表面处理过的聚酯纤维基质及其制备方法 技术领域 本发明涉及聚酯纤维基质， 所述纤维基质至少部分地用具有包含特定全氟聚醚的 组合物进行表面处理及其制备方法。相对于未经处理的纤维基质， 表面处理后的所述聚酯 纤维基质具有改进的耐磨性。
背景技术
聚酯是在其主链上包含酯官能团的一类聚合物。 最熟知的聚酯是聚对苯二甲酸亚 烷基酯， 其包括聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、 聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT) 和聚对苯二甲酸丁 二酯 (PBT)。已知聚酯纤维的性质如高韧性、 低吸水性、 防霉性、 防皱性、 以及对比其它的合 成纤维最小的收缩性。 聚酯纤维的主要应用包括服装、 家居装饰如地毯、 窗帘、 幕帘、 墙布和 家具装潢面料。 聚酯纤维的其它应用包括软管、 输送带、 轮胎补强线、 以及在枕头、 盖被和家 具装饰垫中作为减震和隔离材料的纤维填塞物。
由于聚酯固有的性质， 人们一直在寻找聚酯应用在工业织物、 运动服装、 绳具或地 毯中能增进其耐磨性的方法。增进聚酯纤维耐磨性的方法包括如提高纤维的基本粗细、 改 变纤维的截面形状或在纤维的纺丝 / 拉伸过程中改变条件。另外， 可在熔融纺丝前， 在聚酯 中加入无机填料， 如 JP4228113 公开了由包含 2％ TiO2 的 PET 纱制得的编织织物显示出高 撕裂强度。
但是， 人们仍然需要一种通过使用适当的涂覆或喷涂组合物进行简单地表面处理 而进一步增进聚酯纤维基质 ( 如织物、 地毯 ) 耐磨性的方法。
将包含含氟聚合物的组合物涂覆或喷涂至纤维基质以改变其物理 / 化学性质已 有先例。例如 US2003/0139521 公开了使纤维基质防油和 / 或防水的含氟化学组合物。 U.S. 专利 4,929,471 公开了在聚酯织物的制备过程中， 使用含有全氟烷基官能团的乙烯基 醚的聚合物来制备具有与丝绸或人造丝相似物理性质的聚酯织物。
因此， 找到适用于聚酯纤维基质的表面处理组合物以改进其耐磨性是令人期待 的。 发明内容
本发明的一个方面提供了由聚酯组成的纤维基质， 其中所述的纤维基质在其至少 部分的表面上涂覆有包含式 I 的全氟聚醚的涂覆组合物 ：
F-[CF(CF3)-CF2O]n-CF2CF3(I)
其中 n 是 5 到 100 的整数。
优选地， 式 I 的全氟聚醚的 n 是 10 到 60 的整数。
根据一个实施方案， 本发明的纤维基质中的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、 聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT) 和聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT) 及其混合物。聚酯优选是聚对苯 二甲酸丙二酯均聚物或包含 70 重量％或以上聚对苯二甲酸丙二酯的聚对苯二甲酸丙二酯 共聚物， 所述百分数是相对于共聚物的总重。聚对苯二甲酸丙二酯是通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与 1， 3- 丙二醇之间 的反应制备而得， 其中 1， 3- 丙二醇优选地从可再生资源通过生物化学方法得到。
根据一个实施方案， 所述的纤维基质选自纤维、 织物和地毯。
根据一个实施方案， 纤维基质的表面包含相对于表面涂覆过的纤维基质总重， 约 0.1 重量％至约 50 重量％的式 I 的全氟聚醚。
本发明的另一方面提供用于改进由聚酯组成的纤维基质的耐磨性的方法， 其包括 以下步骤 ：
(i) 将至少部分所述纤维基质的表面浸入包含式 I 的全氟聚醚的涂覆组合物中，
F-[CF(CF3)-CF2O]n-CF2CF3(I)
其中 n 是 5 到 100 的整数 ；
(ii) 将表面涂覆过的纤维基质进行干燥 ； 并且
(iii) 任选地使用水冲洗步骤 (ii) 中得到的纤维基质 ； 并且将冲洗后的纤维基质 进行干燥。
本发明还提供一种改进由聚酯组成的纤维基质的耐磨性的方法， 其包括以下步 骤：
(i) 将包含式 I 的全氟聚醚的涂覆组合物喷涂在所述纤维基质的至少部分表面上， F-[CF(CF3)-CF2O]n-CF2CF3(I)
其中 n 是 5 到 100 的整数 ；
(ii) 将表面涂覆过的纤维基质进行干燥 ； 并且
(iii) 任选地使用水冲洗步骤 (ii) 中得到的纤维基质 ； 并且将冲洗后的纤维基质 进行干燥。
发明详述
如果没有另行指出， 在此所提及的所有出版物、 专利申请、 专利和其它参考文献通 过援引以其全部并入本文。
除非另有定义， 在此所使用的所有技术和科学术语具有本领域技术人员所通常理 解的相同含义。在冲突的情况下， 依照本说明书中的定义。
除非直接说明， 以上标形式表示商标。
除非另有声明， 所有的百分比、 份数、 比例等都是基于重量的。
当给出数量、 浓度或其它值或参数作为范围、 优选范围或优选的上限值和下限值 时， 应将其理解为特定公开了从任意上限范围或优选值与任意下限范围或优选值的成对数 值所形成的所有范围， 而无论范围是否单独地被公开。 除非另有说明， 当本文引用数值范围 时， 所述的范围是指包括其端点、 以及所有该范围内的整数和分数。
当使用术语 “约” 描述数值或范围端值时， 应理解所公开的内容包括所引用的特定 值或端值。
如在此所使用的， 术语 “包括” 、 “包含” 、 “具有” 或其它变型的意图是非排他性的包 容。例如， 包括一系列部件的组合物、 过程、 方法、 物件或装置并不必限制于仅为这些部件， 还可包括未直接列出的部件、 或该组合物、 过程、 方法、 物件或装置所固有的部件。此外， 除 非直接做出相反的说明， “或” 是指包容性的 “或” ， 而不是排他性的 “或” 。例如， 条件 A “或” B
满足任何以下的情况 ： A 是正确的 ( 或存在 )， 并且 B 是错误的 ( 或不存在 ) ； A 是错误的 ( 不 存在 )， 并且 B 是正确的 ( 存在 ) ； 以及 A 和 B 都是正确的 ( 或存在 )。
此外， 本发明的部件或组分之前未标明个数的， 表示对于部件或组分的出现 ( 或 存在 ) 数是没有限制的。因此， 应当解读为包括一个或至少一个， 并且部件或组分的单数词 形式也包括复数， 除非该数值明显地表示单数。
在此所述的材料、 方法和实施例仅为说明性的， 并且除非特别说明， 其意图不是限 制性的。 虽然在本发明的实践或测试中可使用与在此所描述的那些方法和材料相似或等同 的方法和材料， 在此仍然描述了合适的方法和材料。
以下详细地描述本发明。
聚酯纤维基质
聚酯聚合物对于本领域技术人员是熟知的， 包括可从醇和二羧酸或其酯通过酯化 反应或酯交换反应衍生而得的缩聚反应产物。
所述的醇包括具有 2 至约 10 个碳原子的二醇， 如乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 甲氧基 聚亚烷基二醇、 新戊二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇、 二甘醇、 聚乙二醇、 环己 烷二甲醇、 或它们中的两种或更多种的组合物。其它合适的二元醇包括乙二醇、 1， 4- 丁二 醇、 1， 2- 丙二醇、 二甘醇、 三甘醇、 1， 3- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 2-、 1， 3- 和 1， 4- 环己烷二甲醇、 通过二元醇或多元醇与环氧烷烃的反应产物制备的更长链的二醇和多元 醇、 或它们中的两种或更多种的组合物。
所述的二羧酸包括对苯二甲酸、 丁二酸、 己二酸、 壬二酸、 癸二酸、 戊二酸、 间苯二 甲酸、 1， 10- 癸烷二酸、 苯二甲酸、 十二烷二酸、 形成酯的等同物 ( 例如 ： 二酯， 如对苯二甲酸 二甲酯 )、 或它们中的两种或更多种的组合物。用于形成聚酯的其它二酸包括间苯二甲酸、 1， 4- 环己烷二羧酸、 1， 3- 环己烷二羧酸、 丁二酸、 戊二酸、 己二酸、 癸二酸、 1， 12- 十二烷二 酸及它们的衍生物， 如这些二羧酸的二甲酯、 二乙酯、 二丙酯、 或它们中的两种或更多种的 组合物。
聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 是通过乙二醇和对苯二甲酸 ( 或对苯二甲酸二甲酯 ) 的缩聚反应制备的聚酯。 PET 可以是 PET 均聚物或优选包含 70 重量％或以上聚对苯二甲酸 乙二酯的 PET 共聚物、 或其混合物。 PET 共聚物可使用高达 30 重量％的、 由其它二醇或二酸 制得的聚酯进行改性， 上述百分数是相对于共聚物的总重。
聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT) 是可通过 1， 3- 丙二醇和对苯二甲酸 ( 或对苯二甲酸 二甲酯 ) 的缩聚反应进行制备的聚酯。在制备 PTT 中所使用的 1， 3- 丙二醇优选通过生物 化学方法从可再生资源中得到 (“生物 - 衍生的 1， 3- 丙二醇” )。PTT 可以是 PTT 均聚物或 优选包含 70 重量％或以上 PTT 的 PTT 共聚物、 或其混合物。PTT 共聚物可使用高达 30 重 量％的、 由其它二醇或二酸制得的聚酯进行改性， 上述百分数是相对于共聚物的总重。 最优 选的树脂是 PTT 均聚物。
聚对苯二甲酸丁二酯 (PBT) 是可通过 1， 4- 丁二醇和对苯二甲酸 ( 或对苯二甲酸 二甲酯 ) 的缩聚反应进行制备的聚酯。PBT 可以是 PBT 均聚物或优选包含 70 重量％或以上 PBT 的 PBT 共聚物、 或其混合物。PBT 共聚物可使用高达 30 重量％的、 由其它二醇或二酸制 得的聚酯进行改性， 上述百分数是相对于共聚物的总重。最优选的树脂是 PBT 均聚物。
因为聚酯及其制备方法对于本领域技术人员是熟知的， 在此出于行文简洁的考虑， 省略对其做进一步的说明。
在一个实施方案中， 由聚酯组成的纤维基质选自 PET、 PTT、 PBT 及其混合物。在另 一个实施方案中， 在聚酯组成的纤维基质中， 所述的聚酯选自 PTT 均聚物或包含 70 重量％ 或以上 PTT 的 PTT 共聚物， 所述百分数是相对于共聚物的总重。
在本发明中， 对聚酯组成的纤维基质没有特别的限制。出于本发明的目的， 术语 “纤维基质” 包括在衣服、 家居装饰、 地毯及其它消费产品中使用的纤维、 纱线、 织物、 纺织品 或最终产品。本发明的纤维基质可以是 “针织的” 、 “织造的” 或 “非织造的” 基质。非织造 的基质可包括网状纤维或通过施用热、 缠结和 / 或压力而结合的纤维毡 (batt) 类基质。
特别优选的本发明的纤维基质包括纤维、 织物和地毯。
涂覆组合物
根据其分子量和多种物理特性， 六氟环氧丙烷所衍生的高分子量聚合物， 包括其 封端衍生物和链增长衍生物， 是适于作为如高性能弹性体、 分散剂或润滑剂的。 出人意料地 发现了使用包含式 I 的全氟聚醚的涂覆组合物对聚酯纤维基质以相对简单和直接的方式 进行表面处理， 提供了增进耐磨性的效果。
本发明的涂覆组合物包含式 I 的全氟聚醚 ： F-[CF(CF3)-CF2O]n-CF2CF3(I)
其中， n 是 5 到 100 的整数。
本发明的涂覆组合物优选包含式 I 的全氟聚醚， 其中 n 是 10 到 60 的整数， 更优选 15 到 40 的整数。
本发明的涂覆组合物优选包含式 I 的全氟聚醚， 其分子量为 1000 到 16000， 更优选 1800 到 10000， 最优选 2600 到 7000。
本发明的涂覆组合物可以包含至少一种的溶剂。适用于本发明的溶剂没有特殊 的限定， 只要是能够溶解或分散所述式 I 的全氟聚醚的溶剂即可。合适的溶剂包括沸点在 100℃以下的 ( 全 ) 氟化的溶剂。例如， 全氟聚醚， 如 GaldenTM HT55( 沸点 55℃ ) ； 全氟烷 烃， 如全氟辛烷、 全氟己烷 ； 氢氟烷烃， 如 2H， 3H- 十氟戊烷 (DuPont 公司， Vertrel XF， 沸 TM 点 55℃ ) ； ( 全 ) 氟环烷烃， 如 1H， 1H， 2H- 七氟环戊烷 (Zeorora -H， 沸点 82.5℃ ) ； 3M 公司 销售的商用名为 Novec 的氢氟醚， 包括甲氧基九氟丁烷 (HFE-7100， 沸点 61℃ )、 乙氧基九 氟丁烷 (HFE-7200， 沸点 76℃ )、 2- 三氟甲基 -3- 乙氧基十氟己烷 (HFE7300， 沸点 98℃ ) ； TM 氢氟聚醚， 如 H-Galden ZV60( 沸点 60℃ )。优选的溶剂包括 2H， 3H- 十氟戊烷和甲氧基九 氟丁烷。
在另一个实施方案中， 本发明的涂覆组合物还可包含为达到并维持所需粘度的增 稠剂、 香料、 染料 ； 或这些组分中任意两种或更多种的混合物。
本发明的涂覆组合物还可包含其它的成分以提供聚酯纤维基质额外的益处和 / 或改进的性能和配制物。
本发明的涂覆组合物可以溶液、 凝胶、 喷涂剂或泡沫膏等形式施用于所述的纤维 基质。
根据涂覆组合物的施用方法， 在所述的涂覆组合物中式 I 的全氟聚醚或其混合物 的用量 ( 以重量％表示 ) 典型地可在所述涂覆组合物总重的约 0.1％至约 50％， 优选在约 1％至约 40％， 并且更优选地在约 5％至约 20％之间变化。
在所述的涂覆组合物中溶剂用量 ( 以重量％表示 ) 可在所述涂覆组合物总重的约 50％至约 99.9％， 优选在约 60％至约 99.0％， 并且更优选地在约 80％至约 95％之间变化。
在所述的涂覆组合物中增稠剂的用量 ( 以重量％表示 ) 可在所述涂覆组合物总重 的约 0％至约 10％， 优选在约 0.1％至约 5％， 并且更优选地在约 0.2％至约 1％之间变化。
在所述的涂覆组合物中香料的用量 ( 以重量％表示 ) 可在所述涂覆组合物总重的 约 0％至约 15％， 优选在约 0.1％至约 10％， 并且更优选地在约 0.2％至约 5％之间变化。
特别合适的式 I 的全氟聚醚实例包括全氟聚醚商业产品， 如 KrytoxTM GPL-104、 KrytoxTM GPL-105 或 KrytoxTM GPL-106 氟化油 ( 分别具有约 3000、 4800 和 6000 的平均分 子量， DuPont Performance Lubricants， Wilmington， Del.19880-0023)。
此外， U.S. 专利 4,356,291(Du Pont) 亦描述了多种末端基团封端的全氟聚醚及 其制备方法。
本发明的涂覆组合物可能是以如溶液、 凝胶、 糊状、 喷涂剂或泡沫膏的形式存在。 可通过浸渍、 浸透、 雾化、 或通过喷涂方法， 将本发明的涂覆组合物施用于纤维基质 ( 如纤 维、 纱线、 织物、 衣服、 地毯或其它物质 ) 并随后通过干燥步骤。
本发明的涂覆组合物优选以透明液体存在并用作浸渍溶液或喷涂剂， 其在环境条 件下， 在较长的时间下稳定并维持其液体状态而不发生胶凝。 参见以下的一般性组成的表 1。
本发明的涂覆组合物如以喷涂剂的形式施用， 则优选具有约 0.3cP 至约 0.5cP 范 围内的粘度 ； 如以液体护理剂形式施用， 则优选具有约 100cP 至约 450cP 范围内的粘度。
本发明的优点在于无需添加现有技术中已知昂贵的粘度调节剂即可达到所述优 选范围的粘度。
表1
表面处理方法
本发明还涉及以下所述用于改进由聚酯组成的纤维基质的耐磨性的方法。
本发明的涂覆组合物可通过多种常规步骤将其施用于纤维基质。 对于可洗涤的服 装织物的应用， 将所述的涂覆组合物通过如刷涂、 浸渍、 喷涂、 浸轧、 辊涂、 泡沫涂覆等方法 进行施用。可将它们施用于染色和未染色的纺织品基质。对于地毯的应用， 通过浸入涂覆
溶液， 或用喷涂涂覆溶液和 / 或泡沫膏可将本发明的涂覆组合物施用于地毯的一面。
本发明的涂覆组合物可以适合不同的施用方法和 / 或装置， 只要将有效量的所述 涂覆组合物涂覆至纤维基质的至少部分的表面以达到理想所需的耐磨性改进即可。 对于纤 维、 纱线、 织物和纺织品， 本发明的涂覆组合物优选以约 0.1g/L 至约 50g/L， 更优选约 0.5g/ L 至约 25g/L 的浓度进行涂覆。
将本发明涂覆组合物施用于纤维基质典型地通过将所述的纤维基质浸入涂覆组 合物经过足够长的时间 ( 从几秒至几分钟 )， 足以吸收足够多的涂覆组合物， 或通过将所述 涂覆组合物喷涂至纤维基质的表面。
使用本发明的涂覆组合物至少部分地涂覆在纤维基质的表面后， 将所述的纤维基 质在从室温至约 60℃的温度下进行干燥。 所述的纤维基质可以是纤维、 纱线、 织物 ( 针织的 或织造的 )、 或非织造的基质。对于较大的纤维基质如地毯则优选在室温下空气中进行干 燥。 在干燥后， 任选地将表面涂覆过的纤维基质用水进行清洗， 并以前述相同的方法进行干 燥。此外， 还可将所述的涂覆组合物施用多次以提高其耐磨性。
对于干燥后的纤维基质， 如纤维、 纱线、 织物、 纺织品或地毯， 施用的涂覆组合物的 量应占相对于表面涂覆过的纤维基质的总重约 0.1 重量％至 50 约重量％的式 I 的全氟聚 醚； 前提是所述的表面处理没有显著地影响纤维基质的外观和触感。 更优选地， 所述的纤维 基质包含， 相对于表面涂覆的纤维基质的总重， 约 1 重量％至约 35 重量％的式 I 的全氟聚 醚。最优选地， 所述的纤维基质包含， 相对于表面涂覆的纤维基质的总重， 约 5 重量％至约 20 重量％的式 I 的全氟聚醚。 由此， 本发明涉及用于改进由聚酯组成的纤维基质的耐磨性的方法， 其包括以下 的步骤 ：
(i) 将至少部分所述纤维基质的表面浸入包含式 I 的全氟聚醚的涂覆组合物中，
F-[CF(CF3)-CF2O]n-CF2CF3(I)
其中 n 是 5 到 100 的整数 ；
(ii) 将表面涂覆过的纤维基质进行干燥 ； 并且
(iii) 任选地使用水冲洗步骤 (ii) 中得到纤维基质 ； 并且将冲洗后的纤维基质进 行干燥。
根据另一方面， 本发明提供用于改进由聚酯组成的纤维基质的耐磨性的方法， 其 包括以下步骤 ：
(i) 将包含式 I 的全氟聚醚的涂覆组合物喷涂在所述纤维基质的至少部分表面 上，
F-[CF(CF3)-CF2O]n-CF2CF3(I)
其中 n 是 5 到 100 的整数 ；
(ii) 将表面涂覆过的纤维基质进行干燥 ； 并且
(iii) 任选地使用水冲洗步骤 (ii) 中得到纤维基质 ； 并且将冲洗后的纤维基质进 行干燥。
不需进一步的解释， 相信使用前述说明的本领域技术人员可完全利用本发明。因 此， 应理解以下的实施例仅是说明性的， 而完全不是以任何方式限制本发明。除非另有说 明， 百分比是以重量表示的。
后文表 2 中 “实施例” 和 “对比实施例” 后的编号表示按照下述的 “测试样品” 和 “对比样品” 而制备的产物的编号。 实施例 材料
在实施例中的聚酯纤维基质是 PTT 所组成的 ( 平纹织造 ) 织物， 也被称为 SORONA ， 得自 E.I.DuPont de Nemours and Company(Wilmington， Del， USA)。
在实施例中所使用的式 I 的全氟聚醚包括得自 DuPont Performance Lubricants， Wilmington， Del.19880-0023) 的 KrytoxTM GPL104( 分子量约 3000)， KrytoxTM GPL105( 分 子量约 4800) 和 KrytoxTM GPL106( 分子量约 6000)。
涂覆组合物
如下制备涂覆组合物 ：
1) 涂覆溶液 A ： 使用 2H， 3H- 十氟戊烷 (CAS 号 ： 138495-42-8) 将 KrytoxTM GPL104 稀释为 10 重量％的溶液。
2) 涂覆溶液 B ： 使用 2H， 3H- 十氟戊烷 (CAS 号 ： 138495-42-8) 将 KrytoxTM GPL105 稀释为 10 重量％的溶液。
3) 涂覆溶液 C ： 使用 HFE-7100， 使用甲氧基九氟丁烷和甲氧基九氟异丁烷的混合 物溶剂 (3M 公司的 Novec 氢氟醚溶剂 ) 将 KrytoxTM GPL 106 稀释为 10 重量％的溶液。
测试样品的制备
实施例 1-6 ： 将所述的织物面料样品切成 10cm 宽和 10cm 长的条状， 并测定其初始 重量 W0。将所述的样品浸入涂覆溶液中 30 秒 ； 在室温下干燥至恒重 ； 并记录经表面处理的 织物样品重量 (W1)。在温和搅拌下， 将干燥过的织物样品浸入 1000mL 水中 1 小时。将织物 样品取出并平放在在真空烘箱中， 室温下干燥至恒重， 并记录其最终重量 (W2)。
实施例 7-12 ： 将所述的织物面料样品切成 10cm 宽和 10cm 长的条状， 并测定其初 始重量 W0。将所述样品的大部分表面上喷涂涂覆溶液 ； 在室温下干燥至恒重 ； 并记录经表 面处理的织物样品重量 (W1)。在温和搅拌下， 将干燥过的织物样品浸入 1000mL 水中 1 小 时。将织物样品取出并平放在在真空烘箱中， 室温下干燥至恒重， 并记录其最终重量 (W2)。
对比样品的制备
除了将织物浸入 1000mL 水 ( 对比实施例 1-3) 或将织物喷涂水 ( 对比实施例 4-5)， 而不是含式 I 的全氟聚醚的涂覆溶液之外， 对比织物样品均以相同的方式制备作为测试样 品。
磨耗测试和结果
使用根据 ASTM 标准 D3884-07 的 Taber 磨耗测试评估织物样品的磨损性能。机器 型号是 TaberTM 5131 磨耗机， 其具有 CS-10 磨耗轮以及 1000 克的载荷。轮速为 60 圈 /min。 在每次磨耗测试后， 用抛光纸将磨耗轮重新抛光 25 圈。通过造成单纱断裂的磨耗圈数来评 估耐磨性。
表 2 列出了实施例 1 至 6 和对比实施例 1 至 3 的涂覆结果和它们的磨耗性能。
表 2. 浸渍涂覆和磨耗性能的结果
表 3 列出了实施例 7 至 12 和对比实施例 4 至 5 的涂覆结果和它们的磨耗性能 表 3. 喷涂涂覆和磨耗性能的结果表 2 和表 3 中的数据表明对照对比实施例 1 至 5， 实施例 1 至 12 使用包含式 I 的 全氟聚醚的涂覆组合物对由聚酯组成的纤维基质 ( 如 SORONA 织物 ) 的表面处理在耐磨性 上带来了显著改进。
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