一种交联型磺化聚酰亚胺膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及离子交换膜技术领域，尤其涉及一种交联型磺化聚酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术
离子交换膜被用来隔开燃料电池的阳极室和阴极室，起到质子导通聚合物和分开氧、氢和/或缓冲剂的作用，因此，离子交换膜必需具有以下特征：良好的机械性能，尤其是良好的拉伸应力、模量和柔软性；较好的热稳定性和较高的质子电导率。
目前，工业中广泛使用的离子交换膜为全氟质子交换膜，如Du PontCompany的Nafion和Asahi Chemical Company的ACIPLEX-S。全氟质子交换膜由具有直链全氟主链并接枝了带有磺酸基的侧链的共聚物形成，具有良好的电化学性能和化学稳定性，但是，全氟质子交换膜存在甲醇渗透性较高、在低湿度和高温度条件下质子传导率低、价格昂贵等缺点，这些因素限制了全氟质子交换膜的应用。
研究发现，磺化聚酰亚胺具有优异的机械性能、热性能以及较好的阻甲醇透过性(S.Feure，US Pat 6245881，Y.Woo，J.Membrane Sci.，2003，220，31和W.Essafi，Macromolecules 2004，37，1431)，作为全氟质子交换膜的替代产品在燃料电池领域内具有良好的应用前景。但是，磺化聚酰亚胺水稳定性较差，容易水解，尤其在高温条件下极易发生水解导致膜破碎降解，影响燃料电池的使用。因此，提高磺化聚酰亚胺的水稳定性是目前磺化聚酰亚胺膜的研究热点之一。
【发明内容】
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种交联型磺化聚酰亚胺膜及其制备方法，通过本发明提供的方法制备的交联型磺化聚酰亚胺膜具有良好的力学性能和水稳定性。
本发明提供了一种交联型磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括：
提供磺化聚酰亚胺膜；
辐射所述磺化聚酰亚胺膜得到交联型磺化聚酰亚胺膜。
优选的，所述磺化聚酰亚胺膜的辐射剂量为1.8kGy-77kGy。
优选的，所述辐射剂量为1.8kGy-20kGy。
优选的，所述辐射剂量为1.8kGy-7kGy。
优选的，所述辐射时间为24h-480h。
优选的，所述辐射时间为24h-120h。
优选的，所述辐射源为60Co。
优选的，所述磺化聚酰亚胺膜为具有式I)结构的化合物：
其中，Ar1为选自下列1)-7)任意结构中的一种：
Ar2为选自下列8)-25)任意结构中的一种：
Ar3为选自下列26)-41)任意结构中的一种：
n为正整数；0.2≤x≤0.8。
优选的，所述磺化聚酰亚胺膜的厚度为80μm-150μm。
本发明还提供了一种交联型磺化聚酰亚胺膜，由权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备。
与现有技术相比，本发明通过对磺化聚酰亚胺膜进行辐射，使磺化聚酰亚胺产生自由基，自由基偶合后得到交联型的磺化聚酰亚胺膜。本发明提供的制备方法操作简单，效率较高。同时，通过本发明提供的方法制备的交联型磺化聚酰亚胺膜具有良好的力学性能和水稳定性。实验表明，通过本发明提供的方法制备的交联型磺化聚酰亚胺膜的最大拉伸强度为2.0MPa，最大拉伸应力为90MPa，比未交联的磺化聚酰亚胺膜的最大拉伸强度和最大拉伸应力分别提高了25％和28％；通过本发明提供的方法制备的交联型磺化聚酰亚胺膜在100℃的去离子水中的破裂时间为450小时，是未交联的磺化聚酰亚胺膜的破裂时间的4倍。
【具体实施方式】
本发明提供了一种交联型磺化聚酰亚胺膜的制备方法，包括：
提供磺化聚酰亚胺膜；
辐射所述磺化聚酰亚胺膜得到交联型磺化聚酰亚胺膜。
聚合物在高能辐射下可以产生高分子自由基，高分子自由基偶合便产生交联。但是，在高能辐射的条件下，聚合物在发生交联的同时也会发生降解，因此，除了聚合物的结构以外，辐射参数，即辐射剂量和辐射时间的控制是决定聚合物以发生交联反应为主还是发生降解反应为主的关键因素。
实验表明，所述磺化聚酰亚胺膜在辐射剂量优选为1.8kGy-77kGy、辐射时间优选为24h-480h时以发生交联为主。为了降低磺化聚酰亚胺膜发生降解的几率，所述辐射剂量优选为1.8kGy-50kGy，更优选为1.8kGy-20kGy，最优选为1.8kGy-7kGy；所述辐射时间优选为24h-240h，更优选为24h-120h，最优选为24h-60h。本发明对所述辐射源没有特殊限制，优选为60Co。
本发明对辐射后的磺化聚酰亚胺膜进行分析，其重均分子量和数均分子量均大于未经辐射地磺化聚酰亚胺膜，由此可知，经过辐射后，磺化聚酰亚胺膜发生了交联。
本发明对辐射后的磺化聚酰亚胺膜进行力学性能和水稳定性测试，实验表明，辐射后的磺化聚酰亚胺膜的最大拉伸强度、最大拉伸应力和在水中的破裂时间均有所提高，说明经过辐射后的交联型磺化聚酰亚胺膜性能有所提高，尤其是水稳定性能够提高4倍。
本发明对原料磺化聚酰亚胺膜没有特殊限制，优选为本领域技术人员熟知的磺化聚酰亚胺膜，更优选为二酸酐、磺化二胺和二胺的共聚物，具有式(I)结构：
其中，n为正整数；x代表磺化度，0.2≤x≤0.8；
Ar1为选自下列1)-7)任意结构中的一种：
Ar2为选自下列8)-25)任意结构中的一种：
Ar3为选自下列26)-41)任意结构中的一种：
由于辐射的穿透力有限，所述磺化聚酰亚胺膜的厚度优选为80μm-150μm，更优选为100μm-150μm，最优选为100μm-120μm。
本发明对所述磺化聚酰亚胺的来源没有特殊限制，优选按照以下步骤制备：
a)将二酸酐、磺化二胺、二胺、催化剂和叔胺加入到氮气保护的酚类溶剂中，60℃-80℃反应3-7小时后，升温至160℃-200℃反应6-10小时，得到反应混合物；
所述二酸酐为具有式II)结构的化合物：
所述磺化二胺为具有式III)结构的化合物：
H2N-Ar2-NH2
III)
所述二胺为具有式IV)结构的化合物：
H2N-Ar3-NH2
IV)；
b)用丙酮将所述反应混合物充分洗涤，干燥后得到磺化聚酰亚胺物料；
c)将所述磺化聚酰亚胺物料重新溶解于有机溶剂中铺膜，干燥后用乙醇充分洗涤，除去有机溶剂后得到磺化聚酰亚胺膜。
所述二酸酐、磺化二胺和二胺在催化剂和叔胺的作用下，在酚类溶剂中首先在60℃-80℃的条件下反应3-7小时，然后在160℃-200℃的条件下反应6-10小时，得到共聚物磺化聚酰亚胺，反应式如下：
其中，n为正整数；x代表磺化度，0.2≤x≤0.8；Ar1、Ar2和Ar3与上文所述Ar1、Ar2和Ar3相同。
按照本发明，所述催化剂优选为苯甲酸、喹啉或异喹啉，更优选为苯甲酸；所述催化剂与二酸酐按摩尔比优选为1-1.5∶1。
按照本发明，所述叔胺优选为三乙胺、三丁胺、吡啶或吡咯，更优选为三乙胺；所述叔胺与磺化二胺按摩尔比优选为2-2.5∶1。
按照本发明，所述酚类溶剂优选为苯酚、混合甲酚、对氯酚、N-甲基吡咯烷酮或间甲酚，更优选为间甲酚。
聚合反应完毕之后，将所述反应混合物沉入丙酮中洗涤后干燥，得到磺化聚酰亚胺物料，然后将所述磺化聚酰亚胺物料重新溶解于有机溶剂中铺膜，优选在60℃的条件下干燥48h，然后用乙醇洗涤，除去有机溶剂；本发明优选将除去有机溶剂的磺化聚酰亚胺膜放入1mol/L的硫酸中浸泡10天，去除叔胺；本发明优选将除去叔胺的磺化聚酰亚胺膜放入去离子水中浸泡，除去过量的硫酸，最终得到磺化聚酰亚胺膜。
本发明还提供了一种交联型磺化聚酰亚胺膜，所述交联型磺化聚酰亚胺膜为由上述技术方案所述的方法制备的薄膜。所述交联型磺化聚酰亚胺膜具有良好的力学性能和水稳定性。
与现有技术相比，本发明通过对磺化聚酰亚胺膜进行辐射，使磺化聚酰亚胺产生自由基，自由基偶合后得到交联型的磺化聚酰亚胺膜。本发明提供的制备方法操作简单，效率较高。同时，通过本发明提供的方法制备的交联型磺化聚酰亚胺膜具有良好的力学性能和水稳定性。实验表明，通过本发明提供的方法制备的交联型磺化聚酰亚胺膜的最大拉伸强度为2.0MPa，最大拉伸应力为90MPa，比未交联的磺化聚酰亚胺膜的最大拉伸强度和最大拉伸应力分别提高了25％和28％；通过本发明提供的方法制备的交联型磺化聚酰亚胺膜在100℃的去离子水中的破裂时间为450小时，是未交联的磺化聚酰亚胺膜的破裂时间的4倍。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的交联型聚酰亚胺膜及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将0.01mol(2.682g)1，4，5，8-四酸萘二酐、0.006mol(3.015g)3，6-二(4-氨基苯氧基)萘-2，7-二磺酸、0.004mol(0.801g)4，4′-二氨基二苯醚、0.013mol(1.587g)苯甲酸和0.012mol(1.214g)三乙胺在氮气保护下加入到20mL间甲酚中，升温至80℃搅拌反应5小时，再升温至180℃反应8小时，冷却后沉入100mL丙酮中充分洗涤，干燥后得到磺化聚酰亚胺物料；
将所述磺化聚酰亚胺物料溶解于40mLN，N-二甲基乙酰胺中铺膜，在60℃的条件下干燥2天，接着用200mL乙醇充分洗涤，除去溶剂N，N-二甲基乙酰胺；然后在500mL1mol/L的硫酸中放置10天进行离子交换，以除去三乙胺；最后在500mL去离子水中浸泡3天，去除过量的硫酸后，得到磺化度为60％的棕黄色的聚酰亚胺膜材料，其厚度为100μm。
对所述聚酰亚胺膜材料进行分析，其重均分子量为1.076×105，数均分子量为1.189×105；对所述聚酰亚胺膜材料进行力学性能测试和水稳定性测试，其最大拉伸强度为1.6MPa，最大拉伸应力为70MPa，在100℃的去离子水中膜材料的破裂时间为110小时。
以60Co为辐射源，在3.4kGr下对所述聚酰亚胺膜材料进行辐射，24小时后，得到成品。
对所述成品进行分析，其重均分子量为1.374×105，数均分子量为1.674×105，大于未经60Co辐射的膜材料的重均分子量和数均分子量，由此可知，经过60Co辐射后，磺化聚酰亚胺发生了交联。
对所述成品进行力学性能测试，其最大拉伸强度为1.8MPa，最大拉伸应力为80MPa，比未经60Co辐射的膜材料的最大拉伸强度和最大拉伸应力分别提高了12％和14％；对所述成品进行水稳定性测试，在100℃的去离子水中成品的破裂时间为450小时，是未经60Co辐射的膜材料的破裂时间的4倍。由此可见，经过60Co辐射后，磺化聚酰亚胺发生了交联，力学性能和水稳定性均有所提高。
实施例2
将0.01mol(2.682g)1，4，5，8-四酸萘二酐、0.006mol(3.015g)3，6-二(4-氨基苯氧基)萘-2，7-二磺酸、0.004mol(0.801g)4，4′-二氨基二苯醚、0.013mol(1.587g)苯甲酸和0.012mol(1.214g)三乙胺在氮气保护下加入到20mL间甲酚中，升温至80℃搅拌反应5小时，再升温至180℃反应8小时，冷却后沉入100mL丙酮中充分洗涤，干燥后得到磺化聚酰亚胺物料；
将所述磺化聚酰亚胺物料溶解于40mLN，N-二甲基乙酰胺中铺膜，在60℃的条件下干燥2天，接着用200mL乙醇充分洗涤，除去溶剂N，N-二甲基乙酰胺；然后在500mL1mol/L的硫酸中放置10天进行离子交换，以除去三乙胺；最后在500mL去离子水中浸泡3天，去除过量的硫酸后，得到磺化度为60％的棕黄色的聚酰亚胺膜材料，其厚度为120μm。
对所述聚酰亚胺膜材料进行分析，其重均分子量为1.076×105，数均分子量为1.189×105；对所述聚酰亚胺膜材料进行力学性能测试和水稳定性测试，其最大拉伸强度为1.6MPa，最大拉伸应力为70MPa，在100℃的去离子水中膜材料的破裂时间为110小时。
以60Co为辐射源，在3.4kGr下对所述聚酰亚胺膜材料进行辐射，48小时后，得到成品。
对所述成品进行分析，其重均分子量为1.780×105，数均分子量为8.925×105，大于未经60Co辐射的膜材料的重均分子量和数均分子量，由此可知，经过60Co辐射后，磺化聚酰亚胺发生了交联。
对所述成品进行力学性能测试，其最大拉伸强度为2.0MPa，最大拉伸应力为90MPa，比未经60Co辐射的膜材料的最大拉伸强度和最大拉伸应力分别提高了25％和28％；对所述成品进行水稳定性测试，在100℃的去离子水中成品的破裂时间为130小时，是未经60Co辐射的膜材料的破裂时间的1.2倍。由此可见，经过60Co辐射后，磺化聚酰亚胺发生了交联，力学性能和水稳定性均有所提高。
实施例3
将0.01mol(2.682g)1，4，5，8-四酸萘二酐、0.005mol(1.802g)4，4′-二氨基二苯醚-2，2′-二磺酸、0.005mol(1.000g)4，4′-二氨基二苯醚、0.013mol(1.587g)苯甲酸和0.011mol(1.113g)三乙胺在氮气保护下加入到20mL间甲酚中，升温至80℃搅拌反应5小时，再升温至180℃反应8小时，冷却后沉入100mL丙酮中充分洗涤，干燥后得到磺化聚酰亚胺物料；
将所述磺化聚酰亚胺物料溶解于40mLN，N-二甲基乙酰胺中铺膜，在60℃的条件下干燥2天，接着用200mL乙醇充分洗涤，除去溶剂N，N-二甲基乙酰胺；然后在500mL1mol/L的硫酸中放置10天进行离子交换，以除去三乙胺；最后在500mL去离子水中浸泡3天，去除过量的硫酸后，得到磺化度为50％的棕黄色的聚酰亚胺膜材料，其厚度为110μm。
对所述聚酰亚胺膜材料进行力学性能测试和水稳定性测试，其最大拉伸强度为1.4MPa，最大拉伸应力为33.6MPa，在100℃的去离子水中膜材料的破裂时间为80小时。
以60Co为辐射源，在3.4kGr下对所述聚酰亚胺膜材料进行辐射，24小时后，得到成品。
对所述成品进行力学性能测试，其最大拉伸强度为1.7MPa，最大拉伸应力为37MPa，比未经60Co辐射的膜材料的最大拉伸强度和最大拉伸应力分别提高了21％和10％；对所述成品进行水稳定性测试，在100℃的去离子水中成品的破裂时间为120小时，是未经60Co辐射的膜材料的破裂时间的1.5倍。由此可见，经过60Co辐射后，磺化聚酰亚胺发生了交联，力学性能和水稳定性均有所提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。