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1、10申请公布号CN102349501A43申请公布日20120215CN102349501ACN102349501A21申请号201110237872622申请日20110819A01N3/02200601A23B7/15320060171申请人烟台爱德泰克光电材料有限公司地址265000山东省烟台市开发区珠江路32号留学生创业园区72发明人隋达74专利代理机构北京世誉鑫诚专利代理事务所普通合伙11368代理人郭官厚54发明名称一种1甲基环丙烯包合物的制备方法57摘要本发明公开了一种1甲基环丙烯包合物的制备方法，以式I表示的1甲基环丙烯按照如下步骤获得采用2甲基烯丙醇作为原料，首先与甲磺酰氯反。
2、应得到以式II表示的2甲基3甲磺酰氧基丙烯，然后再在强碱条件下闭环生成1甲基环丙烯，最后生成的气体经过环糊精吸附得到1甲基环丙烯包合物。本发明1甲基环丙烯包合物的制备方法提出了一条全新的合成路线，各步反应条件易于操作、工艺简单、各步反应均为较常规的操作，在使用时只需通过简单的水解释放，即可得到1甲基环丙烯，方便易行。本发明的制备方法原料便宜易得，加工成本低廉，反应条件温和、提高了反应的收率，简化了后序处理过程。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页CN102349504A1/1页21一种1甲基环丙烯包合物的制备方法，其特征在于以式I表示的1甲基环。
3、丙烯按照如下步骤获得采用2甲基烯丙醇作为原料，首先与甲磺酰氯反应得到以式II表示的2甲基3甲磺酰氧基丙烯，然后再在强碱条件下闭环生成1甲基环丙烯，最后生成的气体经过环糊精吸附得到1甲基环丙烯包合物；其中A以式II表示的2甲基3甲磺酰氧基丙烯的制备方法为A在反应器中加入以重量份计的2甲基丙烯醇1份，二氯甲烷48份和三乙胺140148份，搅拌均匀后用冰水浴降温至510；B然后滴加甲磺酰氯159175倍份，在滴加过程中保持反应混合物温度低于15，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应812H；C过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2甲基3甲磺酰氧基丙烯粗品；D减压蒸。
4、馏收集5456下002MMHG的馏分，即得到以式II表示的2甲基3甲磺酰氧基丙烯；B以式I表示的1甲基环丙烯包合物的制备方法为A在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入以重量份计的氨基钠028032份，沸点为6090的石油醚35份和1，1，1，3，3，3六甲基二硅氮烷002003份，搅拌均匀后升温至混合物温度为4050；B然后缓慢滴加以式II表示的2甲基3甲磺酰氧基丙烯1份，有气体生成时即为以式I表示的1甲基环丙烯；C所述导气装置包括导气管，所述导气管经过水洗后导入到预先准备好的吸收瓶中，所述吸收瓶内装有由环糊精1份和蒸馏水45份组成的溶液，D所述导气管插至吸收瓶的液面以下，气体产生完毕后过滤收。
5、集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，即得到成品1甲基环丙烯的环糊精包合物。权利要求书CN102349501ACN102349504A1/5页3一种1甲基环丙烯包合物的制备方法技术领域0001本发明涉及一种应用比较广泛的乙烯受体抑制剂的制备方法，具体的说是涉及一种1甲基环丙烯包合物的制备方法。背景技术0002乙烯是一种常见的化合物，在植物生长和发育过程中都能诱发一系列的生理生化反应，因而它是一种重要的植物生长调节剂。但经过大量研究表明，果蔬花卉等园艺作物采收后由于受到自身以及环境中乙烯的影响，都会发生变色、变软、甚至腐烂等情况，从而导致园艺产品的货架期缩短，品质下降，使商品价值大打折扣。。
6、据统计，每年全世界的花卉、蔬果等园艺产品因贮存不当而造成的损失其中1525都是由于乙烯的作用而导致的。乙烯受体抑制剂通过与乙烯进行竞争，可逆或不可逆的与植物体内的乙烯受体进行结合，以达到阻碍乙烯正常结合的目的，进而抑制乙烯所诱导的一系列生理生化反应，因此，对乙烯受体抑制剂的研究在该领域内也越来越受到关注。0003在几类乙烯基抑制剂中，含银离子的抑制剂毒性相对较大，2，5降冰片二烯类抑制剂有强烈的气味并且有腐蚀作用，唯独环丙烯系列的抑制剂没有上述两种缺点而且抑制效果较好，其中又以1甲基环丙烯的效果最佳。00041甲基环丙烯目前已有数篇文献报道过其制备方法，如欧洲专利EP1146028中采用2甲基。
7、3氯丙烯为原料制备1甲基环丙烯，但是该方法中使用的2甲基3氯丙烯的市场价格较为昂贵，并且最后需采用冷凝的方法，直接液化后收集产品，操作上较为困难，并且产物保存条件较为苛刻。0005中国专利CN1759700中采用2甲基丙烯作为原料，通过两步反应制备1甲基环丙烯，最后通过较为复杂的设备得到复合保鲜片剂，但是该方法每步中都采用气体反应，最后制作片剂的时候还要采用压力设备，对设备要求较高，并且操作复杂，大规模推广有一定的难度。0006如何能够提供一种设备简单、反应条件温和、便于操作并且无损环境的乙烯受体抑制剂1甲基环丙烯包合物的制备方法成为人们迫切的需求。发明内容0007本发明为了克服现有技术存在的。
8、不足，提供一种设备简单、反应条件温和、便于操作、应用比较广泛的1甲基环丙烯包合物的制备方法。为达上述目的，我们进行了一系列实验，提出了一条全新的合成路线。0008本发明是通过以下技术方案实现的1、一种1甲基环丙烯包合物的制备方法，以式I表示的1甲基环丙烯按照如下步骤获得0009说明书CN102349501ACN102349504A2/5页40010采用2甲基烯丙醇作为原料，首先与甲磺酰氯反应得到以式II表示的2甲基3甲磺酰氧基丙烯，然后再在强碱条件下闭环生成1甲基环丙烯，最后生成的气体经过环糊精吸附得到1甲基环丙烯包合物；0011其中0012A以式II表示的2甲基3甲磺酰氧基丙烯的制备方法为0。
9、013A在反应器中加入以重量份计的2甲基丙烯醇1份，二氯甲烷48份和三乙胺140148份，搅拌均匀后用冰水浴降温至510；0014B然后滴加甲磺酰氯159175倍份，在滴加过程中保持反应混合物温度低于15，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应812H；0015C过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2甲基3甲磺酰氧基丙烯粗品；0016D减压蒸馏收集5456下002MMHG的馏分，即得到以式II表示的2甲基3甲磺酰氧基丙烯；0017B以式I表示的1甲基环丙烯包合物的制备方法为0018A在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入以重量份计的氨基钠028032份，沸点为。
10、6090的石油醚35份和1，1，1，3，3，3六甲基二硅氮烷002003份，搅拌均匀后升温至混合物温度为4050；0019B然后缓慢滴加以式II表示的2甲基3甲磺酰氧基丙烯1份，有气体生成时即为以式I表示的1甲基环丙烯；0020C所述导气装置包括导气管，所述导气管经过水洗后导入到预先准备好的吸收瓶中，所述吸收瓶内装有由环糊精1份和蒸馏水45份组成的溶液，0021D所述导气管插至吸收瓶的液面以下，气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，即得到成品1甲基环丙烯的环糊精包合物。0022本发明的有益效果是本发明1甲基环丙烯包合物的制备方法提出了一条全新的合成路线，各步反应条件易。
11、于操作、工艺简单、各步反应均为较常规的操作，在使用时只需通过简单的水解释放，即可得到1甲基环丙烯，方便易行。本发明1甲基环丙烯包合物的制备方法采用国内容易得到的各种原料，原料便宜易得，加工成本低廉，反应条件温和、提高了反应的收率，简化了后序处理过程。本发明经过两步反应即得到产物，易于控制，无需复杂和特殊的相关设备，并且最后将制备得到的1甲基环丙烯与环糊精形成包合物的形式，更加有利于运输和储存。具体实施方式0023以下结合具体实施例对本发明作详细描述。0024实施例1一种1甲基环丙烯包合物的制备方法，以式I表示的1甲基环丙烯按照如下步骤获得说明书CN102349501ACN102349504A3。
12、/5页500250026采用2甲基烯丙醇作为原料，首先与甲磺酰氯反应得到以式II表示的2甲基3甲磺酰氧基丙烯，然后再在强碱条件下闭环生成1甲基环丙烯，最后生成的气体经过环糊精吸附得到1甲基环丙烯包合物；0027A2甲基3甲磺酰氧基丙烯II的制备0028在反应器中加入2甲基丙烯醇72G，1MOL，二氯甲烷570G和三乙胺106G，105MOL，搅拌均匀后用冰水浴降温至510之间，然后滴加甲磺酰氯126G，11MOL，滴加过程保持反应混合物温度不超过15，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应12H，然后过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2甲基3甲磺酰氧基丙烯粗。
13、品，减压蒸馏收集5456下002MMHG的馏分，即2甲基3甲磺酰氧基丙烯，得到132G无色液体，收率约880。1HNMRCDCL3，500MHZ187S，3H，322S，3H，424S，2H，518533M，2H，FABMSM/Z151MH。0029B1甲基环丙烯I及其包合物的制备0030在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠47G，12MOL，沸点为6090的石油醚750G和1，1，1，3，3，3六甲基二硅氮烷45G，搅拌均匀后升温至混合物温度为45，然后缓慢滴加加入2甲基3甲磺酰氧基丙烯II150G，1MOL，有气体生成，即1甲基环丙烯I，沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有。
14、环糊精150G和蒸馏水675G组成的溶液的吸收瓶中，导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，得到1甲基环丙烯的环糊精包合物，约1712G，折合1甲基环丙烯收率约400。制备的1甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对，保留时间相同；经内标法测定后计算，含量为987。0031实施例20032其它步骤与实施例1相同，只是A步骤的2甲基3甲磺酰氧基丙烯II的制备方法如下0033在反应器中加入2甲基丙烯醇72G，1MOL，二氯甲烷290G和三乙胺101G，1MOL，搅拌均匀后用冰水浴降温至510之间，然后滴加甲磺酰115G，约1MOL，滴加过程保持反应。
15、混合物温度不超过15，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应8H，然后过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2甲基3甲磺酰氧基丙烯粗品，减压蒸馏收集5456下002MMHG的馏分，即2甲基3甲磺酰氧基丙烯，得到123G无色液体，收率约820。1HNMRCDCL3，500MHZ187S，3H，322S，3H，424S，2H，518533M，2H，FABMSM/Z151MH。0034实施例30035其它步骤与实施例1相同，只是A步骤的2甲基3甲磺酰氧基丙烯II的制备方法如下0036在反应器中加入2甲基丙烯醇72G，1MOL，二氯甲烷450G和三乙胺103G，说明书C。
16、N102349501ACN102349504A4/5页6102MOL，搅拌均匀后用冰水浴降温至510之间，然后滴加甲磺酰氯1202G，105MOL，滴加过程保持反应混合物温度不超过15，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应10H，然后过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2甲基3甲磺酰氧基丙烯粗品，减压蒸馏收集5456下002MMHG的馏分，即2甲基3甲磺酰氧基丙烯，得到1292G，为无色液体，收率约861。1HNMRCDCL3，500MHZ187S，3H，322S，3H，424S，2H，518533M，2H。FABMSM/Z151MH。0037实施例4003。
17、8其它步骤与实施例1相同，只是A步骤的2甲基3甲磺酰氧基丙烯II的制备方法如下0039在反应器中加入2甲基丙烯醇72G，1MOL，二氯甲烷500G和三乙胺106G，105MOL，搅拌均匀后用冰水浴降温至510之间，然后滴加甲磺酰氯1202G，105MOL，滴加过程保持反应混合物温度不超过15，滴加完毕后撤去冰水浴，自然升温至室温继续搅拌反应12H，然后过滤除去不溶物，滤液通过蒸馏除去溶剂二氯甲烷，得到的残余物为2甲基3甲磺酰氧基丙烯粗品，减压蒸馏收集5456下002MMHG的馏分，即2甲基3甲磺酰氧基丙烯，得到1304G，为无色液体，收率约869。1HNMRCDCL3，500MHZ187S，3。
18、H，322S，3H，424S，2H，518533M，2H，FABMSM/Z151MH。0040实施例50041其它步骤与实施例1相同，只是B步骤的1甲基环丙烯I及其包合物的制备方法如下0042在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠43G，11MOL，沸点为6090的石油醚450G和1，1，1，3，3，3六甲基二硅氮烷3G，搅拌均匀后升温至混合物温度为45，然后缓慢滴加加入2甲基3甲磺酰氧基丙烯II150G，1MOL，有气体生成，即1甲基环丙烯I，沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有环糊精150G和蒸馏水675G组成的溶液的吸收瓶中，导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收。
19、集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，得到1甲基环丙烯的环糊精包合物，约1685G，折合1甲基环丙烯收率约350。制备的1甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对，保留时间相同；经内标法测定后计算，含量为985。0043实施例60044其它步骤与实施例1相同，只是B步骤的1甲基环丙烯I及其包合物的制备方法如下0045在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠45G，约115MOL，沸点为6090的石油醚600G和1，1，1，3，3，3六甲基二硅氮烷4G，搅拌均匀后升温至混合物温度为45，然后缓慢滴加加入2甲基3甲磺酰氧基丙烯II150G，1MOL，有气体生成，即1甲基环丙烯I，沿导气装置。
20、经过水洗后导入到预先准备好的内置有环糊精150G和蒸馏水675G组成的溶液的吸收瓶中，导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，得到1甲基环丙烯的环糊精包合物，约1703G，折合1甲基环丙烯收率约383。制备的1甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对，保留时间相同；经内标法测定后计算，含量为984。0046实施例7说明书CN102349501ACN102349504A5/5页70047其它步骤与实施例1相同，只是B步骤的1甲基环丙烯I及其包合物的制备方法如下0048在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠45G，约115MOL，沸点为609。
21、0的石油醚500G和1，1，1，3，3，3六甲基二硅氮烷45G，搅拌均匀后升温至混合物温度为45，然后缓慢滴加加入2甲基3甲磺酰氧基丙烯II150G，1MOL，有气体生成，即1甲基环丙烯I，沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有环糊精150G和蒸馏水675G组成的溶液的吸收瓶中，导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，得到1甲基环丙烯的环糊精包合物，约1672G，折合1甲基环丙烯收率约325。制备的1甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对，保留时间相同；经内标法测定后计算，含量为989。0049实施例80050其它步骤与实施例1相同，只。
22、是B步骤的1甲基环丙烯I及其包合物的制备方法如下0051在装有导气装置和滴加装置的反应器中加入氨基钠47G，12MOL，沸点为6090的石油醚700G和1，1，1，3，3，3六甲基二硅氮烷3G，搅拌均匀后升温至混合物温度为45，然后缓慢滴加加入2甲基3甲磺酰氧基丙烯II150G，1MOL，有气体生成，即1甲基环丙烯I，沿导气装置经过水洗后导入到预先准备好的内置有环糊精150G和蒸馏水675G组成的溶液的吸收瓶中，导气管须插至吸收瓶液面以下。气体产生完毕后过滤收集吸收瓶中生成的白色固体，滤饼经洗涤后干燥，得到1甲基环丙烯的环糊精包合物，约1694G，折合1甲基环丙烯收率约366。制备的1甲基环丙烯经气相色谱检测后与标准品比对，保留时间相同；经内标法测定后计算，含量为984。0052最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同替代的方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明保护范围的限制。说明书CN102349501A。