯乙酰基、芴甲氧羰基、三烷基甲硅烷基例如三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基，优选菊芋糖基，
前提是R₃、R₄、R₃’、R₄’都与R₅不同；
R₇代表酯，尤其是乙酰基、苯甲酰基、三甲基乙酰基，优选Bz；
R₈垂直于所有其它的保护基团，其可以选自Bn、NAP、对甲氧基苄基、对甲氧基苯基、烯丙基，优选Bn；
R₉代表OR₈或X。
式(III)化合物是先前定义的受体化合物A。
通过以下实施例的描述可以更好地理解本发明，这些实施例只是本发明的优选方式，其不对本发明构成任何限制。
具体实施方式
实施例1-7用以说明本发明产物的合成方法，实施例8-11用以说明本发明化合物的生物活性。
实施例1：根据反应流程图1制备β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-(α，β)-D-吡喃甘露糖(产物A1)
根据FR 2804684以及Jamois，F.；Ferrières，V.；Guégan，J.-P.；Yvin，J.-C.；Plusquellec，D.；Vetvicka，V.Glycobiology 2005，15，393-407中记载的方法制备产物1和2。
[a]-制备苄基4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-2-O-菊芋糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物3)

将化合物2(1g，2.006mmol)加入到50ml二氯甲烷溶液中，然后加入DMAP(50mg，4.093mmol)，乙酰丙酸(250μL，2.441mmol)和DDC(500mg，2.423mmol)。在室温下搅拌5小时后，过滤除去DCU，然后所述介质被并入到50ml的二氯甲烷中，并用10％盐酸水溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液以及饱和的氯化钠水溶液进行冲洗。使用MgSO₄干燥有机相并浓缩后，在硅胶上[石油醚/乙酸乙酯(3∶1；v/v)]纯化该化合物，从而定量得到1.2g目标化合物3。
产物3：白色固体；MP(℃)133；Rf(EP/AcOEt，3∶1)0.4；[α]_D²⁰-37.4(c＝1.0，CH₂Cl₂)。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.83-7.74(m，4H，arom.H)；7.53-7.28(m，13H，arom.H)；5.61(s，1H，H7)；5.01(d，1H，H9，J_H9-H9’＝12.4Hz)；4.87(d，1H，H9’)；4.86(d，1H，H8，J_H8-H8’＝12.4Hz)；4.60(d，1H，H8’)；2.58(t，2H，H12，J_H11-H12＝6.6Hz)；2.44(t，2H，H11)；2.09(s，3H，H14)以及表1a。
NMR ¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：206.2(C13)；171.3(C10)；137.1，136.9，135.6，133.1，132.9(5C，quat.arom.C)；129.0，128.4，128.3，128.2，128.0，127.9，127.8，127.7，127.6，126.8，126.1，126.0，125.8(arom.C)；101.3(C7)；74.1(C9)；70.7(C8)；37.7(C12)；29.8(C14)；27.8(C11)以及表1b。
元素分析(C₃₆H₃₆O₈)：理论值：C＝72.47％，H＝6.08％；测得值：C＝72.05％，H＝6.12％。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺C₃₆H₃₆NaO₈：理论值m/z：619.2308，测得值m/z：619.2308；[M+K]⁺ C₃₆H₃₆KO₈：理论值m/z：635.2047，测得值m/z：635.2050。
[b]制备苄基4，6-O-苯亚甲基-2-O-菊芋糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物4)

在室温下将单糖3(1.1g，1.844mmol)和2，3-二氯-5，6-二氰-1，4-苯醌(DDQ)(810mg，3.568mmol)加入到50ml二氯甲烷/甲醇混合物(4∶1；v/v)中。反应5小时后，用50ml二氯甲烷稀释反应介质，并用饱和碳酸氢钠水溶液冲洗两遍。干燥(MgSO₄)并浓缩有机相后，用硅胶[石油醚/乙酸乙酯(3∶1；v/v)]纯化残留物。通过该方法得到690mg目标产物4，产率为82％。
目标产物4：白色固体；MP(℃)122；Rf(EP/AcOEt，3∶1)0.2；[α]_D²⁰-62.2(c＝1.0，CH₂Cl₂)。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.50-7.48(m，2H，arom.H)；7.38-7.28(m，8H，arom.H)；5.55(s，1H，H7)；4.89(d，1H，H8，J_H8-H8’＝12.3Hz)；4.62(d，1H，H8’)；3.05(s，1H，OH3)；2.79-2.73(m，2H，H11)；2.59-2.51(m，2H，H10)；2.09(s，3H，H14)；2.16(s，3H，H13)和表1a。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：207.1(C 12)；172.0(C9)；136.9(2C，quat.arom.C)；129.2，128.4，128.3，127.9，127.7，126.3(arom.C)；101.9(C7)；70.8(C8)；38.1(C11)；29.8(C13)；28.0(C10)and和表1b。
元素分析(C₂₅H₂₈O₈)：理论值：C＝65.78％，H＝6.18％；测得值：C＝66.04％，H＝6.23％。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺C₂₅H₂₈NaO₈：理论值m/z：479.1682，测得值m/z：479.1682；[M+K]⁺ C₂₅H₂₈KO₈：理论值m/z：495.1421，测得值m/z：495.1395。
[c]制备苄基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-2-O-菊芋糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物5)

在-60℃且存在分子筛的情况下，将供体1(1.73g，3.108mmol)和受体4(1.29g，2.826mmol)加入到烧瓶里的无水二氯甲烷中。然后再往该介质中加入将N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)(763mg，3.390mmol)和三氟甲磺酸三甲基硅酯(trimethylsilyl triflate)(50μL，0.283mmol)。反应3小时后，用三乙胺中和反应介质，然后再过滤浓缩。用硅胶色谱[甲苯/乙酸乙酯(9∶1；v/v)]纯化后，得到2.51g目标产物5，产率为94％。
产物5：白色固体；MP(℃)178-179；Rf(EP/AcOEt，3∶1)0.2；[α]_D²⁰-21.0(c＝1.0，CH₂Cl₂)。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.90-7.86(m，2H，arom.H)；7.70-7.67(m，1H，arom.H)；7.60-7.21(m，24H，arom.H)；5.53(s，1H，H7b)；5.28(s，1H，H7a)；4.94(d，1H，H8b，J_H8b-H8’b＝12.1Hz)；4.84(d，1H，H8’b)；4.80(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝12.2Hz)；4.52(d，1H，H8’a)；2.66-2.46(m，2H，H10a)；2.40-2.27(m，2H，H11a)；2.08(s，3H，H13a)和表2a。
NMR ¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：206.4(C12a)；171.1(C9a)；165.0(OCOPh)；137.3，137.0，136.7，135.3，133.1，133.0(7C，quat.arom.C)；132.8，129.7，129.4，128.9，128.3，128.2，127.9，127.8，127.7，127.5，126.7，126.1，126.0，125.8，125.6(arom.C)；101.7(C7b)；100.9(C7a)；73.4(C8b)；70.6(C8a)；37.8(C11a)；29.7(C13a)；27.5(C10a)和表2b。
元素分析(C₅₆H₅₄O₁₄)：理论值：C＝70.72％，H＝5.72％；测得值：C＝70.89％，H＝5.72％。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₅₆H₅₄NaO₁₄，理论值m/z：973.3411；测得值m/z：973.3412。
[d]制备苄基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-2-O-菊芋糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物6)
将2，3-二氯-5，6-二氰-1，4-苯醌(820mg，3.600mmol)加入到化合物5(1.71g，1.800mmol)的二氯甲烷/甲醇混合物(4∶1；v/v)的溶液中。反应16个小时后，用二氯甲烷稀释反应介质，并用饱和的碳酸氢钠溶液和水冲洗。干燥(MgSO₄)并浓缩有机相，然后用硅胶[石油醚/乙酸乙酯(2∶1；v/v)]纯化，得到目标产物6(1.325g，产率＝91％)。
产物6：白色固体；MP(℃)214；Rf(EP/AcOEt，2∶1)0.3；[α]_D²⁰-43.0(c＝1.0，CH₂Cl₂).
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.06-8.01(m，2H，arom.H)；7.63-7.23(m，19H，arom.H)；5.57(s，1H，H7b)；5.31(s，1H，H7a)；4.83(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝12.2Hz)；4.55(d，1H，H8’a)；2.72(s，1H，OH3b)；2.65-2.49(m，2H，H10a)；2.37-2.25(m，2H，H11a)；2.12(s，3H，H13a)和表2a。
NMR ¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：206.4(C12a)；171.1(C9a)；165.7(OCOPh)；137.0，136.9，136.7(3C，quat.arom.C)；133.3，129.8(arom.C)；129.5(quat.arom.C)；129.3，129.1，128.4，128.3，128.2，128.1，127.8，127.6，126.2，126.0(arom.C)；101.6(C7b)；101.5(C7a)；70.6(C8a)；37.7(C11a)；29.7(C13a)；27.5(C10a)和表2b。
元素分析(C₄₅H₄₆O₁₄)：理论值：C＝66.66％，H＝5.72％；测得值：C＝66.53％，H＝5.80％。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₄₅H₄₆NaO₁₄：理论值m/z：833.2785；测得值m/z：833.2785；[M+K]⁺ C₄₅H₄₆KO₁₄：理论值m/z：849.2525，测得值m/z：849.2530。
[c]-制备苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-2-O-菊芋糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物7)
在-80℃且存在分子筛的情况下，将供体1(226mg，0.406mmol)和受体6(300mg，0.370mmol)加入到烧瓶里的无水二氯甲烷中。然后再往该介质中加入将N-碘代琥珀酰亚胺(100mg，0.444mmol)和三氟甲磺酸三甲基硅酯(trimethylsilyl triflate)(6.7μL，0.037mmol)。搅拌2小时后，终止反应并用三乙胺中和反应介质，然后再过滤浓缩。用硅胶色谱[甲苯/乙酸乙酯(9∶1；v/v)]纯化，得到328mg目标三糖7，产率为68％。
产物7：白色固体；MP(℃)115；Rf(EP/AcOEt，2∶1)0.5；[α]_D²⁰+4.7(c＝1.0，CH₂Cl₂)。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.95-7.86(m，4H，arom.H)；7.70-7.13(m，33H，arom.H)；5.51(s，1H，H7)；5.43(s，1H，H7)；4.94(d，1H，H8c，J_H8c-H8’c＝12.2Hz)；4.83(d，1H，H8’c)；4.78(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝12.4Hz)；4.50(s，1H，H7)；4.49(d，1H，H8’a)；2.69-2.47(m，2H，H10a)；2.40-2.21(m，2H，H11a)；1.95(s，3H，H13a)和表3a。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：206.6(C12a)；171.1(C9a)；165.0，164.8(2C，OCOPh)；137.3，137.1，137.0，135.4(quat.arom.C)；133.3，133.1(arom.C)；133.0，132.8(quat.arom.C)；129.8，129.7(arom.C)；129.4(quat.arom.C)；129.4，128.9，128.7，128.6，128.3，128.2，128.1，127.9，127.8，127.7，127.6，127.5，126.6，126.4，126.1，126.0，125.7，125.6(arom.C)；102.1(C7)；101.1(C7)；100.9(C7)；73.8(C8c)；70.4(C8a)；37.7(C11a)；29.3(C13a)；27.6(C10a)和表3b。
元素分析(C₇₆H₇₂O₂₀)：理论值：C＝69.93％，H＝5.56％；测得值：C＝69.89％，H＝5.63％。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₇₆H₇₂NaO₂₀：理论值m/z：1327.4515，测得值m/z：1327.4522；[M+K]⁺ C₇₆H₇₂KO₂₀：理论值m/z：1343.4254，测得值m/z：1343.4206。
[e]-制备苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物12)
取7.6mL 1M的肼的吡啶/醋酸混合物(3∶2，v/v)的溶液逐滴加入到三糖7(500mg，0.383mmol)的吡啶(7.6mL)溶液中。搅拌3小时后，通过加入2.1ml2，4-戊烷-二酮来终止反应，并减压浓缩反应介质。残余物被并入到50ml的二氯甲烷中，并用10％盐酸溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液和饱和的氯化钠水溶液冲洗。干燥(MgSO₄)并浓缩后，用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(2∶1；v/v)]纯化产物，得到377mg化合物12，产率为82％。
产物12：白色固体；MP(℃)136；Rf(EP/AcOEt，2∶1)0.5；[α]_D²⁰+13.4(c＝1.0，CH₂Cl₂)。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.94-7.90(m，4H，arom.H)；7.68-7.66(m，1H，arom.H)；7.58-7.19(m，32H，arom.H)；5.54(s，1H，H7)；5.52(s，1H，H7)；4.95(d，1H，H8c，J_H8c-H8’c＝12.4Hz)；4.88(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝11.6Hz)；4.83(d，1H，H8’c)；4.77(s，1H，H7)；4.53(d，1H，H8’a)和表3a。
NMR ¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：165.1，164.7(2C，OCOPh)；137.3，137.2，136.9，135.3，133.0，132.8，129.2(8C，quat.arom.C)；133.4，133.0，129.8，129.7，129.3(arom.C)；129.2(quat.arom.C)；129.0，128.7，128.5，128.4，128.3，128.2，128.0，127.9，127.8，127.5，126.7，126.4，126.1，126.0，125.7，125.6(arom.C)；102.0(C7)；101.2(C7)；100.5(C7)；73.8(C8c)；71.2(C8a)和表3b。
元素分析(C₇₁H₆₆O₁₈)：理论值：C＝70.64％，H＝5.51％；测得值：C＝70.49％，H＝5.54％。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₇₁H₆₆NaO₁₈：理论值m/z：1229.4147；测得值m/z：1229.4149；[M+K]⁺ C₇₁H₆₆KO₁₈：理论值m/z：1245.3886：测得值m/z：1245.3944；[M-H+2Na]⁺ C₇₁H₆₅Na₂O₁₈：理论值m/z：1251.3966；测得值m/z：1251.4040。
[f-]制备苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖-2-uloside(产物15a)
苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-2-C-羟基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物15b)
将9ml DMSO/醋酸混合物(2∶1，v/v)加入到去保护的化合物12(330mg，0.273mmol)中。在室温下搅拌48小时后，用50ml二氯甲烷稀释反应介质，并用饱和的碳酸氢钠水溶液和水冲洗。浓缩并用甲苯共蒸发数次后，用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(3∶1；v/v)]纯化反应介质，从而得到180mg氧化的产物15a(产率＝55％)，以及与其成2∶1比例的它的水合形式15b。
产物15a：白色固体；Rf(EP/AcOEt，2∶1)0.3。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.95-7.91(m，4H，arom.H)；7.67-7.60(m，1H，arom.H)；7.57-7.10(m，32H，arom.H)；5.53(s，1H，H7)；5.41(s，1H，H7)；5.40(dd，1H，H2c，J_H1c-H2c＝7.8Hz，J_H2c-H3c＝8.4Hz)；5.32(d，1H，H1c)；5.27(dd，1H，H2b，J_H1b-H2b＝2.4Hz，J_H2b-H3b＝1.6Hz)；5.19(d，1H，H1b)；4.94(d，1H，H8c，J_H8c-H8’c＝11.7Hz)；4.82(d，1H，H8’c)；4.82(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝12.0Hz)；4.64(s，1H，H1a)；4.61(d，1H，H8’a)；4.42(s，1H，H7)；4.35(d，1H，H3a，J_H3a-H4a＝10.4Hz)；4.35(t，1H，H6a，J_H5a-H6a＝J_H6a-H6’a＝5.5Hz)；4.28(dd，1H，H6c，J_H5c-H6c＝4.9Hz，J_H6c-H6’c＝10.4Hz)；4.24(dd，1H，H4b，J_H3b-H4b＝7.5Hz，J_H4b-H5b＝10.6Hz)；4.11(dd，1H，H6b，J_H5b-H6b＝4.8Hz，J_H6b-H6’b＝10.2Hz)；4.01(dd，1H，H3b)；3.95(t，1H，H3c，J_H3c-H4c＝8.4Hz)；3.91(t，1H，H4c，J_H4c-H5c＝8.4Hz)；3.77(t，1H，H6’c，J_H5c-H6’c＝10.4Hz)；3.72(ddd，1H，H5b，J_H5b-H6’b＝10.2Hz)；3.63(ddd，1H，H5c)；3.56(t，1H，H6’a，J_H5a-H6’a＝5.5Hz)；3.55(dt，1H，H5a，J_H4a-H5a＝9.0Hz)；3.41(t，1H，H6’b)；2.98(dd，1H，H4a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：165.2，165.0(2C，OCOPh)；137.3，137.2，136.8，135.9，135.4(quat.arom.C)；133.5，133.3(arom.C)；133.0，132.8(quat.arom.C)；129.8，129.7，129.3，129.2(arom.C)；129.0(quat.arom.C)；129.0，128.9，128.7，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.9，127.8，127.5，126.7，126.4，126.2，126.1，126.0，125.7，125.6(arom.C)；101.6(C7)；101.2(C7)；100.6(C7)；98.6(C1a)；97.6(C1c)；96.1(C1b)；81.6(C4c)；79.9(C4a)；78.1(C3c)；77.4(C4b)；75.9(C3a)；75.8(C3b)；73.9(C8c)；73.1(C2c)；71.8(C2b)；70.3(C8a)；68.9(C6b)；68.7(C6c)；68.3(C6a)；66.4(C5a)；66.2(C5c)；64.9(C5b)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₇₁H₆₄NaO₁₈：理论值m/z：1227.3990；测得值m/z：1227.3988；[M+Na+CH₃OH]⁺ C₇₂H₆₈NaO₁₉：理论值m/z：1259.4252，测得值m/z：1259.4245。
产物15b：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征峰位于5.24(d，1H，H3a，J_H3a-H4a＝2.9Hz)；4.30(s，1H，H1a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征峰位于100.4(C1a)；93.4(C2a)。
[g]-制备苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃甘露糖苷(产物18)
将氧化化合物15a/15b(180mg，0.149mmol)溶解在二氯甲烷/THF混合物(1∶1，v/v)中，然后在-78℃下加入三仲丁基硼氢化锂(L-Selectride)(1Min THF；150μL，0.150mmol)。在-78℃下经过45分钟后，该反应被认为已经完成，加入几滴醋酸中和反应介质。当介质恢复到室温时，加入30ml二氯甲烷，并用10％盐酸水溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液和饱和的氯化钠水溶液依次冲洗。干燥(MgSO₄)并浓缩有机相后，得到180mg还原后的甘露糖苷目标化合物18。
产物18：白色固体；MP(℃)180；Rf(EP/AcOEt，2∶1)0.2；[α]_D²⁰-4.4(c＝1.0，CH₂Cl₂)。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.85-7.83(m，2H，arom.H)；7.73-7.67(m，3H，arom.H)；7.62-7.17(m，32H，arom.H)；5.50(s，1H，H7)；5.42(s，1H，H7)；5.21(s，1H，H7)；4.90(d，1H，H8c，J_H8c-H8’c＝12.4Hz)；4.87(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝12.2Hz)；4.80(d，1H，H8’c)；4.59(d，1H，H8’a)和表3’a。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：164.8，164.8(2C，OCOPh)；137.2，137.1，136.5，135.2(quat.arom.C)；133.2(arom.C)；132.9，132.8(quat.arom.C)；132.8，129.7，129.6(arom.C)；129.4，129.1(quat.arom.C)；129.0，128.9，128.7，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.8，127.5，126.7，126.4，126.3，126.1，126.0，125.7，125.6(arom.C)；101.5(C7)；101.1(2C，C7)；73.5(C8c)；70.4(C8a)和表3’b。
[h]-制备苯甲基4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃甘露糖苷(产物19)
将化合物18(170mg，0.141mmol)溶解在15ml甲醇/二氯甲烷混合物(2∶1，v/v)中，然后加入两当量的甲醇钠(在MeOH中的浓度为0.1M，3mL，0.300mmol)，室温下搅拌6小时后，加入Amberlite IR120-H⁺树脂中和反应介质，过滤后在减压条件下浓缩。经色谱[二氯甲烷/甲醇(99∶1；v/v)]纯化后，获得化合物19(126mg)，产率为72％。
产物19：白色固体；MP(℃)＞230；Rf(CH₂Cl₂/MeOH，97∶3)0.4；[α]_D²⁰-43.5(c＝1.0，CH₂Cl₂)。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.70-7.19(m，27H，arom.H)；5.47(s，1H，H7)；5.44(s，1H，H7)；5.42(s，1H，H7)；4.96(d，1H，H8c，J_H8c-H8’c＝12.0Hz)；4.88(d，1H，H8’c)；4.84(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝11.9Hz)；4.56(d，1H，H8’a)和表3’a。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：137.1，137.0，136.9，136.2，135.8，133.1，132.8(7C，quat.arom.C)；129.0，128.9，128.8，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.9，127.8，127.6，127.5，127.4，126.8，126.5，126.2，126.1，126.0，125.9，125.8，125.7(arom.C)；101.6(C7)；101.2(C7)；100.7(C7)；74.4(C8c)；70.7(C8a)和表3’b。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₅₇H₅₈NaO₁₆：理论值m/z：1021.3623，测得值m/z：1021.3624；[M+K]⁺ C₅₇H₅₈KO₁₆：理论值m/z：1037.3362，测得值m/z：1037.3370；[M-H+2Na]⁺ C₅₇H₅₇Na₂O₁₆：理论值m/z：1043.3442，测得值m/z：1043.3463。
[i]-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-(α，β)-D-吡喃甘露糖(产物A1)
先后将三糖18(90mg，0.090mmol)、醋酸钯(60mg，0.267mmol)加入到10ml的乙酸乙酯/甲醇/二氯甲烷混合物(2∶2∶1；v/v/v)中。在室温和氢气氛下充分搅拌介质7天。硅藻土过滤后，用二氯甲烷提取水-有机相，然后与无水乙醇一起共沸共蒸发干燥，进而定量的得到脱保护基后的化合物(45mg，0.090mmol)。然后25mg该化合物在Sephadex G-10凝胶(洗脱液：水)上进行排阻色谱分离，冻干收集到的馏分，进而得到白色泡沫形式的目标产物。
NMR¹H(D₂O，400MHz)δ(ppm)：5.13(d，1H，H1aα，J_H1a-H2a＝1.8Hz)；4.67(d，1H，H1c，J_H1c-H2c＝7.7Hz)；4.53(d，1H，H1b，J_H1b-H2b＝8.0Hz)；4.03(dd，1H，H2a，J_H2a-H3a＝3.1Hz)；3.96(dd，1H，H3a，J_H3a-H4a＝9.5Hz)；3.90-3.80(m，3H，H6a，H6b，H6c)；3.80-3.73(m，1H，H4a)；3，72-3.55(m，5H，H5a，H6’a，H3b，H6’b，H6’c)；3.53-3.36(m，5H，H2b，H64b，H5b，H3c，H5c)；3.32(t，1H，H4c，J_H3c-H4c＝J_H4c-H5c＝9.7Hz)；3.27(dd，1H，H2c，J_H2c-H3c＝9.3Hz)。
NMR¹³C(D₂O，100MHz)δ(ppm)：103.1(C1c)；100.5(C1b)；94.1(C1aα)；84.5(C3b)；78.5(C3a)；76.3(C5c)；75.9(2C，C3c，C5b)；75.8(C2c)；73.1(C2b)；72.7(C4a)；69.9(C4c)；68.6(C2a)；68.4(C4b)；65.5(C5a)；61.2，61.0(3C，C6a，C6b，C6c)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₁₈H₃₂NaO₁₆：理论值m/z：527.1588，测得值m/z：527.1587；[M+K]⁺C₁₈H₃₂KO₁₆：理论值m/z：543.1327，测得值m/z：543.1343。
实施例2：合成不同的中间体

2.1/苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-2-O-菊芋糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物8)

将2，3-二氯-5，6-二氰-1，4-苯醌(176mg，0.774mmol)加入到三糖化合物7(337mg，0.258mmol)的二氯甲烷/甲醇混合物(4∶1；v/v)的溶液中。室温下搅拌16小时，终止反应并用二氯甲烷稀释反应介质，然后依次用饱和的碳酸氢钠溶液和水冲洗。用MgSO₄干燥有机相，浓缩并在硅胶[石油醚/乙酸乙酯(2∶1；v/v)]上纯化后得到目标产物8(185mg，产率＝72％)。
产物8：白色固体；Rf(EP/AcOEt，2∶1)0.2。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.01-7.95(m，2H，arom.H)；7.90-7.84(m，2H，arom.H)；7.53-7.18(m，24H，arom.H)；7.15-7.09(m，2H，arom.H)；5.39(s，1H，H7)；5.37(s，1H，H7)；4.74(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝12.2Hz)；4.47(s，1H，H7)；4.45(d，1H，H8’a)；2.66(s，1H，OH3c)；2.66-2.44(m，2H，H10a)；2.36-2.20(m，2H，H11a)；1.91(s，3H，H13a)以及表3a。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：206.1(C12a)；171.1(C9a)；165.7，164.8(2C，OCOPh)；137.3，137.0，136.9，133.5，133.2(6C，quat.arom.C)；129.9，129.7，129.5，129.4，129.2，128.7，128.4，128.3，128.2，127.9，127.8，127.7，127.6，126.4，126.2，126.0(arom.C)；102.1，101.7，100.4(3C，C7)；70.4(C8a)；37.7(C11a)；29.3(C13a)；27.7(C10a)以及表3b。
2.2/苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-2-O-菊芋糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物9)

在0℃且存在分子筛的情况下，将供体1(26mg，0.047mmol)和三糖受体8(50mg，0.043mmol)加入到烧瓶里的无水二氯甲烷中。加入N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)(50mg，0.051mmol)和三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.65μL，0.004mmol)后，充分搅拌30分钟。一旦反应终止，则马上用三乙胺中和反应介质，过滤并浓缩。用硅胶色谱[甲苯/乙酸乙酯(2∶1；v/v)]纯化，最终得到24mg目标四糖9，产率为34％。
产物9：白色固体；MP(℃)138；Rf(EP/AcOEt，2∶1)0.3；[α]_D²⁰+8.4(c＝1.0，CH₂Cl₂)。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.94-7.74(m，6H，arom.H)；7.58-7.17(m，41H，arom.H)；5.48(s，1H，H7)；5.44(s，1H，H7)；5.33(dd，1H，H2d，J_H1d-H2d＝6.9Hz，J_H2d-H3d＝8.2Hz)；5.21(t，1H，H2c，J_H1c-H2c＝J_H2c-H3c＝5.8Hz)；5.06(d，1H，H1c)；4.97(d，1H，H1b，J_H1b-H2b＝5.8Hz)；4.96(d，1H，H1d)；4.96(s，1H，H7)；4.90(d，1H，H8d，J_H8d-H8’d＝12.4Hz)；4.82(t，1H，H2b，J_H2b-H3b＝5.8Hz)；4.80(d，1H，H8’d)；4.79(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝12.4Hz)；4.68(dd，1H，H2a，J_H1a-H2a＝8.0Hz，J_H2a-H3a＝8.6Hz)；4.63(s，1H，H7)；4.51(d，1H，H8’a)；4.35(d，1H，H1a)；4.31(dd，1H，H6a，J_H5a-H6a＝4.9Hz，J_H6a-H6’a＝10.6Hz)；4.21(dd，1H，H6d，J_H5d-H6d＝4.9Hz，J_H6d-H6’d＝10.4Hz)；4.16(dd，1H，H6c，J_H5c-H6c＝5.6Hz，J_H6c-H6’c＝10.4Hz)；4.11(dd，1H，H6b，J_H5b-H6b＝5.3Hz，J_H6b-H6’b＝9.1Hz)；4.08(dd，1H，H3c，J_H3c-H4c＝8.8Hz)；4.01(dd，1H，H3b，J_H3b-H4b＝8.4Hz)；3.98(t，1H，H4c，J_H4c-H5c＝8.8Hz)；3.90(dd，1H，H4d，J_H3d-H4d＝8.2Hz，J_H4d-H5d＝9.1Hz)；3.90(dd，1H，H3a，J_H3a-H4a＝9.1Hz)；3.82(t，1H，H3d)；3.73(t，1H，H6’d，J_H5d-H6’d＝10.4Hz)；3.67(t，1H，H6’a，J_H5a-H6’a＝10.6Hz)；3.62-3.58(m，2H，H5c，H6’c)；3.61(dd，1H，H4b，J_H4b-H5b＝9.1Hz)；3.50(t，1H，H6’b，J_H5b-H6’b＝9.1Hz)；3.48(dt，1H，H5b)；3.44(ddd，1H，H5d)；3.34(ddd，1H，H5a，J_H4a-H5a＝9.1Hz)；3.16(t，1H，H4a)；2.64-2.50(m，2H，H10a)；2.36-2.21(m，2H，H11a)；2.00(s，3H，H13a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：206.0(C12a)；171.1(C9a)；164.9，164.8，164.5(3C，OCOPh)；137.3，137.1，136.9，135.3(quat.arom.C)；133.3，133.2(arom.C)；133.0，132.8(quat.arom.C)；129.7(arom.C)；129.4(quat.arom.C)；129.4，128.9，128.8，128.5，128.4，128.3，128.2，128.0，127.9，127.8，127.7，127.5，126.6，126.4，126.2，126.0，125.9，125.7，125.6(arom.C)；102.0(C7)；101.1(C7)；100.8(2C，C7)；99.7(C1a)；99.3(C1d)；97.8(C1b)；96.8(C1c)；81.1(C4d)；78.8(C4a)；78.5(C4c)；78.1(C3d)；77.4(C4b)；77.2(C3c)；74.3(2C，C3a，C3b)；73.6(2C，C8d，C2a)；73.4(C2d)；73.2(C2b)；72.8(C2c)；70.5(C8a)；68.7(3C，C6b，C6c，C6d)；68.5(C6a)；66.3(C5a)；65.9(C5d)；65.7(C5c)；65.3(C5b)；37.7(C11a)；29.5(C13a)；27.6(C10a)。
元素分析(C₉₆H₉₀O₂₆)：理论值：C＝69.47％，H＝5.47％；测得值：C＝69.57％，H＝5.58％。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₉₆H₉₀NaO₂₆：理论值m/z：1681.5618，测得值m/z：1681.5619；[M+K]⁺ C₉₆H₉₀KO₂₆：理论值m/z：1697.5357，测得值m/z：1697.5398。
2.3/苯甲基4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物10)

将钠(0.7g，30.435mmol)加入到3(5g，8.296mmol)的无水甲醇(150mL)溶液中。在50℃下搅拌混合物直到起始原料被完全消耗。冷却该反应介质，并加入化学计算量的醋酸去中和该介质，然后再浓缩。然后将残余物溶解在二氯甲烷(250mL)中，并用50ml水提取3次。用MgSO₄干燥有机相，并浓缩。经硅胶[石油醚/乙酸乙酯(3∶1；v/v)]纯化后，得到3.7g去苯甲酰基的化合物10，产率83％。
产物10：白色固体；MP(℃)148；Rf(EP/AcOEt，3∶1)0.7；[α]_D²⁰-48.1(c＝1.0，CH₂Cl₂)。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.86-7.80(m，2H，arom.H)；7.78-7.72(m，1H，arom.H)；7.52-7.30(m，14H，arom.H)；5.60(s，1H，H7)；5.10(d，1H，H9，J_H9-H9’＝12.0Hz)；4.98(d，1H，H9’)；4.94(d，1H，H8，J_H8-H8’＝11.8Hz)；4.65(d，1H，H8’)；2.46(s，1H，OH)以及表1a。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：137.2，136.8，135.7，133.2，133.0(5C，quat.arom.C)；129.0，128.5，128.3，128.2，128.1，128.0，127.9，127.6，126.8，126.2，126.1，126.0，125.9，125.8，125.4，125.1(arom.C)；101.4(C7)；74.6(C9)；71.4(C8)以及表1b。
元素分析(C₃₁H₃₀O₆)：理论值：C＝74.68％，H＝6.07％；测得值：C＝74.76％，H＝6.04％。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₃₁H₃₀NaO₆：理论值m/z：521.1940，测得值m/z：521.1948；[M+K]⁺ C₃₁H₃₀KO₆：理论值m/z：537.1679，测得值m/z：521.1999。
2.4/苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物11)

将200μL 1M的肼的吡啶/醋酸混合物(3∶2，v/v)的溶液逐滴加入到二糖5(11mg，0.011mmol)的吡啶(0.2mL)溶液中。搅拌1小时后，加入50μL2，4-戊烷-二酮来终止反应，减压浓缩反应介质。残余物并入到20ml二氯甲烷中，并用10％盐酸溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液和饱和的氯化钠水溶液冲洗。用MgSO₄干燥有机相并蒸发溶剂后，用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(2∶1；v/v)]纯化产物，从而得到6mg化合物11，产率为61％。
产物10：白色固体；Rf(EP/AcOEt，2∶1)0.6。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.93-7.89(m，2H，arom.H)；7.70-7.23(m，25H，arom.H)；5.54(s，1H，H7b)；5.45(s，1H，H7a)；4.95(d，1H，H8b，J_H8b-H8’b＝12.9Hz)；4.86(d，1H，H8’b)；4.85(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝11.7Hz)；4.56(d，1H，H8’a)以及表2a和2b。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：165.5(OCOPh)；137.2，137.1，136.7，135.2，133.1，132.8(7C，quat.arom.C)；133.0，129.8，129.7，129.1，129.0，128.5，128.4，128.2，128.0，127.9，127.8，127.6，126.9，126.1，126.0，125.8，125.7(arom.C)；102.0(C7b)；101.3(C7a)；74.0(C8b)；71.3(C8a)和表2c。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₅₁H₄₈NaO₁₂：理论值m/z：875.3044，实测值m/z：875.3040；[M+K]⁺ C₅₁H₄₈KO₁₂：理论值m/z：891.2783，实测值m/z：891.2748
2.5/苯甲基4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖-2-uloside(13a)
苯甲基4，6-O-苯亚甲基-2-C-羟基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖苷(13b)

将化合物10(43.5mg，0.087mmol)加入到1ml DMSO/醋酸酐混合物(2∶1；v/v)溶液中。在室温小搅拌20小时后，将反应介质并入50ml乙酸乙酯中，并用饱和的碳酸氢钠水溶液和饱和的氯化钠水溶液冲洗。干燥(MgSO₄)并浓缩有机相后，用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(3∶1；v/v)]纯化化合物，进而得到比例为5∶1的目标化合物13a与其水合物13b的混合物33mg，产率为76％。
白色固体；Rf(EP/AcOEt，3∶1)0.3。
产物13a：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.75-7.66(m，3H，arom.H)；7.57-7.54(m，1H，arom.H)；7.43-7.20(m，13H，arom.H)；5.49(s，1H，H7)；5.03(d，1H，H9，J_H9-H9’＝12.7Hz)；4.84(d，1H，H8，J_H8-H8’＝12.0Hz)；4.80(d，1H，H9’)；4.72(s，1H，H1)；4.62(d，1H，H8’)；4.35(dd，1H，H6，J_H5-H6＝4.8Hz，J_H5-H6’＝10.4Hz)；4.13(d，1H，H3，J_H3-H4＝10.2Hz)；3.90(t，1H，H4，J_H4-H5＝10.2Hz)；3.77(t，1H，H6’，J_H5-H6’＝10.4Hz)；3.58(ddd，1H，H5)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：196.7(C2)；136.8，135.9，134.6，133.1，133.0(5C，quat.arom.C)；129.2，128.6，128.3，128.2，128.1，127.9，127.6，127.1，126.7，126.1，126.0，125.9，125.7(arom.C)；101.2(C7)；99.0(C1)；82.0(C4)；81.8(C3)；73.1(C9)；70.5(C8)；68.5(C6)；66.4(C5)。
产物13b：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.75-7.66(m，3H，arom.H)；7.63-7.59(m，1H，arom.H)；7.43-7.20(m，13H，arom.H)；5.49(s，1H，H7)；4.97(d，1H，H9，J_H9-H9’＝11.9Hz)；4.94(d，1H，H9’)；4.84(d，1H，H8，J_H8-H8’＝11.7Hz)；4.58(d，1H，H8’)；4.38(s，1H，H1)；4.28(dd，1H，H6，J_H5-H6＝4.8Hz，J_H6-H6’＝10.4Hz)；3.84(t，1H，H4，J_H3-H4＝J_H4-H5＝9.9Hz)；3.80(dd，1H，H6’，J_H5-H6’＝9.7Hz)；3.62(d，1H，H3)；3.34(ddd，1H，H5)；1.97，1.95(2s，2H，OH2)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：136.9，136.1，134.8，133.1，133.0(5C，quat.arom.C)；129.0，128.6，128.3，128.2，128.1，127.9，127.6，127.1，126.7，126.2，126.0，125.9，125.7(arom.C)；101.4(C7)；100.5(C1)；93.9(C2)；79.9(C4)；79.8(C3)；74.9(C9)；71.5(C8)；68.5(C6)；66.5(C5)。
2.6/苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖-2-uloside(产物14a)
苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-2-C-羟基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物14b)

将化合物11(6mg，0.007mmol)加入到1ml DMSO/醋酸酐混合物(2∶1；v/v)溶液中。在室温下搅拌20小时后，将反应介质并入50ml乙酸乙酯中，并用饱和的碳酸氢钠水溶液和饱和的氯化钠水溶液冲洗。干燥(MgSO₄)并浓缩有机相后，用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(2∶1；v/v)]纯化化合物，进而以定量的产率得到比例为1∶5的目标化合物14a与其水合物14b的混合物6mg。
白色固体；Rf(EP/AcOEt，2∶1)0.3。
产物14a：
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号位于192.2(C2a)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₅₁H₄₆NaO₁₂：理论值m/z：873.2887；实测值m/z：873.2886；[M’+Na]⁺ C₅₁H₄₈NaO₁₃：理论值m/z：891.2993，实测值m/z：891.2982。
产物14b：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.92-7.88(m，2H，arom.H)；7.73-7.22(m，25H，arom.H)；5.56(s，1H，H7)；5.50(s，1H，H7)；5.38(t，1H，H2b，J_H1b-H2b＝J_H2b-H3b＝8.0Hz)；4.96(d，1H，H8b，J_H8b-H8’b＝12.4Hz)；4.90(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝12.0Hz)；4.89(d，1H，H8’b)；4.86(d，1H，H1b)；4.58(d，1H，H8’a)；4.34(dd，1H，H6b，J_H5b-H6b＝4.9Hz，J_H6b-H6’b＝10.6Hz)；4.30(s，1H，H1a)；4.27(dd，1H，H6a，J_H5a-H6a＝5.1Hz，J_H6a-H6’a＝10.6Hz)；3.99-3.76(m，5H，H4a，H6’a，H3b，H4b，H6’b)；3.75(d，1H，H3a，J_H3a-H4a＝9.5Hz)；3.48(dt，1H，H5b，J_H4b-H5b＝J_H5b-H6’b＝9.5Hz)；3.36(dt，1H，H5a，J_H4a-H5a＝J_H5a-H6’a＝10.0Hz)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：166.3(OCOPh)；137.2，137.1，136.1，135.1，132.9(quat.arom.C)；133.3，133.0，129.9，129.5，129.1，129.0，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.9，127.6，127.0，126.3，126.2，126.1，125.9，125.8(arom.C)；103.0(C1b)；101.2，101.0(C7)；100.4(C1a)；93.4(C2a)；81.9(C3a)；81.0(C4b)；78.1(C4a)；77.6(C3b)；74.4(C2b)；73.9(C8b)；71.4(C8a)；68.6(C6a)；68.4(C6b)；66.8(C5a)；65.9(C5b)。
2.7/苯甲基4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃甘露糖苷(产物16)

在-80℃下将三仲丁基硼氢化锂的等价物(在THF中的浓度为1M；70μL，0.070mmol)加入到的13a/13b混合物(33mg，0.067mmol)的THF(0.5mL)溶液中。在-80℃下搅拌15分钟后，用10ml二氯甲烷稀释该反应介质，并用10％盐酸水溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液以及饱和的氯化钠水溶液冲洗。用MgSO₄干燥并蒸发溶剂后，使用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(3∶1；v/v)]纯化化合物，从而得到目标甘露糖苷化合物16，产率为85％。
产物16：白色固体；Rf(EP/AcOEt，3∶1)0.3。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.85-7.79(m，3H，arom.H)；7.73-7.71(m，1H，arom.H)；7.55-7.30(m，13H，arom.H)；5.65(s，1H，H7)；4.99(d，1H，H9，J_H9-H9’＝12.7Hz)；4.96(d，1H，H9’)；4.94(d，1H，H8，J_H8-H8’＝12.0Hz)；4.65(d，1H，H8’)；4.52(d，1H，H1，J_H1-H2＝1.0Hz)；4.37(dd，1H，H6，J_H5-H6＝5.1Hz，J_H6-H6’＝10.4Hz)；4.21(t，1H，H4，J_H3-H4＝J_H4-H5＝9.4Hz)；4.14(dd，1H，H2，J_H2-H3＝3.3Hz)；3.94(t，1H，H6’，J_H5-H6’＝10.4Hz)；3.66(dd，1H，H3)；3.33(ddd，1H，H5)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：137.4，136.5，135.3，133.1，133.0(5C，quat.arom.C)；129.2，129.0，128.6，128.5，128.3，128.2，128.1，127.9，127.6，126.7，126.2，126.1，125.9，125.7(arom.C)；101.6(C7)；98.6(C1；¹J_C1-H1＝158Hz)；78.4(C4)；76.4(C3)；72.4(C9)；70.7(C8)；70.0(C2)；68.6(C6)；66.9(C5)。
2.8/苯甲基2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-3-O-(2-甲基萘基)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃甘露糖苷(产物17)

-90℃下将三仲丁基硼氢化锂(溶解在THF中形成的1M溶液；6μL，0.006mmol)加入到化合物14a/14b(5mg，0.006mmol)的THF(1ml)溶液中。在低温下搅拌1小时后，用醋酸中和反应介质，并用20ml二氯甲烷稀释，然后用10％盐酸水溶液、饱和的碳酸氢钠溶液以及饱和的氯化钠水溶液冲洗。干燥(MgSO₄)并浓缩有机相后，以定量的产率得到5mg目标化合物17(0.006mmol)。
产物17：白色固体；Rf(EP/AcOEt，2∶1)0.3。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.90-7.20(m，20H，arom.H)；5.55(s，1H，H7)；5.48(s，1H，H7)；5.35(t，1H，H2b，J_H1b-H2b＝J_H2b-H3b＝7.5Hz)；4.94(d，1H，H8b，J_H8b-H8’b＝12.2Hz)；4.86(d，1H，H8’b)；4.81(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝11.9Hz)；4.79(d，1H，H1b)；4.56(d，1H，H8’a)；4.37(d，1H，H1a，J_H1a-H2＝0.9Hz)；4.35-4.17(m，2H，H6a，H6b)；4.07(t，1H，H4b，J_H3b-H4b＝J_H4b-H5b＝9.3Hz)；3.94(t，1H，H3a，J_H2a-H3a＝J_H3a-H4a＝9.0Hz)；3.90-3.68(m，5H，H2a，H4a，H3b，H6’a，H6’b)；3.56-3.24(m，2H，H5a，H5b)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：166.3(OCOPh)；137.2，135.1，133.2(quat.arom.C)；129.9，129.8，129.7，129.0，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.9，127.8，127.5，127.0，126.3，126.1，126.0，125.9，125.8，125.7(arom.C)；101.2，101.0(C7)；100.4(C1b)；98.3(C1a)；81.8(C3a)；80.9(C4b)；78.4(C4a)；77.7(C3b)；74.0(C2b)；73.7(C8b)；70.5(C8a)；69.4(C2a)；68.6，68.5(C6a，C6b)；67.0(C5a)；66.3(C5b)。
实施例3：制备β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃甘露糖(产物A2)

可以根据与制备产物A1相似的方法来制备目标产物，包括使产物9依次进行[d]，[c]，[d]，[c]步骤的反应，然后再进行[e]至[i]步骤的反应。
通过该方法可以得到白色泡沫形式的产物A2；Rf(AcOEt/iPrOH/H2O，3∶2∶2)0.2。
NMR¹H(D₂O，400MHz)δ(ppm)：5.19(d，1H，H1aα，J_H1a-H2a＝2.2Hz)。
其它信号：
NMR¹H(D₂O，400MHz)δ(ppm)：4.75(d，3H，3H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.71(d，2H，2H1，J_H1-H2＝7.8Hz)；3.93-3.81(m，8H，H3a，H4a，H6a，H6b，H6c，H6d，H6e，H6f)；3.80-3.63(m，11H，H2a，H3b，H3c，H3d，H3e，H6’a，H6’b，H6’c，H6’d，H6’e，H6’f)；3.55-3.40(m，11H，H2b，H2c，H2d，H2e，H3f，H4b，H4c，H4d，H4e，H5a，H5b，H5c，H5d，H5e，H5f)；3.36(t，1H，H4f，J_H3f-H4f＝J_H4f-H5f＝9.3Hz)；3.31(dd，1H，H2f，J_H1f-H2f＝8.0Hz，J_H2f-H3f＝9.3Hz)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₃₆H₆₂NaO₃₁：理论值m/z：1013.3173，测得值m/z：1013.3172；[M+K]⁺ C₃₆H₆₂KO₃₁：理论值m/z：1029.2912，测得值m/z：1029.2920。
实施例4：根据反应流程图1来制备β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-甘露醇(产物B1)

将脱去保护基后的三糖A1(25mg，0.049mmol)加入到10ml甲醇/水混合物(4∶1；v/v)中。在室温下加入硼氢化钠(19mg，mmol)，并搅拌反应介质10天。加入几滴醋酸来中和反应介质，然后将反应介质依次与甲醇/醋酸混合物(9∶1，v/v)和甲醇共蒸发干燥。冷冻干燥后，使用Sephadex凝胶G-10渗透色谱法(洗脱液：水)纯化化合物，并冷冻干燥收集到的馏分，从而得到白色泡沫形式的目标产物B1。
NMR 1H(D2O，400MHz)δ(ppm)：4.82(d，1H，H1c，JH1c-H2c＝8.0Hz)；4.65(d，1H，H1b，JH1b-H2b＝8.1Hz)；4.09-3.90(m，7H，H1a，H2a，H3a，H5a，H6a，H6b，H6c)；3.86-3.66(m，6H，H1’a，H4a，H6’a，H3b，H6’b，H6’c)；3.64-3.38(m，7H，H2b，H4b，H5b，H2c，H3c，H4c，H5c)。
NMR 13C(D2O，100MHz)δ(ppm)：103.1(C1c)；102.5(C1b)；84.4(C3b)；77.3(C3a)；76.3(C5c)；75.8(C3c)；75.5(C5b)；73.7(C2c)；73.4(C2b)；70.9，70.8(2C，C2a，C5a)；69.9(C4c)；69.6(C4a)；68.8(C4b)；63.4(C6a)；62.6(C1a)；61.2，61.0(2C，C6b，C6c)。
实施例5：根据反应流程图2制备产物A1

5.1/制备苯甲基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-2-O-菊芋糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物21)
在-50℃且存在分子筛的情况下，将供体20[Blattner，R.；Furneaux，R.H.；Pakulski，Z.Carbohydr.Res.2006，341，2115-2125.](50mg，0.064mmol)和受体4(27mg，0.058mmol)加入到烧瓶里的无水二氯甲烷中。然后加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(0.53μL，mmol)，充分搅拌混合物2小时。一旦反应终止，则马上用三乙胺中和反应介质，然后过滤并浓缩反应介质。用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(2∶1；v/v)]纯化后，得到22mg目标三糖21，产率为35％。
产物21：无定形白色固体；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.2。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.46-7.43(m，2H，arom.H)；7.37-7.27(m，8H，arom.H)；5.53(s，1H，H7a)；5.10(t，1H，H3c，J_H2c-H3c＝J_H3c-H4c＝9.3Hz)；5.04(t，1H，H4c，J_H4c-H5c＝9.3Hz)；5.02(t，1H，H2a，J_H1a-H2a＝7.7Hz，J_H2a-H3a＝9.5Hz)；4.95(dd，1H，H2b，J_H1b-H2b＝8.2Hz，J_H2b-H3b＝6.0Hz)；4.93(dd，1H，H4b，J_H3b-H4b＝7.3Hz，J_H4b-H5b＝9.7Hz)；4.87(dd，1H，H2c，J_H1c-H2c＝8.2Hz)；4.86(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝12.2Hz)；4.62(d，1H，H1c)；4.57(d，1H，H8’a)；4.55(d，1H，H1b)；4.50(d，1H，H1a)；4.34(dd，1H，H6c，J_H5c-H6c＝2.0Hz，J_H6c-H6’c＝12.4Hz)；4.33(dd，1H，H6a，J_H5a-H6a＝4.6Hz，J_H6a-H6’a＝10.4Hz)；4.15-4.01(m，3H，H6b，H6’b，H6’c)；3.93(t，1H，H3a，J_H3a-H4a＝9.5Hz)；3.91(dd，1H，H3b)；3.79(t，1H，H6’a，J_H5a-H6’a＝10.4Hz)；3.69(t，1H，H4a，J_H4a-H5a＝9.5Hz)；3.69(ddd，1H，H5c，J_H5c-H6’c＝4.0Hz)；3.54(ddd，1H，H5b，J_H5b-H6b＝2.4Hz，J_H5b-H6’b＝4.0Hz)；3.40(ddd，1H，H5a)；2.87-2.80(m，1H，H10a)；2.70-2.62(m，2H，H10’a，H11a)；2.50-2.42(m，1H，H11’a)；2.20(s，3H，H13a)；2.04，1.99，1.97，1.96，1.94(6s，21H，OCOCH₃)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：206.1(C12a)；171.0(C9a)；170.8，170.5，170.4，169.3，169.2，169.1(7C，OCOCH₃)；137.0，136.8(2C，quat.arom.C)；129.0，128.5，128.4，128.3，128.1，128.0，127.9，127.8，125.9(arom.C)；100.9(C7a)；100.7(C1c)；100.1(C1b)；99.8(C1a)；78.7(C3b)；78.6(C4a)；77.7(C3a)；73.8(C2a)；73.0(C3c)；72.6(C2b)；71.5(C5b)；71.4(C5c)；70.9(C2c)；70.7(C8a)；68.5(C6a)；68.1(C4c)；68.0(C4b)；66.5(C5a)；62.2(C6b)；61.6(C6c)；37.6(C11a)；30.1(C13a)；27.6(C10a)；21.0，20.9，20.7，20.6，20.5，20.4(7C，OCOCH₃)。
5.2/制备苯甲基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-2-O-菊芋糖基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物22)
在-50℃且存在分子筛的条件下，将二糖供体37(106mg，0.136mmol)和受体71(100mg，0.123mmol)加入到烧瓶里的无水二氯甲烷中。加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(1.1μL，0.006mmol)并搅拌反应介质60分钟。用三乙胺中和反应介质，然后过滤并浓缩。用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(1∶1；v/v)]纯化后，得到146mg四糖原酸酯，产率为83％。所得的化合物在0℃下并存在三氟甲磺酸三甲基硅酯(2.5μL，0.014mmol)的二氯甲烷溶液的情况下直接进行分子内重排反应。搅拌3小时后，用三乙胺中和反应介质，然后浓缩。用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(1∶1；v/v)]纯化后，得到101mg目标产物22，产率为69％。
产物22：白色固体；MP(℃)119；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.3。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.02-7.99(m，2H，arom.H)；7.61-7.12(m，18H，arom.H)；5.59(s，1H，H7b)；4.83(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝12.2Hz)；4.57(s，1H，H7a)；4.56(d，1H，H8’a)；2.73-2.65(m，1H，H10a)；2.63-2.51(m，1H，H10’a)；2.48-2.40(m，1H，H11a)；2.35-2.26(m，1H，H11b)；2.08(s，3H，H13a)；2.08，2.04，2.01，2.00，1.97，1.94(7s，21H，OCOCH₃)和表4a。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：206.0(C12a)；171.2(C9a)；170.8，170.5，170.3，169.4，169.3，169.1，168.7(6C，OCOCH₃)；165.0(OCOPh)；137.3，136.9，136.7(3C，quat.arom.C)；133.3，129.8，129.7(arom.C)；129.6(quat.arom.C)；129.5，128.5，128.4，128.3，128.2，127.9，127.8，126.5，126.0，125.8(arom.C)；102.2(C7b)；99.7(C7a)；70.7(C8a)；37.6(C 11a)；29.4(C 13a)；27.7(C10a)；21.0，20.9，20.6，20.5，20.4，20.3(7C，OCOCH₃)和表4b。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₇₁H₈₀NaO₃₁：理论值m/z：1451.4581，实测值m/z：1451.4579；[M+K]⁺C₇₁H₈₀KO₃₁：理论值m/z：1467.4321，实测值m/z：1467.4346。
5.3/制备苯甲基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物23)
将四糖22(430mg，0.301mmol)加入到6ml吡啶溶液中，然后再逐滴加入6ml 1M的肼的吡啶/醋酸混合物(3∶2，v/v)的溶液。搅拌3小时后，加入1.7ml2，4-戊烷-二酮来终止反应，并在减压条件下进行浓缩。反应介质被并入50ml二氯甲烷中，然后用10％盐酸溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液以及饱和的氯化钠水溶液冲洗。干燥(MgSO₄)并浓缩后，用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(1∶1；v/v)]纯化产物，从而得到260mg脱保护基后的化合物23，产率为65％。
产物23：白色固体；MP(℃)136；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.3；[α]_D²⁰-29.6(c＝1.0，CH₂Cl₂)。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.11-8.09(dd，2H，arom.H)；7.67-7.17(m，18H，arom.H)；5.61(s，1H，H7)；5.08(s，1H，H7)；4.92(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝11.7Hz)；4.61(d，1H，H8’a)；2.09，2.03，2.01，2.00，1.99(7s，21H，OCOCH₃)和表4a。
NMR ¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：170.8，170.5，170.2，169.3，169.2，169.0，168.6(7C，OCOCH₃)；165.1(OCOPh)；137.1，137.0，136.5(3C，quat.arom.C)；133.3(arom.C)；129.5(quat.arom.C)；129.7，129.1，128.9，128.8，128.7，128.5，128.4，128.2，128.1，128.0，127.9，127.8，126.0，125.8，125.2(arom.C)；101.4(C7)；100.4(C7)；71.3(C8a)；20.6，20.5，20.4，20.3，20.2(7C，OCOCH₃)和表4b。
5.4/制备苯甲基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D--吡喃葡萄糖-2-uloside(产物24a)和苯甲基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-2-C-羟基-β-D-吡喃葡萄糖苷(产物24b)
将吡啶(0.5mL)和戴斯-马丁氧化剂(2.6mL 15％的溶液)加入到产物23(260mg，0.195mmol)的无水二氯甲烷(5mL)溶液中。室温下搅拌24小时后，往反应介质中加入乙醚。通过硅藻土滤掉产生的沉淀，然后在减压条件下浓缩滤液。最后通过硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(1∶1；v/v)]纯化残余物，从而得到混合比例为1∶1的氧化产物24a(产率＝80％)和它的水合形式24b的混合物208mg。
24a/24b：白色固体；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.2。
产物24a：NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号5.25(s，1H，H1a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号196.6(C2a)；96.8(C1a)；70.6(C8a)。
产物24b：NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号4.87(s，1H，H1a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号98.8(C1a)；93.7(C2a)；71.4(C8a)。
其它信号(24a/24b)：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.08-8.03(m，2H，arom.H)；7.67-7.45(m，8H，arom.H)；7.40-7.10(m，30H，arom.H)；5.65(s，1H，H7)；5.59(s，1H，H7)；5.26-5.18(m，2H，2H2b)；5.14-4.80(m，14H，H2c，2H2d，2H3d，2H4a，2H4b，2H8a，2H1)；4.73(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝11.9Hz)；4.66-4.48(m，6H，H3a，H8’a，2H1，H6，H7)；4.42-4.26(m，6H，H3a，H1，H7，3H6)；4.20-3.40(m，28H，2H3b，2H3c，2H4c，2H4d，2H5a，2H5b，2H5c，2H5d，2H6’a，2H6’b，2H6’c，2H6’d，4H6)；2.08，2.06，2.04，2.01，2.00，1.99，1.98，1.97，1.96，1.95(14s，42H，OCOCH₃)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：170.8，170.5，170.3，169.4，169.3，169.2，169.1，168.8(10C，OCOCH₃)；165.3(2C，OCOPh)；137.1，137.0，136.6，136.0，135.6(6C，quat.arom.C)；133.7，133.6，129.9，129.4，129.3，129.2，129.1，128.8，128.7，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，127.9，127.7，126.4，126.2，125.9，125.8(arom.C，2quat.arom.C)；101.8，101.6，100.4，100.2(4C，C7)；100.9，100.8，100.6，99.2，98.8，96.8(8C，C1)；80.6，79.8，79.3，79.0，78.7，78.1，77.8，77.4，77.2，77.1(10C，C3a，C3b，C3c，C4a，C4b)；74.8(2C，C2b)；73.3，73.0，72.8，72.3(4C，C2c，C3d)；71.6，71.5(4C，C5c，C5d)；71.0，70.8(2C，C2d)；68.7，68.6，68.4(4C，C6a，C6b)；68.0，67.9(4C，C4c，C4d)；67.0，66.8(2C，C5a)；65.6，65.1(2C，C5b)；62.0(2C，C6d)；61.6(2C，C6c)；21.1，20.7，20.6，20.5，20.4，20.3(14C，OCOCH₃)。
5.5/苯甲基2，3，4，6-四-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-乙酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2-O-苯甲酰基-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-O-苯亚甲基-β-D-吡喃甘露糖苷(产物25)
在-90℃下将三氟甲磺酸三甲基硅酯(溶解在THF形成的1M溶液；150μL，0.150mmol)加入到化合物24a/24b(66mg，0.050mmol)的二氯甲烷/THF混合物的溶液中。在低温下搅拌2小时后，用醋酸中和反应介质，并用20ml二氯甲烷稀释，然后用饱和的盐酸水溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液以及水冲洗。用MgSO₄干燥并浓缩后，再用硅胶色谱[二氯甲烷/甲醇(98∶2；v/v)]纯化反应介质，从而得到具有定量产率的目标还原产物25(66mg，0.050mmol)。
产物25：白色固体；Rf(CH₂Cl₂/MeOH，98∶2)0.2。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.08-8.03(m，2H，arom.H)；7.67-7.10(m，18H，arom.H)；5.62(s，1H，H7)；5.22(m，1H，H2b，J_H1b-H2b＝J_H2b-H3b＝5.1Hz)；5.04(t，1H，H3d，J_H2d-H3d＝J_H3d-H4d＝8.0Hz)；5.03-4.91(m，5H，H1b，H2c，H4c，H4d，H7)；4.90(d，1H，H8a，J_H8a-H8’a＝11.9Hz)；4.84(dd，1H，H2d，J_H1d-H2d＝8.2Hz)；4.67(d，1H，H1c，J_H1c-H2c＝8.0Hz)；4.63(d，1H，H8’a)；4.47(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＜1.0Hz)；4.44(d，1H，H1d)；4.39-4.31(m，2H，H6a，H6c)；4.18-3.94(m，8H，H2a，H3b，H4a，H4b，H6b，H6d，H6’c，H6’d)；3.93-3.84(m，2H，H3a，H6’a)；3.75(t，1H，H3c，J_H2c-H3c＝J_H3c-H4c＝9.3Hz)；3.64(t，1H，H6’b，J_H5b-H6’b＝J_H6b-H6’b＝10.0Hz)；3.62-3.52(m，3H，H5b，H5c，H5d)；3.34(dt，1H，H5a，J_H4a-H5a＝J_H5a-H6’a＝9.8Hz，J_H5a-H6a＝4.6Hz)；2.05，2.00，1.97，1.95，1.94(7s，21H，OCOCH₃)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：170.8，170.4，170.3，169.3，169.2，169.1，168.9(7C，OCOCH₃)；165.0(OCOPh)；137.2，137.1，136.4，129.2(4C，quat.arom.C)；133.6，129.7，129.0，128.8，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.0，127.8，126.1，125.8(arom.C)；101.7，(C7)；100.7(C1d)；100.5(C7)；99.7(C1c)；98.3(C1a)；97.3(C1b)；78.7(C3c)；78.4(C3b)；77.5(C4b)；76.3(C4a)；75.7(C3a)；74.2(C2b)；72.9(C3d)；72.4(C2c)；71.5(2C，C5c，C5d)；70.8(C2d)；70.6(C7a)；68.7(C2a)；68.6(C6b)；68.5(C6a)；68.1(C4c)；67.9(C4d)；67.2(C5a)；65.9(C5b)；61.9(C6d)；61.5(C6c)；20.7，20.6，20.5，20.4(7C，OCOCH₃)。
5.6/制备产物A1
将化合物25(60mg，0.045mmol)溶解在二氯甲烷/甲醇混合物(2∶1，v/v；10mL)中，然后加入2当量甲醇钠(MeOH中浓度为0.1M，0.9mL，0.090mmol)。在室温下搅拌6小时，加入Amberlite IR120-H⁺树脂中和反应介质，过滤然后减压浓缩。然后将得到的残余物溶解在10ml乙酸乙酯/甲醇/二氯甲烷混合物(2∶2∶1；v/v/v)中。加入醋酸钯(60mg，0.267mmol)后，在室温和氢气氛下充分搅拌介质7天。通过硅藻土过滤后，用二氯甲烷提取水-有机相，然后通过与无水乙醇一起共沸共蒸发的方式进行干燥。在最后的三个步骤中分离得到具有定量产率的产物A1(30mg)。
实施例6

通过专利申请FR2804684记载的方法制备产物1a。
6.1/制备2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-1，2，4，6-四-O-苯甲酰基-(α，β)-D-吡喃葡萄糖基(产物2a)
将寡糖1a(150mg，0.181mmol)溶解在吡啶(15mL)中。将反应介质冷却至0℃，然后加入苯甲酰氯(4.2mL，36mmol)。在室温下搅拌2天，浓缩反应介质，并将其溶解在二氯甲烷中，然后用10％盐酸水溶液、饱和的碳酸氢钠溶液和饱和的氯化钠溶液冲洗，直到介质呈中性。用MgSO₄干燥有机相并蒸发。用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(3∶2；v/v)]纯化残余物，进而得到苯甲酰化的衍生物2a，其产率为94％(444mg，0.170mmol)，所述衍生物以异头物α/β之比为1/1的混合物形式存在。
产物2a：无色油状体；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.4。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：2a的特征信号6.65(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＝3.6Hz)；5.47(t，1H，H4a，J_H3a-H4a＝J_H4a-H5a＝9.4Hz)；4.64(t，1H，H3a，J_H2a-H3a＝9.4Hz).Characteristic signals for 2a.6.07(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＝7.1Hz)；5.57(t，1H，H4a，J_H3a-H4a＝J_H4a-H5a＝8.9Hz)；4.25(dt，1H，H5a，J_H5a-H6a＝4.3Hz，J_H5a-H6’a＝8.9Hz)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：2a的特征信号87.7(C1a)；76.3(C3a)；72.4(C2a)；70.3(C5a)；67.6(C4a).2a的特征信号89.7(C1a)；78.4(C3a)；72.4(2C，C2a，C5a)；67.6(C4a)；62.0(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.08-7.92(m，68H，arom.H)；7.61-7.09(m，102H，arom.H)；5.45-5.37(m，3H，H2aβ，H3e)；5.26-5.18(m，5H，H2aα，H2e，H4e)；5.11-4.83(m，14H，H1b，H2b，H4b，H2c，H4c，H2d，H4d)；4.61-4.35(m，10H，H3aβ，H5aα，H6aβ，H6’aβ，H1c，H1d，H1e)；4.20-3.86(m，26H，H6aα，H6’aα，H3b，H6b，H6’b，H3c，H6c，H6’c，H3d，H6d，H6’d，H5e，H6e，H6’e)；3.80-3.65(m，6H，H5b，H5c，H5d)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：166.0，165.9，165.8，165.7，165.6，165.4，164.9，164.8，164.7，164.6，164.5，164.3，164.1，163.8，163.6，163.5(OCOPh)；133.3，132.7，130.0，129.3，129.2，129.1，129.0，128.9，128.7(quat.arom.C)；133.8，133.6，133.4，133.2，133.1，133.0，132.9，132.8，132.6，129.9，129.7，129.6，129.5，129.4，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.9(arom.C)；101.4，101.3，101.0，100.8，100.7(8C，C1b，C1c，C1d，C1e)；78.1，77.5，77.4，77.2(6C，C3b，C3c，C3d)；73.4，73.3，73.2(4C，2C2)；72.7，72.6，72.5，72.4(4C，C3e，C2)；71.8，71.7，71.6，71.5(8C，C5b，C5c，C5d，C5e)；71.3(2C，C2e)；70.3，70.2(6C，C4b，C4c，C4d)；69.8(2C，C4e)；63.5，63.4，63.1，62.7(9C，C6aα，C6b，C6c)。
6.2/制备2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-α-D-吡喃葡萄糖基溴化物(产物3a)
将经过苯甲酰化的寡糖2a(444mg，0.170mmol)加入到二氯甲烷溶液(10mL)中，然后在0℃下加入33wt.％的氢溴酸的醋酸(0.6mL，3.417mmol)溶液。搅拌3.5小时后，用二氯甲烷稀释反应介质，然后用饱和的碳酸氢钠水溶液冲洗。用MgSO₄干燥有机相并在减压条件下进行浓缩，进而以定量方式得到435mg溴化的化合物3a。
产物3a：无色油状体.
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号6.55(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＝4.1Hz)；5.35(t，1H，H4a，J_H3a-H4a＝J_H4a-H5a＝9.9Hz)；4.24(dd，1H，H6’a，J_H5a-H6’a＝4.6Hz，J_H6a-H6’a＝12.4Hz)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号87.7(C1a)；76.3(C3a)；73.4(C2a)；72.6(C5a)；67.6(C4a)；62.0(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.92-7.61(m，22H，arom.H)；7.48-6.93(m，58H，arom.H)；5.27(t，1H，H3e，J_H2e-H3e＝J_H3e-H4e＝9.7Hz)；5.09(dd，1H，H2e，J_H1e-H2e＝7.9Hz)；5.08(t，1H，H4e，J_H4e-H5e＝9.7Hz)；4.93-4.86(m，3H，2H2，H4)；4.80-4.70(m，4H，H2a，H1，2H4)；4.50-4.33(m，6H，H3a，H5a，H6a，H1e，2H1)；4.08-3.94(m，3H，H5e，H3，H6)；3.87-3.70(m，9H，2H3，7H6)；3.65-3.53(m，3H，H5b，H5c，H5d)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：165.9，165.8，165.7，165.4，164.9，164.8，164.7，164.6，164.5，164.3，163.8，163.5(16C，OCOPh)；133.8，133.4，133.2，133.1，133.0，132.9，132.8，132.6，129.9，129.7，129.6，129.5，129.4，129.3，129.2，129.0，128.7，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.9(arom.C)；101.3，101.0，100.8，100.7(4C，C1b，C1c，C1d，C1e)；78.4，78.1，77.4(3C，C3b，C3c，C3d)；73.3，73.2，72.7(3C，C2b，C2c，C2d)；72.5(C3e)；71.8，71.7，71.6，71.5(4C，C5b，C5c，C5d，C5e)；71.3(C2e)；70.2(3C，C4b，C4c，C4d)；69.8(C4e)；63.4，63.1(4C，C6b，C6c，C6d，C6e)。
6.3/制备2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-2-D-glu-hex-1-enopyranose(产物4a)
将先前获得的粗产物(3a：435mg，0.170mmol)溶解在二氯甲烷(10mL)中，然后加入1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1，8-diazabicyclo[5，4，0]undec-7-ene)(40μL，0.270mmol)。室温下搅拌5.5小时，并用二氯甲烷稀释反应介质，然后依次用10％盐酸水溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液以及饱和的氯化钠水溶液冲洗。干燥(MgSO₄)并蒸发有机相，然后用硅胶[石油醚/乙酸乙酯(3∶2；v/v)]纯化后得到目标产物。然后分离得到目标产物4a(343mg)，产率为81％。
产物4a：白色固体；Rf(EP/AcOEt，3∶2)0.4。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号6.63(s，1H，H1a)；5.77(d，1H，H3a，J_H3a-H4a＝3.3Hz)；4.73(dd，1H，H6a，J_H5a-H6a＝9.0Hz，J_H6a-H6’a＝12.6Hz)；4.40(dd，1H，H6’a，J_H5a-H6’a＝3.1Hz)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号138.2(C1a)；74.1(C5a)；72.3(C4a)；68.7(C3a)；61.6(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.14-7.70(m，26H，arom.H)；7.63-7.03(m，54H，arom.H)；5.38(t，1H，H3e，J_H2e-H3e＝J_H3e-H4e＝9.5Hz)；5.21(dd，1H，H2e，J_H1e-H2e＝8.0Hz)；5.20(t，1H，H4e，J_H4e-H5e＝9.5Hz)；5.17(t，1H，H2b，J_H1b-H2b＝J_H2b-H3b＝8.8Hz)；5.12(t，1H，H4b，J_H3b-H4b＝J_H4b-H5b＝10.5Hz)；5.05-4.97(m，2H，H4c，H2d)；4.94(d，1H，H1b)；4.94-4.88(m，2H，H2c，H4d)；4.71(d，1H，H1c，J_H1c-H2c＝6.7Hz)；4.59(d，1H，H1e，J_H1e-H2e＝8.0Hz)；4.58-4.53(m，3H，H4a，H5a，H1d)；4.46(dd，1H，H6b，J_H5b-H6b＝3.1Hz，J_H6b-H6’b＝12.2Hz)；4.31(dd，1H，H3b)；4.25(dd，1H，H6’b，J_H5b-H6’b＝6.6Hz)；4.15-3.87(m，9H，H5b，H3c，H6c，H6’c，H3d，H6d，H6’d，H6e，H6’e)；3.80(dt，1H，H5d，J_H5d-H6d＝4.9Hz，J_H5d-H6’d＝9.3Hz)；3.76-3.68(m，2H，H5c，H5e)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：165.9，165.8，165.7，165.4，165.3，165.1，165.0，164.8，164.7，164.6，163.9，163.7(16C，OCOPh)；133.3，133.2，133.0，132.9，132.7，130.1，130.0，129.9，129.7，129.6，129.5，129.3，129.2，129.1，128.9，128.7，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.8(C2a，arom.C)；101.2(C1b)；100.9(C1c)；100.8(C1e)；100.7(C1d)；78.2，78.0，77.7(3C，C3b，C3c，C3d)；73.5(C2c)；73.2(C2b)；72.8(C2d)；72.7(C5b)；72.6(C3e)；72.1(C5d)；71.6(2C，C5c，C5e)；71.3(C2e)；70.3(C4c)；70.0(C4d)；69.9，69.8(2C，C4b，C4e)；63.5，63.4，63.2(3C，C6c，C6d，C6e)；63.1(C6b)。
6.5/制备2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-二-O-苯甲酰基-α-D-吡喃葡萄糖-2-ulosyl bromide(产物5a)
将甲醇(1.6μL，0.040mmol)加入到先前描述过的化合物5a(48mg，0.019mmol)的二氯甲烷(0.5mL)溶液中。在室温下搅拌10分钟，在0℃下加入N-溴代琥珀酰亚胺(10.8mg，0.060mmol)。一旦反应终止，用二氯甲烷稀释反应介质，然后用冰的饱和硫代硫酸钠水溶液和冰水冲洗反应介质。用MgSO₄干燥有机相，并在减压条件下浓缩，进而得到具有定量产率的产物5a(47mg，0.019mmol)。
产物5a：无色油状物。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号6.25(s，1H，H1a)；5.44(t，1H，H4a，J_H3a-H4a＝J_H4a-H5a＝10.1Hz)；5.17(d，1H，H3a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号191.5(C2a)；83.8(C1a)；76.3(C3a)；72.6(C5a)；69.0(C4a)；61.7(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.06-7.71(m，20H，arom.H)；7.61-7.12(m，55H，arom.H)；5.39(t，1H，H3e，J_H2e-H3e＝J_H3e-H4e＝9.5Hz)；5.22(dd，1H，H2e，J_H1e-H2e＝8.0Hz)；5.21(t，1H，H4e，J_H4e-H5e＝9.5Hz)；5.10(dd，1H，H2b，J_H1b-H2b＝8.2Hz，J_H2b-H3b＝9.3Hz)；5.06-4.98(m，4H，H1b，H4b，H4c，H2d)；4.89(t，1H，H4d，J_H3d-H4d＝J_H4d-H5d＝9.5Hz)；4.88(dd，1H，H2c，J_H1c-H2c＝7.7Hz，J_H2c-H3c＝8.6Hz)；4.74(d，1H，H1c，J_H1c-H2c＝8.2Hz)；4.69(d，1H，H1e)；4.66-4.55(m，3H，H5a，H6a，H1d)；4.39-4.26(m，2H，H3b，H6)；4.24-4.10(m，3H，3H6)；4.05-3.86(m，8H，H5b，H3c，H3d，5H6)；3.82-3.70(m，3H，H5c，H5d，H5e)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：167.1，165.9，165.8，165.7，165.4，164.9，164.7，164.6，164.3，164.1，163.9，163.6(15C，OCOPh)；133.6，133.3，133.2，133.1，133.0，132.9，132.8，132.7，130.3，130.0，129.8，129.7，129.6，129.5，129.4，129.3，129.2，129.1，129.0，128.8，128.7，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.8，127.6(arom.C)；101.0，100.9，100.7，100.6(4C，C1b，C1c，C1d，C1e)；78.2，78.0，77.7(3C，C3b，C3c，C3d)；73.6，73.1，72.8(3C，C2b，C2c，C2d)；72.6(C3e)；71.9，71.6(4C，C5b，C5c，C5d，C5e)；71.3(C2e)；70.1，69.9，69.8(4C，C4b，C4c，C4d，C4e)；63.5，63.4，63.1(4C，C6b，C6c，C6d，C6e)。
6.6/制备苯甲基2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-6-O-苯甲酰基-4-脱氧-β-D-gluco-hex-3-enopyranos-2-uloside(产物6a)
步骤1：
在分子筛存在下，将苯甲醇(7μL，0.068mmol)和ulosyl bromide 5a(82mg，0.034mmol)加入到二氯甲烷溶液(1.5mL)中。充分搅拌5分钟后，将三苯基氧化磷(19mg，0.068mmol)快速加入到混合物中。在室温下搅拌4天后，通过硅藻土过滤反应介质，并减压浓缩。用硅胶[石油醚/乙酸乙酯(3∶2；v/v)]纯化后得到目标产物6a(69mg；0.029mmol)和它的水合形式的混合物，产率为85％。
产物6a：无色油状物；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.5。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号6.26(d，1H，H4a，J_H4a-H5a＝3.6Hz)；4.87(s，1H，H1a)；4.83(d，1H，H7a，J_H7a-H7’a＝11.7Hz)；4.68-4.61(m，1H，H5a)；4.60(d，1H，H7’a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号183.5(C2a)；144.9(C3a)；126.2(C4a)；97.7(C1a)；71.0(C5a)；70.6(C7a)；66.1(C6a)。
步骤2：
在0℃下，将三氟甲磺酸银(Silver triflate)(5.2mg，0.020mmol)加入到供体5a(50mg，0.020mmol)和苯甲醇(4.4μL，0.040mmol)的二氯甲烷(0.75mL)溶液中。搅拌3小时后，加入三乙胺来中和反应介质，通过硅藻土来过滤银盐，真空条件下浓缩滤液。用硅胶[石油醚/乙酸乙酯(3∶2；v/v)]纯化，进而得到38mg(0.016mmol)脱氧化合物6a，产率为75％。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.10-7.70(m，20H，arom.H)；7.60-7.12(m，55H，arom.H)；5.39(t，1H，H3e，J_H2e-H3e＝J_H3e-H4e＝9.7Hz)；5.28-5.17(m，5H，H1b，H2b，H4b，H2e，H4e)；5.09-5.02(m，4H，H2c，H4c，H2d，H4d)；4.95(d，1H，H1c，J_H1c-H2c＝8.0Hz)；4.63(d，1H，H1d，J_H1d-H2d＝7.9Hz)；4.61(d，1H，H1e，J_H1e-H2e＝8.0Hz)；4.53-4.40(m，3H，H6a，2H6)；4.38-4.32(m，2H，H3b，H6)；4.25-4.18(m，2H，H6’a，H3)；4.15-3.90(m，8H，H5b，H3，H5，5H6)；3.80-3.70(m，2H，H5e，H5)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：165.8，165.7，165.4，164.9，164.6，164.5，163.9，163.8(14C，OCOPh)；136.1(quat.arom.C OCH₂Ph)；133.3，133.2，133.1，133.0，132.9，132.7，129.9，129.8，129.7，129.6，129.5，129.4，129.3，129.2，129.0，128.8，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.8(arom.C)；100.9(2C，C1d，C1e)；100.1(C1c)；98.3(C1b)；78.3，78.0(2C，C3c，C3d)；76.8(C3b)；73.7(2C，C2c，C2d)；73.0(C2b)；72.8(C5b)；72.6(C3e)；72.1(1C，C5)；71.6(C2e)；71.3(2C，C5e，C5)；69.9，69.8(3C，C4c，C4d，C4e)；69.3(C4b)；63.4(2C，C6e，C6)；63.1(2C，C6b，C6)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₁₃₅H₁₁NaO₃₉ 理论值m/z：2377.6522
                                 实测值m/z：2377.6516
6.7/制备苯甲基2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-6-O-苯甲酰基-4-脱氧--β-D-manno-hex-3-enopyranosyl  (产物7a)
将化合物6a(69mg，0.029mmol)溶解在THF(0.7mL)中，然后在-78℃下加入三仲丁基硼氢化锂(THF中1M的溶液；28μL，0.028mmol)。在-78℃下经过90分钟，该反应被认为已经结束，然后加入几滴醋酸中和反应介质。一旦反应介质恢复到室温时，加入二氯甲烷，并用10％盐酸水溶液、饱和的碳酸氢钠水溶液以及饱和的氯化钠水溶液冲洗有机相。干燥(MgSO₄)并浓缩有机相后获得目标化合物7a(68mg；0.029mmol；100％)。
产物7a：无色油状物；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.5。
NMR¹H(CDCl₃，500MHz)δ(ppm)：特征信号4.94(d，1H，H4a，J_H4a-H5a＝1.1Hz)；4.86(d，1H，H7a，J_H7a-H7’a＝12.0Hz)；4.59(d，1H，H7’a)；4.44(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＝2.2Hz)；4.25-4.20(m，2H，H5a，H6a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号151.4(C3a)；104.1(C4a)；97.1(C1a)；70.4(C5a)；70.1(C7a)；66.2(C6a)；65.1(C2a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，500MHz)δ(ppm)：8.03-7.70(m，20H，arom.H)；7.61-7.13(m，55H，arom.H)；5.39(t，1H，H3e，J_H2e-H3e＝J_H3e-H4e＝9.6Hz)；5.30(t，1H，H4b，J_H3b-H4b＝J_H4b-H5b＝8.3Hz)；5.22(dd，1H，H2e，J_H1e-H2e＝7.9Hz)；5.20(t，1H，H4e，J_H4e-H5e＝9.6Hz)；5.18-5.16(m，2H，H1b，H2b)；5.07-4.98(m，4H，H2c，H4c，H2d，H4d)；4.85(d，1H，H1c，J_H1c-H2c＝7.9Hz)；4.62(d，2H，H1d，H1e，J_H1d-H2d＝7.9Hz)；4.51(dd，1H，H6，J_H5-H6＝3.8Hz，J_H6-H6’＝12.3Hz)；4.36-4.30(m，2H，H3b，H6)；4.20-4.14(m，2H，H6’a，H3)；4.12-3.90(m，10H，H2a，H5b，H3，H5，6H6)；3.77-3.70(m，2H，H5e，H5)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：166.1，165.9，165.8，165.7，165.4，164.9，164.7，164.3，163.9，163.8(14C，OCOPh)；136.6(quat.arom.COCH₂Ph)；133.4，133.2，133.1，133.0，132.9，132.7，129.9，129.7，129.6，129.5，129.4，129.3，129.2，129.0，128.8，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.8(arom.C)；100.9(2C，C1d，C1e)；100.6(C1c)；97.3(C1b)；78.3，77.9(2C，C3c，C3d)；77.4(C3b)；73.5(1C，C2)；72.9(2C，C2b，C2)；72.6(C3e)；72.0(C5b)；71.6(3C，C5e，2C5)；71.3(C2e)；70.4(2C，C4c，C4d)；69.8(C4e)；69.3(C4b)；63.5，63.3，63.1(4C，C6b，C6c，C6d，C6e)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺C₁₃₅H₁₁₂NaO₃₉ 理论值m/z：2379.6678
                                 实测值m/z：2379.6667
[M+K]⁺C₁₃₅H₁₁₂KO₃₉               理论值m/z：2395.6418
                                 实测值m/z：2395.6542
6.8/制备苯甲基β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-β-D-manno-hex-3-enopyranosyl(产物8a)
依次将化合物7a(65mg，0.028mmol)的甲醇/二氯甲烷混合物(2∶1，v/v)的溶液和甲醇钠(溶解在THF形成的1M溶液；0.56mL，0.056mmol)加入到烧瓶中。室温下搅拌6小时后，加入Amberlite IR120-H⁺树脂中和反应介质，过滤并减压浓缩。色谱分离[二氯甲烷/甲醇(99∶1；v/v)]后得到去苯甲酰化的具有定量产率的化合物8a(25mg；0.028mmol)。
产物8a：无色油状物。
NMR¹H(CD₃OD，400MHz)δ(ppm)：特征信号5.06(d，1H，H4a，J_H4a-H5a＝1.5Hz)；4.82(d，1H，H7a，J_H7a-H7’a＝12.2Hz)；4.60(d，1H，H7’a)；4.49(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＝1.8Hz)；4.12-4.08(m，1H，H5a)；3.87(d，1H，H2a)。
NMR¹³C(CD₃OD，100MHz)δ(ppm)：特征信号153.5(C3a)；103.8(C4a)；99.8(C1a)；71.2(C7a)；67.2(C2a)；65.6(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CD₃OD，400MHz)δ(ppm)：7.35-7.16(m，5H，arom.H)；4.71(d，1H，H1b，J_H1b-H2b＝7.5Hz)；4.54(d 1H，H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.53(d，1H，H1，J_H1-H2＝7.8Hz)；4.46(d，1H，H1e，J_H1e-H2e＝7.8Hz)；3.80-3.73(m，4H，4H6)；3.60-3.43(m，10H，H6a，H6’a，H2b，3H3，4H6)；3.40-3.32(m，2H，H2c，H2d)；3.30-3.17(m，8H，H3e，3H4，4H5)；3.16(dd，1H，H2e，J_H2e-H3e＝9.3Hz)；3.15(t，1H，H4e，J_H3e-H4e＝J_H4e-H5e＝9.8Hz)。
NMR ¹³C(CD₃OD，100MHz)δ(ppm)：138.9(quat.arom.C OCH₂Ph)；129.6，129.4，128.9(arom.C)；105.1，104.6(3C，C1c，C1d，C1e)；100.5(C1b)；87.4，87.2，87.1(3C，C3b，C3c，C3d)；78.1，77.8，77.7(5C，C3e，C5b，C5c，C5d，C5e)；75.5(C2e)；75.0，74.9(3C，C5a，C2c，C2d)；74.0(C2b)；71.5(C4e)；70.0，69.9(3C，C4b，C4c，C4d)；62.6，62.5(4C，C6b，C6c，C6d，C6e)。
6.9/制备β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-(α，β)-D-吡喃甘露糖(产物Ca)
先将化合物8a(24mg，0.027mmol)溶解在甲醇中，然后再往介质中加入醋酸钯(25mg，0.111mmol)。在室温和氢气氛下搅拌7天，过滤并减压浓缩该介质。通过Sephadex G-10位阻分离(洗脱液：水)纯化，并冻干收集到的馏分，进而得到化合物Ca(21mg；0.027mmol；100％)。
Ca：白色泡沫；Rf(AcOEt/iPrOH/H₂O，3∶2∶2)0.2。
NMR¹H(D₂O，400MHz)δ(ppm)：特征信号5.12(m，1H，H1aα)；1.72-1.60(m，2H，H4a，H4’a)。
NMR¹³C(D₂O，100MHz)δ(ppm)：特征信号96.0(C1a)；67.2(C2a)；61.0(C6a)；28.8(C4a)。
其它信号：
NMR¹H(D₂O，400MHz)δ(ppm)：4.68(d，2H，2H1，J_H1-H2＝8.2Hz)；4.64(d，2H，2H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；3.86-3.73(m，5H，H6a，H6b，H6c，H6d，H6e)；3.71-3.56(m，10H，H2a，H5a，H6’a，H3b，H6’b，H3c，H6’c，H3d，H6’d，H6’e)；3.55-3.33(m，13H，H3a，H5a，H2b，H4b，H5b，H2c，H4c，H5c，H2d，H4d，H5d，H3e，H5e)；3.31(t，1H，H4e，J_H3e-H4e＝J_H4e-H5e＝9.3Hz)；3.24(dd，1H，H2e，J_H1e-H2e＝8.0Hz，J_H2e-H3e＝9.3Hz).
NMR¹³C(D₂O，100MHz)δ(ppm)：103.1，102.8(4C，C1b，C1c，C1d，C1e)；84.5，84.4(4C，C3a，C3b，C3c，C3d)；76.3，75.9，75.8(6C，C5a，C5b，C5c，C5d，C3e，C5e)；73.8，73.6(5C，C2a，C2b，C2c，C2d，C2e)；69.9(C4e)；64.4(3C，C4b，C4c，C4d)；61.0(4C，C6b，C6c，C6d，C6e).
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₃₀H₅₂NaO₂₅ 理论值m/z：835.2695
                                测得值m/z：835.2694
实施例7
根据专利申请FR2804684实施例6中描述的方法来制备产物1b。
7.1/制备2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-1，2，4，6-四-O-苯甲酰基-(α，β)-D-吡喃葡萄糖(产物2b)
将寡糖2a(200mg，0.202mmol)溶解在吡啶(20mL)中。将反应介质冷却至0℃，然后加入苯甲酰氯(5.2mL，44.4mmol)。在室温下搅拌2天后，浓缩介质，并将其溶解在二氯甲烷中，然后用10％盐酸水溶液、饱和的碳酸氢钠溶液以及饱和的氯化钠溶液冲洗，直到呈中性为止。有机相经MgSO₄干燥并浓缩。然后用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(1∶1；v/v)]纯化残余物，进而得到经苯甲酰化的衍生物2a，产率为85％(545mg，0.178mmol)，其中衍生物2a以异头物α/β：1/1的混合物形式存在。
产物2b：无色油状物；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.4。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：2bα的特征信号6.60(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＝3.8Hz)；5.42(t，1H，H4a，J_H3a-H4a＝J_H4a-H5a＝9.8Hz)；2bβ的特征信号6.02(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＝7.1Hz)；5.52(t，1H，H4a，J_H3a-H4a＝J_H4a-H5a＝9.0Hz)；4，23-4.18(m，1H，H5a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：2bα的特征信号89.7(C1a)；76.3(C3a)；72.7(C2a)；70.2(C5a)；68.8(C4a)；2bβ的特征信号92.0(C1a)；78.3(C3a)；72.9(C5a)；72.5(C2a)；68.8(C4a)；62.7(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.01-7.65(m，60H，arom.H)；7.55-7.01(m，140H，arom.H)；5.36-5.30(m，3H，H2aβ，H3f)；5.20-5.12(m，5H，H2aα，H2f，H4f)；5.07-4.89(m，8H，2H2，2H4)；4.88-4.72(m，10H，H1b，2H2，2H4)；4.61-4.30(m，13H，H3aα，H3aβ，H5aα，H6aβ，H6’aβ，H1c，H1d，H1e，H1f)；4.12-3.78(m，32H，H6aα，H6’aα，H3b，H6b，H6’b，H3c，H6c，H6’c，H3d，H6d，H6’d，H3e，H6e，H6’e，H5f，H6f，H6’f)；3，73-3.56(m，8H，H5b，H5c，H5d，H5e)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：166.0，165.9，165.8，165.7，165.4，164.9，164.7，164.6，164.4，164.3，164.1，163.8，163.6，163.5(OCOPh)；133.5，133.2，133.1，133.0，132.8，132.6，130.0，129.9，129.7，129.6，129.5，129.4，129.3，129.2，129.1，129.0，128.9，128.7；128.6，128.5，128.4，128.2，128.0，127.9(arom.C)；101.4，101.0，100.9，100.8，100.7(10C，C1b，C1c，C1d，C1e，C1f)；78.3，78.2，78.1，77.9(8C，C3b，C3c，C3d，C3e)；73.3，73.2，73.1(6C，3C2)；72.9(2C，C2)；72.5(C3f)；72.1(C5f)；71.7，71.6(8C，C5b，C5c，C5d，C5e)；71.3(2C，C2f)；70.2(4C，2C4)；70.0(4C，2C4)；69.8(2C，C4f)；63.7，63.4，63.1(11C，C6aα，C6b，C6c，C6d，C6e，C6f)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₁₇₆H₁₄₂NaO₅₁ 理论值m/z：3093.8416
                                  测得值m/z：3093.8418
[M+K]⁺C₁₇₆H₁₄₂KO₅₁                理论值m/z：3109.8155
                                  测得值m/z：3109.8119
7.2/制备2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-α-D-吡喃葡萄糖溴化物(产物3b)
如3a一样，在存在氢溴酸(1.1mL，6.364mmol)的情况下，使化合物2b(643mg，0.209mmol)在二氯甲烷(15mL)中发生溴化作用，从而以定量的方式得到633mg溴化了的化合物3b。
产物3b：无色油状物。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号6.68(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＝3.8Hz)；5.48(t，1H，H4a，J_H3a-H4a＝J_H4a-H5a＝9.7Hz)；4.82(dd，1H，H2a，J_H2a-H3a＝9.7Hz)；4.61(t，1H，H3a)；4.60(dd，1H，H6a，J_H5a-H6a＝3.8Hz，J_H6a-H6’a＝12.2Hz)；4，55-4.51(m，1H，H5a)；4.37(dd，1H，H6’a，J_H5a-H6’a＝4.2Hz)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号87.7(C1a)；76.3(C3a)；73.4(C2a)；72.7(C5a)；67.6(C4a)；62.0(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.00-7.71(m，26H，arom.H)；7.61-7.03(m，69H，arom.H)；5.39(t，1H，H3f，J_H2f-H3f＝J_H3f-H4f＝9.7Hz)；5.22(dd，1H，H2f，J_H1f-H2f＝7.8Hz)；5.21(t，1H，H4f，J_H4f-H5f＝9.7Hz)；5.05-4.97(m，4H，3H2，H4)；4.94(t，1H，H4，J_H4-H5＝9.3Hz)；4.88(d，1H，H1，J_H1-H2＝8.2Hz)；4.87-4.77(m，3H，H2，2H4)；4.55(d，1H，H1f)；4.49(d，1H，H1，J_H1-H2＝7.7Hz)；4.42(d，1H，H1，J_H1-H2＝7.5Hz)；4.40(d，1H，H1，J_H1-H2＝7.5Hz)；4.19-4.12(m，2H，H3，H6)；4.08-3.81(m，12H，3H3，9H6)；3.77-3.71(m，1H，H5f)；3.71-3.60(m，4H，H5b，H5c，H5d，H5e)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：165.9，165.8，165.7，165.4，164.9，164.8，164.7，164.6，164.5，164.3，163.8，163.5(19C，OCOPh)；133.8，133.4，133.2，133.1，133.0，132.8，132.6，129.9，129.7，129.6，129.5，129.4，129.3，129.2，129.1，129.0，128.9，128.7，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.9(arom.C)；101.3，101.0，100.8，100.7(5C，C1b，C1c，C1d，Cle，C1f)；78.4，78.1，77.8，77.4(4C，C3b，C3c，C3d，C3e)；73.3，73.2，72.9(4C，C2b，C2c，C2d，C2e)；72.5(C3f)；71.8，71.6(5C，C5b，C5c，C5d，C5e，C5f)；71.3(C2f)；70.2(4C，C4b，C4c，C4d，C4e)；69.8(C4f)；63.5，63.4，63.1(5C，C6b，C6c，C6d，C6e，C6f)。
7.3/制备2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-2-D-glu-hex-1-enopyranose(产物4b)
根据制备4a的相同方法，在存在DBU(35μL，0.235mmol)的情况下，使化合物3b(550mg，0.181mmol)在二氯甲烷(10mL)中发生消除反应。用硅胶柱[石油醚/乙酸乙酯(3∶2；v/v)]纯化，进而得到458mg目标产物4b，产率为85％。
4b：白色固体；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.5。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号6.54(s，1H，H1a)；5.69(d，1H，H3a，J_H3a-H4a＝1.6Hz)；4.64(dd，1H，H6a，J_H5a-H6a＝8.8Hz，J_H6a-H6’a＝12.4Hz)；4.32(dd，1H，H6’a，J_H5a-H6’a＝2.4Hz)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号138.2(C1a)；74.1(C5a)；72.3(C4a)；68.6(C3a)；61.6(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：7.95-7.62(m，25H，arom.H)；7.51-6.93(m，70H，arom.H)；5.29(t，1H，H3f，J_H2f-H3f＝J_H3f-H4f＝9.7Hz)；5.12(dd，1H，H2f，J_H1f-H2f＝8.0Hz)；5.11(t，1H，H4f，J_H4f-H5f＝9.7Hz)；5.10-5.12(m，1H，H2b，H4b)；4.96-4.80(m，4H，H1，2H2，H4)；4.78-4.71(m，3H，H2，2H4)；4.60(d，1H，H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.52-4.44(m，3H，H4a，H5a，H1)；4.42-4.35(m，3H，2H1，H6，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.07-4.01(m，1H，H5b)；3.98(dd，1H，H6，J_H5-H6＝3.5Hz，J_H6-H6’＝11.9Hz)；3.93-3.75(m，1H，3H3c，8H6)；3.74-3.55(m，4H，H5c，H5d，H5e，H5f)。
NMR ¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：165.8，165.7，165.4，165.2，165.1，164.9，164.7，164.6，163.8，163.7，163.6(19C，OCOPh)；133.3，133.2，133.1，133.0，132.9，132.8，132.7，132.6，129.9，129.8，129.7，129.6，129.5，129.4，129.3，129.2，129.1，129.0，128.8，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.9，127.7(C2a，arom.C)；101.2(C1b)；100.9，100.8100.7(4C，C1c，C1d，C1e，C1f)；78.2，78.0(4C，C3b，C3c，C3d，C3e)；73.3(1C，C2)；73.1(C2b)；73.0(C2)；72.7(C5b)；72.6(2C，C3f，C2)；72.0，71.8，71.6(4C，C5c，C5d，C5e，C5f)；71.3(C2f)；70.2，70.1，69.8，69.7(5C，C4b，C4c，C4d，C4e，C4f)；63.5，63.3，63.1(5C，C6b，C6c，C6d，C6e，C6f)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₁₆₉H₁₃₆NaO₄₉ 理论值m/z：2971.8048
                                  理论值m/z：2971.8034
[M+K]⁺C₁₆₉H₁₃₆KO₄₉                理论值m/z：2987.7787
                                  理论值m/z：2987.7811
7.4/制备2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4，6-二-O-苯甲酰基-α-D-吡喃葡萄糖基-2-ulosyl bromide(产物5b)
根据制备化合物5a相同的方法，由溶解在1.5ml二氯甲烷中的化合物4b(124mg，0.042mmol)、NBS(22.4mg，0.126mmol)和甲醇(3.4μL，0.084mmol)制备具有定量产率的化合物5b(123mg，0.042mmol)。
产物5b：无色油状物。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号6.25(s，1H，H1a)；5.44(t，1H，H4a，J_H3a-H4a＝J_H4a-H5a＝10.2Hz)；5.16(d，1H，H3a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：1特征信号91.5(C2a)；83.9(C1a)；76.3(C3a)；72.6(C5a)；69.0(C4a)；61.7(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.09-7.70(m，25H，arom.H)；7.60-6.84(m，65H，arom.H)；5.37(t，1H，H3f，J_H2f-H3f＝J_H3f-H4f＝9.7Hz)；5.20(dd，1H，H2f，J_H1f-H2f＝8.0Hz)；5.19(t，1H，H4f，J_H4f-H5f＝9.7Hz)；5.10(dd，1H，H2b，J_H1b-H2b＝8.1Hz，J_H2b-H3b＝9.1Hz)；5.07-4.96(m，4H，H1b，H2，2H4)；4.92-4.78(m，4H，2H2，2H4)；4.73(d，1H，H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.66(d，1H，H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.65-4.57(m，2H，H5a，H6)；4.54(d，1H，H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.49(d，1H，H1，J_H1-H2＝7.7Hz)；4.47-4.41(m，1H，H6)；4.35(dd，1H，H6，J_H5-H6＝4.9Hz，J_H6-H6’＝12.4Hz)；4.28(t，1H，H3b，J_H3b-H4b＝9.1Hz)；4.19(dd，1H，H6，J_H5-H6＝3.5Hz，J_H6-H6’＝12.2Hz)；4.12(dd，1H，H6，J_H5-H6＝6.2Hz，J_H6-H6’＝12.2Hz)；4.05-3.81(m，11H，H5b，H3c，H3d，H3e，7H6)；3.80-3.62(m，4H，H5c，H5d，H5e，H5f)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：165.9，165.8，165.7，165.4，164.9，164.7，164.6，164.3，163.8，163.6(18C，OCOPh)；133.6，133.3，133.2，133.1，133.0，132.9，132.6，130.0，129.8，129.7，129.6，129.5，129.4，129.3，129.2，129.1，129.0，128.8，128.6，128.4，128.3，128.2，128.1，127.9(arom.C)；101.0，100.9，100.7，100.6(5C，C1b，C1c，C1d，C1e，C1f)；78.3，78.2，78.1，78.0(4C，C3b，C3c，C3d，C3e)；73.5，73.1，73.0，72.8(4C，C2b，C2c，C2d，C2e)；72.6(C3f)；71.9，71.8，71.6(5C，C5b，C5c，C5d，C5e，C5f)；71.3(C2f)；70.2，70.1，70.0，69.8(5C，C4b，C4c，C4d，C4e，C4f)；63.6，63.5，63.4，63.3，63.2(5C，C6b，C6c，C6d，C6e，C6f)。
7.5/制备苯甲基2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-6-O-苯甲酰基-4-脱氧-β-D-gluco-hex-3-enopyranos-2-uloside(产物6b)
在存在分子筛的情况下，将苯甲醇(7μL，0.068mmol)和ulosylbromide 5b(183mg，0.063mmol)加入到二氯甲烷溶液(1.5mL)中。充分搅拌5分钟后，往混合物中迅速地加入三苯基氧化磷(19mg，0.068mmol)。在室温下搅拌4天后，通过硅藻土过滤介质，减压浓缩并用硅胶色谱[石油醚/乙酸乙酯(3∶2；v/v)]纯化。蒸发溶剂，将得到的粗产物溶解在苯(8mL)中，然后加入水(200μL，11.1mol)和碳酸氢钠(200mg，2.381mmol)。介质在80℃下放置1.5小时。恢复到室温后，用MgSO4干燥悬浮液，过滤并真空浓缩，进而得到产物6b(120mg；0.029mmol)，总回收率为67％。
产物6b：无色油状物；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.5。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号6.26(d，1H，H4a，J_H4a-H5a＝3.5Hz)；4.87(s，1H，H1a)；4.83(d，1H，H7a，J_H7a-H7’a＝11.7Hz)；4.71-4.65(m，1H，H5a)；4.60(d，1H，H7’a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号183.6(C2a)；144.9(C3a)；126.3(C4a)；97.7(C1a)；71.0(C5a)；70.6(C7a)；66.1(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.06-7.71(m，25H，arom.H)；7.60-7.12(m，65H，arom.H)；5.37(t，1H，H3f，J_H2f-H3f＝J_H3f-H4f＝9.5Hz)；5.30-5.16(m，5H，H1b，H2b，H2f，H4b，H4f)；5.07-4.94(m，6H，H2c，H2d，H2e，H4c，H4d，H4e)；4.90(d，1H，H1c，J_H1c-H2c＝8.0Hz)；4.57(d，1H，H1，J_H1-H2＝8.2Hz)；4.55(d，2H，H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.54-4.43(m，3H，H6a，2H6)；4.38-4.32(m，2H，H3b，H6)；4.24-4.20(m，2H，H3，H6’a)；4.16-4.04(m，4H，H6‘a，H3，H5，H6)；4.02-3.82(m，8H，H3，2H5，5H6)；3.76-3.64(m，3H，H5f，2H5)。
NMR ¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：165.9，165.8，165.7，165.4，164.9，164.7，164.6，164.4，163.8，163.6(15C，OCOPh)；136.1(quat.arom.C OCH₂Ph)；133.3，133.1，133.0，132.9，132.6，130.0，129.8，129.7，129.6，129.5，129.4，129.3，129.2，129.1，129.0，128.8，128.7，128.6，128.5，128.4，128.2，128.1，128.0(arom.C)；101.0，100.9，100.8(3C，C1d，C1e，C1f)；100.2(C1c)；98.4(C1b)；78.3，78.2，78.1(3C，C3c，C3d，C3e)；77.6(C3b)；73.3，73.0，72.9(5C，C2b，C5b，C2c，C2d，C2e)；72.6(C3f)；72.1，72.0，71.8(3C，C5)；71.6(C2f)；71.3(2C，C5f，C5)；70.1，70.0(3C，C4c，C4d，C4e)；69.8(C4f)；69.3(C4b)；63.5，63.4(3C，C6f，2C6)；63.2，63.1(2C，C6b，C6)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₁₆₂H₁₃₂NaO₄₇ 理论值m/z：2851.7837
                                  测得值m/z：2852.7830
[M+K]⁺ C₁₆₂H₁₃₂KO₄₇               理论值m/z：2867.7576
                                  测得值m/z：2867.7508
7.6/制备苯甲基2，3，4，6-四-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-2，4，6-三-O-苯甲酰基-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-6-O-苯甲酰基-4-脱氧-β-D-manno-hex-3-enopyranosyl(产物7b)
根据7a中所述的相同方法，在存在三仲丁基硼氢化锂的THF(1mL)溶液(溶解在THF形成的1M溶液；50μL，0.050mmol)的条件下，还原化合物6b(104mg；0.036mmol)。在处理后以定量的方式得到化合物7b(105mg；0.036mmol)。
产物7b：无色油状物；Rf(EP/AcOEt，1∶1)0.5。
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：特征信号4.96(d，1H，H4a，J_H4a-H5a＜1.0Hz)；4.60(d，1H，H7’a，J_H7a-H7’a＝11.7Hz)；4.45(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＝2.2Hz)；4.28-4.22(m，2H，H5a，H6a)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：特征信号151.4(C3a)；104.1(C4a)；97.0(C1a)；70.3(C5a)；70.0(C7a)；66.2(C6a)；65.1(C2a)。
其它信号：
NMR¹H(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：8.04-7.73(m，25H，arom.H)；7.60-7.10(m，65H，arom.H)；5.39(t，1H，H3f，J_H2f-H3f＝J_H3f-H4f＝9.7Hz)；5.34(t，1H，H4b，J_H3b-H4b＝J_H4b-H5b＝8.6Hz)；5.22(dd，1H，H2f，J_H1f-H2f＝7.7Hz)；5.21(t，1H，H4f，J_H4f-H5f＝9.7Hz)；5.19(dd，1H，H2b，J_H1b-H2b＝7.1Hz，J_H2b-H3b＝9.5Hz)；5.18(d，1H，H1b)；5.06-4.97(m，3H，H2，2H4)；4.90-4.81(m，4H，H7a，2H2，H4)；4.58(d，3H，3H1，J_H1-H2＝7.7Hz)；4.53(dd，1H，H6，J_H5-H6＝3.3Hz，J_H6-H6’＝12.2Hz)；4.49(d，1H，H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.39-4.32(m，2H，H3b，H6)；4.20-4.06(m，4H，H6’a，H3，H5，H6)；4.00-3.83(m，12H，H2a，H5f，3H3，7H6)；3.76-3.71(m，4H，4H5)。
NMR¹³C(CDCl₃，100MHz)δ(ppm)：166.1，165.9，165.8，165.7，165.4，164.9，164.7，164.6，164.5，164.4，164.2，163.8，163.6(17C，OCOPh)；136.5(quat.arom.C OCH₂Ph)；133.4，133.2，133.1，133.0，132.9，132.6，129.9，129.8，129.7，129.6，129.5，129.4，129.3，129.2，129.1，129.0，128.9，128.7，128.6，128.5，128.4，128.3，128.2，128.1，128.0，127.9(arom.C)；101.0，100.9，100.7，100.6(4C，C1c，C1d，C1e，C1f)；97.3(C1b)；78.2(3C，C3c，C3d，C3e)；77.5(C3b)；73.4，73.1(3C，C2c，C2d，C2e)；72.9(C2b)；72.5(C3f)；71.9(C5b)；71.7(1C，C5)；71.6(3C，C5f，2C5)；71.2(C2f)；70.1(2C，C4)；69.7(C4f)；69.3，69.2(2C，C4b，C2)；63.4，63.3，63.1(5C，C6b，C6c，C6d，C6e，C6f)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺C₁₆₂H₁₃₄NaO₄₇ 理论值m/z：2853.7993
                                 测得值m/z：2853.7994
[M+K]⁺C₁₆₂H₁₃₄KO₄₇               理论值m/z：2869.7732
                                 测得值m/z：2869.7650
7.7/制备苯甲基β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-β-D-manno-hex-3-enopyranosyl(产物8b)
根据化合物8a中所述的相同方法，在存在MeONa(溶解在MeOH形成的0.1M溶液；0.71mL，0.71mmol)的条件下，使得化合物7b(105mg，0.036mmol)在二氯甲烷/甲醇混合物(3∶2；v/v)(2.5mL)中发生去苯甲酰化反应。用硅胶柱[乙酸乙酯/甲醇(3∶2；v/v)]纯化，进而得到具有定量产率的化合物8b(38mg)。
产物8b：无色油状物。
NMR¹H(CD₃OD，400MHz)δ(ppm)：特征信号5.06(d，1H，H4a，J_H4a-H5a＝1.6Hz)；4.82(d，1H，H7a，J_H7a-H7’a＝11.9Hz)；4.60(d，1H，H7’a)；4.49(d，1H，H1a，J_H1a-H2a＝1.8Hz)；4.12-4.08(m，1H，H5a)；3.88(d，1H，H2a)。
NMR¹³C(CD₃OD，100MHz)δ(ppm)：特征信号153.5(C3a)；103.9(C4a)；99.8(C1a)；71.2(C7a)；67.2(C2a)；65.6(C6a)。
其它信号：
NMR¹H(CD₃OD，400MHz)δ(ppm)：7.30-7.17(m，5H，arom.H)；4.71(d，1H，H1b，J_H1b-H2b＝7.7Hz)；4.55(d，3H，H1c，H1d，H1e，J_H1-H2＝7.8Hz)；4.47(d，1H，H1f，J_H1f-H2f＝8.0Hz)；3.81-3.72(m，5H，5H6)；3.62-3.44(m，12H，H6a，H6’a，H2b，3H3，5H6)；3.40-3.34(m，3H，H2c，H2d，H2e)；3.32-3.14(m，12H，H2f，H3f，H4f，4H4，5H5)。
NMR¹³C(CD₃OD，100MHz)δ(ppm)：138.9(quat.arom.C OCH₂Ph)；129.4，129.3，128.9，128.7(arom.C)；105.2，104.7(4C，C1c，C1d，C1e，C1f)；100.5(C1b)；87.4，87.3，87.1(4C，C3b，C3c，C3d，C3e)；78.1，77.8(6C，C3f，C5b，C5c，C5d，C5e，C5f)；75.5(C2f)；75.0，74.9(4C，C2c，C2d，C2e，C5a)；74.0(C2b)；71.5(C4f)；70.0，69.9(4C，C4b，C4c，C4d，C4e)；62.6，62.5(5C，C6b，C6c，C6d，C6e，C6f)。
7.8/制备β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-(α，β)-D-吡喃甘露糖(产物Cb)
根据化合物Ca描述的相同方法，在存在醋酸钯(60mg，0.267mmol)的条件下，通过氢解反应使化合物8b(60mg，0.056mmol)发生还原和去苯甲酰反应。用Sephadex G-10柱纯化，进而以定量方式得到以α/β混合物形式存在的目标产物Cb，其中化合物α为主要成分。
产物Cb：白色泡沫。
NMR¹H(D₂O，400MHz)δ(ppm)：特征信号5.14(d，1H，H1aα，J_H1a-H2a＝3.3Hz)；1.75-1.60(m，2H，H4a)。
NMR¹³C(D₂O，100MHz)δ(ppm)：特征信号96.0(C1aα)；61.0(C6a)；26.0(C4a)。
其它信号：
NMR¹H(D₂O，400MHz)δ(ppm)：4.70(d，3H，H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.66(d，2H，H1，J_H1-H2＝8.2Hz)；3.86-3.78(m，6H，H6a，H6b，H6c，H6d，H6e，H6f)；3.73-3.60(m，11H，H3a，H3b，H3c，H3d，H3e，H6’a，H6’b，H6’c，H6’d，H6’e，H6’f)；3.50-3.36(m，16H，H2a，H2b，H2c，H2d，H2e，H3f，H4b，H4c，H4d，H4e，H5a，H5b，H5c，H5d，H5e，H5f)；3.31(t，1H，H4f，J_H3f-H4f＝J_H4f-H5f＝9.3Hz)；3.26(dd，1H，H2f，J_H1f-H2f＝8.0Hz，J_H2f-H3f＝9.0Hz)。
NMR ¹³C(D₂O，100MHz)δ(ppm)：103.1，102.8(5C，C1b，C1c，C1d，C1e，C1f)；84.5，84.3(5C，C3a，C3b，C3c，C3d，C3e)；76.3，75.9(6C，C3f，C5a，C5b，C5c，C5d，C5e，C5f)；73.8，73.6(6C，C2a，C2b，C2c，C2d，C2e，C2f)；69.9(C4f)；68.4(4C，C4b，C4c，C4d，C4e)；61.0(5C，C6b，C6c，C6d，C6e，C6f)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺C₃₆H₆₂NaO₃₀ 理论值m/z：997.3224
                               测得值m/z：997.3201
7.9/制备β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-β-D-吡喃葡萄糖基-(1→3)-4-脱氧-D-甘露醇(产物Db)
将化合物Cb(40mg，0.041mmol)溶解在甲醇/水混合物(4∶1，v/v)中，然后加入10当量的硼氢化钠(15.5mg，0.411mmol)。在室温下搅拌1周后，加入几滴醋酸中和反应介质，减压浓缩，然后与10ml甲醇/醋酸混合物(9∶1，v/v)共蒸发3次，最后用10ml甲醇共蒸发3次。用凝胶渗透柱(Sephadex G-10，洗脱剂：水)纯化并冻干收集到的馏分，进而得到化合物Db。
产物Db：白色泡沫。
NMR¹H(D₂O，400MHz)δ(ppm)：特征信号3.97-3.90(m，1H，H3a)；1.70-1.40(m，2H，H4a)。
NMR¹³C(D₂O，100MHz)δ(ppm)：特征信号76.3(C3a)；71.0(C2a，C5a)；66.1(C6a)；63.0(C1a)；25.3(C4a)。
其它信号：
NMR¹H(D₂O，400MHz)δ(ppm)：4.70(d，3H，H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；4.66(d，2H，H1，J_H1-H2＝8.0Hz)；3.87-3.76(m，9H，H1a，H2a，H5a，H6a，H6b，H6c，H6d，H6e，H6f)；3.72-3.51(m，12H，H1’a，H3a，H3b，H3c，H3d，H3e，H6’a，H6’b，H6’c，H6’d，H6’e，H6’f)；3.50-3.36(m，14H，H2b，H2c，H2d，H2e，H3f，H4b，H4c，H4d，H4e，H5b，H5c，H5d，H5e，H5f)；3.31(t，1H，H4f，J_H3f-H4f＝J_H4f-H5f＝9.3Hz)；3.26(dd，1H，H2f，J_H1f-H2f＝8.0Hz，J_H2f-H3f＝9.3Hz)。
NMR¹³C(D₂O，100MHz)δ(ppm)：103.1，102.8(5C，C1b，C1c，C1d，C1e，C1f)；84.5，84.3(4C，C3b，C3c，C3d，C3e)；76.3(C5f)；75.9(5C，C3f，C5a，C5b，C5c，C5d，C5e)；73.8，73.6(5C，C2b，C2c，C2d，C2e，C2f)；69.9(C4f)；68.4，68.2(4C，C4b，C4c，C4d，C4e)；61.0(5C，C6b，C6c，C6d，C6e，C6f)。
HRMS(ESI⁺)：[M+Na]⁺ C₃₆H₆₄NaO₃₀ 理论值m/z：999.3380
                                测得值m/z：999.3411
实施例8-11用于说明本发明化合物的生物活性。在这些实施例中，测试了以下化合物：
LAM5：昆布五糖(laminaripentaose)，
LAM7：昆布七糖(laminariheptaose)，
A2是根据实施例3制备得到的化合物，
A0代表下式化合物：

所用的对照品是PBS。
所用的剂量是100μg/小鼠。
实施例8：LAM5，LAM7，A2和A0对外周血细胞吞噬作用的影响：
将对照品、LAM5、LAM7、A0或A2中的某一个通过腹膜途径注入一组Balb/c小鼠(Jackson laboratory，Bar Harbor，ME，USA)中。注射24小时后处死小鼠。从眼窝丛的外周血中回收肝素(5IU/ml)(Sigma)。
计算后，按照Rembaum，1976，Vetvicka et al.1982，Bilej et al.，1989中的描述，进行HEMA粒子(由2-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物制得的合成微球体)吞噬作用的测试。将0.1ml肝素化新鲜血液加入到0.05ml稀释的HEMA粒子(5xl08/ml)中，在非经常的温和搅拌且37℃下孵化60分钟。
孵化末期，将细胞悬液涂在显微镜载玻片上。吉姆萨染色(Giemsastaining)后，在光学显微镜下评估涂片。
围绕至少3个粒子的细胞被认为是阳性的。
图1表示平均结果。从中可以看出，A0和A2都强烈地刺激单核细胞和粒细胞的吞噬作用。
实施例9：寡糖对于源自腹膜腔的细胞吞噬作用的影响
将对照品、LAM7、LAM5、A0或A2中的某一个通过腹膜途径注入一组Balb/c小鼠(Jackson laboratory，Bar Harbor，ME，USA)中。
24小时后处死小鼠，将腹膜细胞收集到Hanks培养基(Sigma)中。
用血球计计数细胞后，用5％胎牛血清(Hyclone，Logan，UT，USA)在RPMI 1640培养基(Sigma)中将腹膜细胞稀释至1x10⁷。
0.2ml RPMI 1640培养基中的2x10⁶个细胞和所加的5％胎牛血清与相同体积的HEMA粒子(5x10⁸/ml)进行混合。
在非经常的温和搅拌和37℃条件下，孵化悬浮液60分钟。通过离心(5分钟/150g)终止孵化，悬浮液中的小球被取代。
用Accustain(改进的Wright染色，Sigma)染色涂片后，在光学显微镜下计数摄入粒子的巨噬细胞。
围绕至少6个粒子的细胞被认为是阳性的。
图2表示平均结果。从中可以看出，A0和A2都强烈地刺激腹膜巨噬细胞的单核细胞和粒细胞的吞噬作用。
实施例10：A0和A2对血液中分类计数的影响
使用与实施例8相同的试验组，由每个试验样品准备两份额外的显微镜载玻片。吉姆萨染色后，用光学显微镜评估每个载玻片中单类型细胞的存在情况，所谓单类型细胞也就是单核细胞、淋巴细胞和粒细胞。
图3表示平均结果。从中可以看出，A0和A2会增加外周血中单核细胞和粒细胞的数量。
实施例11：A0和A2对腹膜细胞中分类计数的影响
使用与实施例8相同的试验组，由每个试验样品准备两份额外的显微镜载玻片。吉姆萨染色后，用光学显微镜评估每个载玻片中单类型细胞的存在情况，所谓单类型细胞也就是巨噬细胞、淋巴细胞和肥大细胞。
图4表示平均结果。从中可以看出，A0和A2会增加腹膜腔中单核细胞和粒细胞的数量。