用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布、镍氢电池磺化隔膜及其制造方法 【技术领域】
本发明属于充电电池隔膜材料及其制造技术，涉及一种用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布和镍氢电池磺化隔膜及其制造方法，尤其涉及一种用于制作高容量镍氢电池磺化隔膜的无纺布、高容量镍氢电池磺化隔膜及其制造方法。
背景技术
随着世界各国对环境保护的重视，镍氢电池作为无污染的绿色移动电源得到了快速的发展。近几年由于对石油资源消费需求的增加，凸现出了油价上涨以及燃油汽车对环境污染日益加剧的问题，发达国家和我国政府出台政策，支持发展油电混合动力乘用车和纯电动汽车。日本在该领域据领先地位，于本世纪初已将油电混合动力车推出并上市销售，其所采用的电池就是高容量动力型的高性能镍氢电池。我国在该行业的技术优于欧美国家，2008年奥运会上由我国自主研发的各种电动车辆服务于各体育场馆。目前动力型锂电池和动力型镍氢电池最具竞争力，被选用于油电混合动力汽车，因此，开发生产高性能动力型镍氢电池在电池行业中已形成研发高潮。
电池隔膜在电池中居关键地位，其作用是将电池正、负极分开隔离，防止正负极接触而产生短路，同时隔膜还需留有电离子通路，吸收和保留电解液。因此隔膜性能的优劣直接影响电池的容量、充放电电压、自放电率以及使用寿命。
近几年来，以聚烯烃纤维为主要原料纤维制成的无纺布经磺化处理后被广泛应用于制作镍氢电池隔膜。
据申请人了解，现有技术中的镍氢电池磺化隔膜制备方法主要包括以下3个步骤：(1)先选择纤维原料，然后选择适宜的无纺成型技术制得电池隔膜用无纺基材布；(2)对所述电池隔膜用无纺基材布进行磺化改性处理；(3)对磺化改性处理后的无纺基材布进行所需的后处理。
如天津工业大学申请的公开号为CN1747199A、名称为“一种镍氢电池隔膜的制备方法及其制品”的中国专利涉及一种镍氢电池隔膜的制备方法，包括(1)选用含有低密度聚乙烯的聚烯烃纤维为原料制造非织造布，并以其作为电池隔膜基布；(2)按照下列工艺磺化处理所述电池隔膜基布：磺化剂为93‑98％的浓硫酸、磺化温度为129‑144℃、磺化时间为10‑80S，同时在磺化过程中要对所述的电池隔膜基布施加10‑30N/50mm的张紧力；(3)磺化后处理：依次经50‑70％的硫酸液洗涤1次；20‑30％的硫酸液洗涤1次；纯净水洗涤两次；各道洗涤时间为3‑5min；再经80‑90℃烘干50‑70min和80‑90℃下熨烫平整后，即可制得所述电池隔膜。
然而这种采用无纺基材布与高温浓硫酸接触制备磺化隔膜的方法一直存在一个难以克服的技术难题，即无纺基材布在高温浓硫酸磺化处理过程中，其强度会大幅度下降，无纺基材布面容易产生延伸、破损、断裂的现象。
本来对无纺布进行磺化处理的目的是为了提高隔膜的性能，但由于上述技术难题的存在使得隔膜的强度和性能这两者无法兼顾，虽然有不少专利采用施加面压力及张紧力等很多措施来减少无纺布强度下降的现象，但同时也带来了工艺复杂，设备投资大、生产成本高、不利于工业化实施等问题。更重要的是，这些方法均没有从根本上解决这个长期存在的技术难题。
【发明内容】
本发明的目的之一是提供一种能够满足高容量镍氢电池性能要求的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布及镍氢电池磺化隔膜。
本发明的目的之二是提供一种设备简单、生产成本低、易于工业化实施的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布及镍氢电池磺化隔膜的制备方法。该制备方法适合制作用于镍氢电池磺化隔膜的无纺布及镍氢电池磺化隔膜的批量生产，所制得的镍氢电池磺化隔膜能够满足高容量镍氢电池的性能要求，特别适用于高容量镍氢电池。
实现本发明第一发明目的的技术方案为：一种用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布，它是一种仅包含按质量分数计，40％～70％的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维和30％～60％的磺化聚丙烯短纤维的磺化无纺布；所述磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维的纤度为1.0dtex～1.5dtex，所述磺化聚丙烯短纤维的纤度为0.6dtex～1.0dtex；所述磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维是以聚丙烯为内芯层、以低密度聚乙烯为外皮层的复合纤维。
所述磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维的长度为2mm～5mm；所述磺化聚丙烯短纤维的长度为3mm～5mm。
所述磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维是由聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束单独用液态浓硫酸磺化处理后获得的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束按所需长度切断后制得，所述磺化聚丙烯短纤维是由聚丙烯纤维丝束单独用液态浓硫酸磺化处理后获得的磺化聚丙烯纤维丝束按所需长度切断后制得。
所述磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维的聚丙烯内芯层与低密度聚乙烯外皮层具有同心结构，质量各占50％。更具体地说，所述磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维为以熔点温度为165℃的聚丙烯为内芯层、以熔点温度为129℃的低密度聚乙烯为外皮层的复合纤维，其聚丙烯内芯层与低密度聚乙烯外皮层具有同心结构，二者质量相等。
一种镍氢电池磺化隔膜，采用上述用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布制作。
实现本发明第二发明目的的技术方案为：一种用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布的制备方法，它是用按质量分数计，40％～70％的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维和30％～60％的磺化聚丙烯短纤维，经打浆、抄造成网、热熔定型、热熔碾压定型制得磺化无纺布；所述磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维的纤度为1.0dtex～1.5dtex，所述磺化聚丙烯短纤维的纤度为0.6dtex～1.0dtex；所述磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维的制备依次包括如下步骤：
(A1)磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束的制备
以聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束为原料，用液态浓硫酸单独进行磺化处理后制得磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束，所采用的磺化工艺参数如下：磺化时间为5min～8min，浓硫酸温度为114℃～120℃，浓硫酸浓度为95％～98％；
(B1)将步骤(A1)制得的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束清洗干净，包括先用稀硫酸清洗，然后用水清洗至磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束滴下的水的PH值呈中性；
(C1)将清洗后的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束按所需长度切断，制得磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维；
所述磺化聚丙烯短纤维的制备依次包括如下步骤：
(A2)磺化聚丙烯纤维丝束的制备
以聚丙烯纤维丝束为原料，用液态浓硫酸单独进行磺化处理后制得磺化聚丙烯纤维丝束，所采用的磺化工艺参数如下：磺化时间为8min～12min，浓硫酸温度为125℃～145℃，浓硫酸浓度为95％～98％；
(B2)将步骤(A2)制得的磺化聚丙烯纤维丝束清洗干净，包括先用稀硫酸清洗，然后用水清洗至磺化聚丙烯纤维丝束滴下的水的PH值呈中性；
(C2)将清洗后的磺化聚丙烯纤维丝束按所需长度切断，制得磺化聚丙烯短纤维。
在上述用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布的制备方法中，所述磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维的长度为2mm～5mm，所述磺化聚丙烯短纤维的长度为3mm～5mm。
在上述用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布的制备方法中，所述步骤(B1)是将步骤(A1)制得的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束先用浓度为10％～50％、温度为75℃～90℃的稀硫酸进行清洗，然后再用水清洗至磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束滴下的水的PH值呈中性；所述步骤(B2)是将步骤(A2)制得的磺化聚丙烯纤维丝束先用浓度为10％～50％、温度为75℃～90℃的稀硫酸进行清洗，然后再用水清洗至磺化聚丙烯纤维丝束滴下的水的PH值呈中性。
更优选的是，所述步骤(B1)是将步骤(A1)制得的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束先用浓度为30％～50％、温度为80℃～90℃的稀硫酸进行清洗，然后再用水清洗至磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束滴下的水的PH值呈中性；所述步骤(B2)是将步骤(A2)制得的磺化聚丙烯纤维丝束先用浓度为30％～50％、温度为80℃～90℃的稀硫酸进行清洗，然后再用水清洗至磺化聚丙烯纤维丝束滴下的水的PH值呈中性。
更全面、更具体的方法是，一种用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布的制备方法，依次包括如下步骤：
①磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束和磺化聚丙烯纤维丝束的制备
选择聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束和聚丙烯纤维丝束作为制作镍氢电池磺化隔膜的无纺基材布的原料纤维，采用液态浓硫酸对聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束和聚丙烯纤维丝束分别进行磺化处理，制得磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束和磺化聚丙烯纤维丝束；其中所述磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束的制备依次包括以下步骤：
(a1)聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束连续移动进入浓硫酸浴槽内，与液态浓硫酸接触进行磺化处理，采用的磺化工艺参数如下：磺化时间为5min‑8min，浓硫酸温度为114℃‑120℃，浓硫酸浓度为95％‑98％；
(b1)被浓硫酸磺化处理后获得的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束继续移动进入稀硫酸清洗槽内用稀硫酸进行清洗，以去除纤维间附着的残留浓硫酸和硫酸结晶体，其中稀硫酸温度为80℃‑90℃，稀硫酸浓度为30％‑50％；
(c1)经稀硫酸清洗后的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束继续移动进入清洗水槽内用水清洗，清洗至磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束滴下的水的PH值呈中性；
所述磺化聚丙烯纤维丝束的制备依次包括以下步骤：
(a2)聚丙烯纤维丝束连续移动进入浓硫酸浴槽内，与液态浓硫酸接触进行磺化处理，采用的磺化工艺参数如下：磺化时间为8min‑12min，浓硫酸温度为125℃‑145℃，浓硫酸浓度为95％‑98％；
(b2)被浓硫酸磺化处理后获得的磺化聚丙烯纤维丝束继续移动进入稀硫酸清洗槽内用稀硫酸进行清洗：以去除纤维间附着的残留浓硫酸和硫酸结晶体，其中稀硫酸温度为80℃‑90℃，稀硫酸浓度为30％‑50％；
(c2)经稀硫酸清洗后的磺化聚丙烯纤维丝束继续移动进入清洗水槽内用水清洗，清洗至磺化聚丙烯纤维丝束滴下的水的PH值呈中性；
②丝束切割：将步骤①制得的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束和磺化聚丙烯纤维丝束分别按所需长度切断，制得磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维和磺化聚丙烯短纤维；
③配料打浆、抄造成网、热熔定型
将步骤②制得的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维和磺化聚丙烯短纤维按比例配比后与水混合进行打浆、稀释、分散，制得纤维浆料；纤维浆料经湿法抄造机抄造成纤维网后脱水、烘干热熔粘结、冷却成型、收卷，制得半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布；
④热熔碾压定型：将步骤③所制得的半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布，单层或二层叠加或三层及以上叠加进行热熔碾压复合，制得用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布。
所述步骤③的配料打浆工序中，磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维和磺化聚丙烯短纤维的配比为：在磺化短纤维总量中，磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维占40％‑70％，磺化聚丙烯短纤维占30％‑60％；所述磺化短纤维和水先按重量比1∶50～1∶100进行混合打浆，待分散均匀后再加水稀释分散至磺化短纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得纤维浆料，磺化短纤维与水的最终重量比例为1∶1600～1∶2500。
所述步骤③的纤维网的烘干粘结温度为135℃～140℃。
所述步骤④热熔碾压定型，是将步骤③制得的半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布，单层或二层叠加或三层及以上叠加后通过热轧机的钢辊和橡胶辊的碾压进行热熔碾压复合，制得用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布；所述热轧机的钢辊温度为140℃，所述热轧机的橡胶辊的温度为135℃。
所述步骤②丝束切割后所制得的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维和磺化聚丙烯短纤维的长度为2mm～5mm。更好地，所述步骤②丝束切割后所制得的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维的长度为2mm～5mm，磺化聚丙烯短纤维的长度为3mm～5mm。
一种镍氢电池磺化隔膜的制备方法，采用上述用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布的制备方法制得镍氢电池磺化隔膜的无纺布后，再进行精轧修饰制得镍氢电池磺化隔膜。
所述精轧修饰，是将上述用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布采用常温精轧工艺，调整轧辊压力和轧辊之间的间隙，使隔膜厚度达到设计要求，并将布面修饰平整保持光洁，制得镍氢电池磺化隔膜。
隔膜的性能优劣直接取决于隔膜无纺布制作过程中原料纤维的选择、隔膜无纺基材布编织制作工艺和亲水处理方法这三个关键步骤。正确的选用原料、合适的无纺成型技术与亲水改性工艺是制造高容量电池隔膜无纺基材布及电池隔膜无纺布的关键。
本发明选择聚丙烯‑聚乙烯复合纤维(简称“ES复合纤维”)和聚丙烯纤维(简称“PP纤维”)两种不同的纤维作为制作镍氢电池隔膜无纺基材布的原料纤维，其中的ES复合纤维，是以熔点为129℃的低密度聚乙烯为外皮层，以熔点为165℃的聚丙烯为内芯层的复合纤维，因此，ES复合纤维又称为双组份低熔点热熔复合纤维。在无纺基材布制造过程中，ES复合纤维的外皮层低密度聚乙烯起到热熔粘结作用。但由于ES复合纤维为具有皮芯结构的复合纤维，其纤度相对较粗，一般纤度在1.0dtex以上；低于1.0dtex时，纤维表层的低密度聚乙烯易破裂。而纤维的纤度过大又会造成隔膜孔径过大，容易造成电池短路，所以还必须配合纤度更细的PP纤维，以满足高容量镍氢电池隔膜高孔率微孔结构的要求。
PP纤维，即聚丙烯纤维，其熔点为165℃，化学稳定性好，纤度细，在无纺基材布制造过程中的作用是形成高密度、高孔率的纤维微孔，防止电池产生短路。在本发明中，综合考虑到原料纤维的成本和易得性，采用了纤度为0.6dtex‑1.0dtex的PP纤维。
由于ES复合纤维和PP纤维的熔点温度不同、性能不同，以及在无纺基材布制造过程中所起的作用也不相同，如果按照现有的隔膜制备方法，即先制得无纺基材布，然后再进行磺化处理，则由于两种不同纤维在磺化温度和磺化时间上无法兼顾，从而在高温浓硫酸磺化处理过程中必然会大大降低无纺基材布的强度。即使同时采用施加面压力及张紧力等补救措施或设备，也不能从根本上解决无纺基材布在高温浓硫酸磺化处理过程中强度明显下降、无纺布面产生延伸、破损、断裂的的现象。
本发明以ES复合纤维和PP纤维作为隔膜无纺基材布的原料纤维，且先单独进行磺化处理，然后再切割成短纤维并经湿法抄造工艺制得镍氢电池磺化隔膜无纺布，并进一步制得镍氢电池磺化隔膜。该制备方法与现有制备方法相比，工艺流程科学、合理，而且设备简单、容易操作，有利于工业化实施。ES复合纤维以丝束形态在114℃‑120℃的高温浓硫酸中绷紧通过，其纤维表层的低密度聚乙烯与高温浓硫酸中的三氧化硫发生磺化反应，而其纤维内芯层的聚丙烯未达到反应温度，纤维强度不会下降；在磺化处理过程中，ES复合纤维丝束被牵引轧辊牵引行走时即使产生每束80kg的拉力，ES复合纤维丝束也不会发生断裂。而ES复合纤维丝束的表层低密度聚乙烯还未达到软化点，纤维间也不会发生粘连，ES复合纤维丝束在切断后仍能保持良好的分散性，从而能大大提高镍氢电池隔膜无纺基材布及无纺布的性能和质量。PP纤维以丝束形态在125℃‑145℃的高温浓硫酸中通过；在此温度时，浓硫酸中的三氧化硫与PP纤维反应加剧，PP纤维磺化时间进程加快，因而能在比较快的时间(约10min)内完成PP纤维(聚丙烯纤维)的磺化处理。
将已经磺化处理的ES复合纤维丝束和聚丙烯纤维丝束进行清洗也是磺化处理的必要环节之一。对用高温浓硫酸进行磺化处理后的ES复合纤维丝束和聚丙烯纤维丝束不能直接用水清洗，因为磺化ES复合纤维丝束和磺化聚丙烯纤维丝束此时均带有大量的高温高浓度硫酸，如直接进入水中，遇水即发生剧烈反应，这时瞬间产生的高温会将纤维熔化或炭化，所以本发明先使用浓度为10％‑50％、温度保持在75℃‑90℃的稀硫酸清洗作为过渡，更好的是选用浓度为30％‑50％、温度保持在80℃‑90℃的稀硫酸清洗作为过渡，最好是选用浓度为30％‑50％、温度保持在85℃‑90℃的稀硫酸清洗作为过渡。在用稀硫酸清洗时，也可以不必对稀硫酸加温，只要按比例持续加入水，与纤维丝束带入的浓硫酸混合所产生的反应温度即可保持清洗时所需的稀硫酸温度和浓度。
本发明所制得的镍氢电池磺化隔膜无纺布及其隔膜能够满足高容量镍氢电池的性能要求，特别适用于高容量镍氢电池。
本发明的技术效果
本发明选择ES复合纤维和PP纤维作为镍氢电池隔膜无纺布的原料纤维，并将制作隔膜无纺布的两种原料纤维先分别进行浓硫酸磺化改性处理，即ES复合纤维丝束和PP纤维丝束分别以不相同的磺化温度、磺化时间单独实施磺化，然后再分别切割成短纤维、采用湿法抄造工艺制得半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布，进而制得用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布及镍氢电池磺化隔膜。
本发明获得的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布及镍氢电池磺化隔膜由于选用先行磺化处理过的磺化ES复合短纤维和磺化PP短纤维为原料，因而无需对成品无纺布再进行磺化处理，从而从根本上避免了无纺基材布在高温浓硫酸磺化处理过程中强度大幅度下降，无纺布面产生延伸、破损、断裂的现象，因此，所获得的无纺布及磺化隔膜质量高，性能稳定，而且原料易得，成本低，特别适用于高容量镍氢电池。
由于本发明是对用于制作无纺布的原料纤维实行先行磺化处理工艺，而不是对无纺布进行磺化，改变了现有制备方法中不合理的工艺流程，因此，本发明能够有效避免无纺基材布在高温浓硫酸磺化处理过程中强度大幅度下降，无纺布面产生延伸、破损、断裂的现象，从根本上克服了现有技术在对由多种原料纤维构成的无纺基材布进行磺化处理时所产生的不同种纤维磺化工艺无法兼顾的矛盾，解决了以往无纺基材布磺化处理工艺长期存在的技术难题，明显具有方法简单、流程合理、科学的优点。
其次，本发明与现有技术相比，不需要特殊的施加面压力或张紧力以防止无纺布在磺化过程中强度降低的措施和设备，所以还具有设备简单、生产成本低、易于操作和工业化实施的优点。
由于本发明的整个工艺流程科学合理，生产工艺具有较好的连续性，因此，生产效率也大大提高，适用于大批量生产；所制得的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布及镍氢电池磺化隔膜产量高，成本低，且性能稳定；所制得的镍氢电池磺化隔膜无纺布及镍氢电池磺化隔膜特别适用于高容量镍氢电池。
【附图说明】
图1为本发明磺化处理装置的示意图；
图2为本发明采用的以熔点为129℃的低密度聚乙烯为外皮层、以熔点为165℃的聚丙烯为内芯层的ES复合纤维结构剖视图。
【具体实施方式】
以下结合具体的操作工艺和实施例对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。实施例中所用各种原料，除另有说明外，均为市售工业品；所用的ES复合纤维丝束和聚丙烯纤维丝束是向化纤生产厂采购的长纤维集束丝(丝束纺丝后不作切断处理)，丝束长度约2000米～3000米(长度可根据需要而定)，产地为江苏盐城；其中的ES复合纤维的纤度在1.0dtex～1.5dtex之间；ES复合纤维是以熔点为129℃的低密度聚乙烯为外皮层、以熔点为165℃的聚丙烯为内芯层的复合纤维，位于外皮层的低密度聚乙烯与位于内芯层的聚丙烯各占50％(质量百分比)，且呈同心分布，如图2所示，其中标号1指示的为位于外皮层的低密度聚乙烯，标号2指示的为位于内芯层的聚丙烯；聚丙烯纤维(PP纤维)的纤度在0.6dtex～1.0dtex之间；所用丝束切割机为国产，产地浙江；所用抄造机为自制的湿法斜网抄造机；所用热轧机为国产，产地江苏；磺化处理装置为自制，磺化处理装置的示意图如图1所示。
磺化处理装置分四部分，由浓硫酸浴槽、稀硫酸浴槽及2个清洗水槽组成。第一部分为浓硫酸浴槽，材质为耐高温浓硫酸的不锈钢或搪瓷等耐腐蚀材料，也可以是以其他材料为芯、外表面包覆搪瓷的组合材料，可以呈长方形，也可以是其他合适的形状，如图1所示，在浓硫酸浴槽内部及两端共安装了6根不锈钢导辊，其中有4根可浸没于浓硫酸浴槽内的高温浓硫酸液体中；加热方式可以为使用天然气或液化气为热源的外加热，也可以采用其他合适的热源；
第二部分为稀硫酸浴槽，材质为PP塑料板或其他合适的材料，稀硫酸浴槽的两端及内部共装有4根聚四氟乙烯导辊，其中有2根可浸没于稀硫酸液体内；另外在稀硫酸浴槽的上方设有2根稀硫酸喷淋管，并使用耐酸循环泵实现稀硫酸在浴槽内的循环，聚四氟乙烯导辊和稀硫酸喷淋管的数量多少可根据生产需要来设置。
第三、第四部分别为清洗水槽。清洗水槽也可以只设1个或2个以上。清洗水槽中所装的水为最好为流动水。
在第一部分和第二部分之间安装有第一牵引传动轧辊对、第三和第四部分之间安装有第二牵引传动轧辊对。第二牵引传动轧辊对也可以安装在第二和第三部分之间。牵引传动轧辊对的安装数量和位置均可以根据生产实际需要来调整。此外，浓硫酸浴槽内部布置的不锈钢导辊的数量及稀硫酸浴槽内部布置的聚四氟乙烯导辊的数量也可根据实际生产的需要而进行调整。
如图1所示，1为纤维丝束输送辊；2、3、4、5、6、7为不锈钢导辊，8和9为第一牵引传动轧辊对，18和19为第二牵引传动轧辊对，10、11、12、13为聚四氟乙烯导辊，14、15、16、17、20、21、22、23为不锈钢导辊；24为纤维丝束输出棍；25、26为稀硫酸喷淋管；27所指示的为纤维丝束；28所指示的为浓硫酸浴槽内的浓硫酸；29所指示的为稀硫酸浴槽内的稀硫酸；30所指示的为清洗水槽内的水；需要说明的是，在图1中省略了磺化处理装置中所用到的浓硫酸循环泵、稀硫酸循环泵、水泵等一些常用设备。
具体的操作工艺为：
①磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束(磺化ES复合纤维丝束)的制备
取ES复合纤维丝束2‑3束(约10万根单丝)穿入高温浓硫酸浴槽内并在导辊上往复穿过，然后依次穿过第一牵引传动轧辊对(8、9)、稀硫酸浴槽、第一清洗水槽、第二牵引传动轧辊对(18、19)、第二清洗水槽。浓硫酸浴槽内加入浓硫酸用于浸没ES复合纤维丝束，浓硫酸浓度为95％‑98％，升温至114℃‑120℃，稀硫酸浴槽加入稀硫酸，浓度为10％‑50％，反应温度保持在75℃‑90℃；更好的是在稀硫酸浴槽内加入浓度为30％‑50％的稀硫酸，反应温度保持在80℃‑90℃或85℃‑90℃。清洗水槽内加入自来水，开启牵引传动轧辊对，ES复合纤维丝束依次在浓硫酸槽、稀硫酸槽、清洗水槽内按顺序同步通过，ES复合纤维丝束在高温浓硫酸中的磺化时间约5min‑8min，同时开启稀硫酸循环泵、水泵分别对磺化后的ES复合纤维丝束进行稀释、冲洗，清洗残留的硫酸，使ES复合纤维丝束冲洗至其滴下的水的PH值呈中性，制得磺化ES复合纤维丝束。
②磺化聚丙烯纤维丝束(磺化PP纤维丝束)的制备
按步骤①对聚丙烯纤维丝束进行磺化处理，但采用不同的磺化处理和稀硫酸清洗工艺：浓硫酸浓度为95％‑98％，浓硫酸温度为125℃‑145℃，磺化时间约8min‑12min；稀硫酸浓度为10％‑50％，稀硫酸温度为75℃‑90℃；更好的可选用浓度为30％‑50％的稀硫酸，稀硫酸温度为80℃‑90℃或85℃‑90℃，制得磺化聚丙烯纤维丝束(磺化PP纤维丝束)。
③丝束切割；用丝束切割机将按步骤①制得的已磺化处理的、含水率为30％‑40％的湿润状态下的磺化ES复合纤维丝束3‑5束(约30‑50万根)切断，制得长度为2mm‑5mm的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维；用丝束切割机将步骤②制得的磺化聚丙烯纤维丝束切断，制得长度为3mm‑5mm的磺化聚丙烯短纤维。
④配料打浆、抄造成网、热熔定型
将步骤③制得的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维、磺化聚丙烯短纤维按所需配方称重后投入适量的水中混合打浆、再加水稀释分散至原料短纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得纤维浆料；纤维浆料经湿法抄造机抄造成纤维网，再经脱水、烘干热熔粘结、冷却成型、收卷，制得半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布。
⑤热熔、复合、碾压
将步骤④制得的半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布，单层、或双层、或三层及以上叠加，通过两辊热轧机的钢辊和橡胶辊，进行热熔、复合、碾压，制得用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布。
⑥精轧修饰
对步骤⑤制得的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布采用常温精轧工艺，调整轧辊压力和调节轧辊之间的间隙，使隔膜厚度达到设计要求，并将布面修饰平整保持光洁，制得镍氢电池磺化隔膜。
所述步骤④采用的原料短纤维的配方如下：在原料短纤维总量中，磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维占40％‑70％，磺化聚丙烯短纤维占30％‑60％；所述步骤④采用的纤维打浆浓度为：纤维与水的最初重量比为1∶50～1∶100；待分散稀释后，进一步加水进行搅拌，使纤维得到充分的分散，纤维浆料中纤维与水的最终重量比为1∶1600～1∶2500。在步骤④配料打浆工序中，所称取的原料短纤维的重量指的是去掉纤维所含水分后的重量。
所述步骤④经湿法抄造机抄造制得的纤维网在烘箱中烘干热熔粘结，烘干粘结温度为135℃‑140℃，以便使其中低熔点的纤维与高熔点的纤维发生热熔粘结；
所述步骤⑤对半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布进行热熔复合碾压，所述热轧机的钢辊温度为140℃，橡胶辊的温度为135℃；并施加合适的压力控制无纺布的厚度，预留隔膜设计厚度+0.02mm，以便于后面的精轧修饰工艺。
实施例1
制备镍氢电池磺化隔膜无纺布及镍氢电池磺化隔膜的方法如下：
①磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束(磺化ES复合纤维丝束)的制备
取纤度为1.5dtex的ES复合纤维丝束2～3束合拼(约10万根单丝)后经浓硫酸浴槽输入端的不锈钢导辊2，穿入浓硫酸浴槽内，并在浓硫酸浴槽内部的不锈钢导辊(3、4、5、6)上往复穿过数次，使ES复合纤维丝束在浓硫酸浴槽内往复经过长度为30米，然后继续经浓硫酸浴槽输出端的不锈钢导辊7、第一对牵引传动轧辊对(8、9)引导穿入稀硫酸浴槽、第一清洗水槽、第二牵引传动轧辊对(18、19)、第二清洗水槽；浓硫酸浴槽内加入浓度98％的浓硫酸、稀硫酸浴槽内加入浓度35％的稀硫酸、第一清洗水槽、第二清洗水槽内分别加入常温的自来水。浓硫酸升温至118℃，稀硫酸的温度为90℃；开启两台牵引轧机，线速调整至每分钟4米，ES复合纤维丝束在浓硫酸中持续7.5分钟，同时开启浓硫酸循环泵，使浴槽中的高温浓硫酸温度均匀；开启稀硫酸泵对经过稀硫酸槽的磺化ES复合纤维丝束冲洗，去除纤维之间附着的浓硫酸残液和硫酸结晶体；开启自来水泵对经过清洗水槽的磺化ES复合纤维丝束冲洗，一直冲洗至磺化ES复合纤维丝束滴下的水的PH值呈中性。
另取纤度为1.0dtex的ES复合纤维丝束2～3束合拼(约10万根单丝)按上述同样的方法进行磺化处理。
②磺化聚丙烯纤维丝束(磺化PP纤维丝束)的制备
将纤度为0.7dtex的聚丙烯纤维丝束按步骤①的方法制备磺化聚丙烯纤维丝束(磺化PP纤维丝束)，但其采用的磺化和稀硫酸清洗工艺均不同于ES复合纤维丝束：浓硫酸的浓度为95％，浓硫酸温度为140℃，聚丙烯纤维丝束在浓硫酸槽中的持续时间为10min；稀硫酸的浓度为30％，稀硫酸的温度为85℃。
③丝束切割
将磺化处理后的1.5dtex和1.0dtex的磺化ES复合纤维丝束在湿润状态下分别用丝束切割机切断至2mm～5mm的长度，使用同样的方法将磺化处理后的0.7dtex的磺化聚丙烯纤维丝束在湿润状态下切断至3mm～5mm的长度。
④配料打浆、抄造成网、热熔定型
按以下配比称取原料短纤维：0.8kg的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维(纤度1.5dtex、长度5mm)占10％；1.6kg的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维(纤度1.0dtex、长度3mm)，占20％；2.4kg的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维(纤度1.0dtex、长度2mm)，占30％；3.2kg的磺化聚丙烯短纤维(纤度0.7dtex、长度3mm)，占40％；其中所称取的原料短纤维的重量指的是去掉纤维所含水分后的重量。
将已称取的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维和磺化聚丙烯短纤维与水按1∶50混合打浆后放入储浆缸内，加水稀释分散至原料短纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，制得纤维浆料，其纤维与水的比例为0.4∶1000。
用湿法斜网抄造机将上述制得的纤维浆料经水泵引入流量控制器，控制流量恒定，流经抄造机的网前箱上网，经真空抽吸，去除纤维网水分；
脱水后的纤维网进入抄造机的平网烘箱，烘箱内的烘干粘结温度为135℃。
纤维网中的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维的外皮层低密度聚乙烯受温后熔化成半流体状，纤维与纤维交叉点产生粘结点，纤维网出烘箱冷却后产生粘结强度，最后收卷制得半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布，单层重量为21g/m2。
⑤热熔、复合、碾压
将步骤④制得的半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布采用三层叠加，通过两辊热轧机，其钢辊表面温度140℃，半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布与钢辊表面接触时无纺基材布中含有的ES复合纤维的外皮层低密度聚乙烯再次熔化，热轧机中的弹性硅橡胶辊对已熔化的熔体流动性进行控制，保持无纺基材布的透气性。同时对无纺基材布施加压力碾压，调节基材厚度，进一步加强纤维间的粘结点接触面，使无纺基材布冷却后强度大幅增高；最后收卷制得用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布。
⑥精轧修饰
将步骤⑤制得的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布经两辊轧机进行精轧及修饰制得镍氢电池磺化隔膜；所述两辊轧机的轧辊均为钢辊，温度为常温；调整轧辊压力和调节轧辊之间的间隙，使隔膜厚度达到设计要求，并将布面修饰平整保持光洁。
上述所制得的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布及镍氢电池磺化隔膜特别适用于高容量镍氢电池。
实施例2
制备镍氢电池磺化隔膜无纺布及镍氢电池磺化隔膜的方法如下：
①磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束(磺化ES复合纤维丝束)的制备
按实施例1中的步骤①方法制备磺化聚丙烯纤维丝束(磺化PP纤维丝束)，但采用的磺化工艺及稀硫酸清洗工艺不同：浓硫酸的浓度为96％，浓硫酸温度为120℃，保持时间为6min；稀硫酸的浓度为50％，稀硫酸的温度为90℃；
②磺化聚丙烯纤维丝束(磺化PP纤维丝束)的制备
按实施例1中的步骤①方法制备磺化聚丙烯纤维丝束(磺化PP纤维丝束)，但采用的磺化工艺及稀硫酸清洗工艺不同：浓硫酸的浓度98％，浓硫酸温度为142℃，保持时间为8min；稀硫酸的浓度为50％，稀硫酸温度为90℃；
③丝束切割：将磺化ES复合纤维丝束、磺化聚丙烯纤维丝束用纤维丝束切割机分别切断至2‑4mm长度；
④配料打浆、抄造成网、热熔定型
按以下配比称取原料短纤维：0.4kg的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维(纤度1.5dtex、长度4mm)，占5％；1.6kg的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维(纤度1.0dtex、长度3mm)，占20％；2kg的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维(纤度1.0dtex、长度2mm)，占25％；4kg的磺化聚丙烯短纤维(纤度0.8dtex、长度3mm)，占50％；其中所称取的原料短纤维的重量指的是去掉纤维所含水分后的重量。
将上述称取的原料短纤维按实施例1步骤④方法混合打浆，抄造、热熔定型，制得半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布，单层重量为28g/m2；
⑤热熔、复合、碾压
将步骤④制得的半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布二层叠加，通过两辊热轧机，其钢辊表面温度140℃，无纺基材布与钢辊表面接触时无纺基材布中含有的ES复合纤维的外皮层低密度聚乙烯再次熔化，热轧机中的弹性硅橡胶辊对已熔化的熔体流动性进行控制，保持无纺基材布的透气性；同时对无纺基材布施加压力碾压，调节基材厚度，进一步加强纤维间的粘结点接触面，使无纺基材布冷却后强度大幅增高；最后收卷制得用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布；
⑥精轧修饰
将步骤⑤制得的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布经两辊轧机进行精轧及修饰后制得镍氢电池磺化隔膜；其中所述两辊轧机的轧辊均为钢辊，温度为常温，调整轧辊压力和调节轧辊之间的间隙，使隔膜厚度达到设计要求，并将布面修饰平整保持光洁。
上述实施例2所制得的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布及镍氢电池磺化隔膜特别适用于高容量镍氢电池。
实施例3
制备镍氢电池磺化隔膜无纺布及镍氢电池磺化隔膜的方法如下：
①磺化聚丙烯‑聚乙烯复合纤维丝束(磺化ES复合纤维丝束)的制备
按实施例1步骤①方法进行处理，但采用的磺化工艺及稀硫酸清洗工艺不同：浓硫酸浓度95％，浓硫酸温度116℃，保持时间8min；稀硫酸浓度30％，稀硫酸温度80℃；
②磺化聚丙烯纤维丝束(磺化PP纤维丝束)的制备
按实施例1步骤①方法进行处理，但采用的磺化工艺及稀硫酸清洗工艺不同：浓硫酸浓度96％，温度135℃，保持时间10min；稀硫酸浓度40％，温度85℃；
③丝束切割：按实施例2步骤③进行丝束切割；
④配料打浆、抄造成网、热熔定型
按以下配比称取原料短纤维：3kg的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维(纤度1.0dtex、长度3mm)，占25％；3.6kg的磺化聚丙烯‑聚乙烯复合短纤维(纤度1.0dtex、长度2mm)，占30％；3kg的磺化聚丙烯短纤维(纤度1.0dtex、长度4mm)，占25％；2kg的磺化聚丙烯短纤维(纤度0.7dtex、长度3mm)，占20％；其中所称取的原料短纤维的重量指的是去掉纤维所含水分后的重量。
将上述已称取的原料短纤维与水按1∶100混合打浆后，放入储浆缸内，加水稀释分散至原料短纤维呈单纤维状并半悬浮于水中，所制得的纤维浆料中，纤维与水的最终比例为1∶1666；按实施例1步骤④方法进行抄造、热熔定型，制得半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布，单层重量为50g/m2；
⑤热熔、复合、碾压
将步骤④制得的半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布，单层通过两辊热轧机，其钢辊表面温度138℃，无纺基材布与钢辊表面接触时无纺基材布中含有的ES复合纤维的外皮层低密度聚乙烯受温再次熔化，轧机中的弹性硅橡胶辊对已熔化的熔体的流动性进行控制，保证无纺基材布的透气性；同时对无纺基材布进行加压碾压，调节基材厚度，进一步加强纤维间的粘结点接触面，使无纺基材布冷却后强度大幅增高，最后收卷制得用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布；
⑥精轧修饰
使用两辊精轧机对步骤⑤制得的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布进行精轧修饰制得镍氢电池磺化隔膜；其中所述两辊精轧机的轧辊均为钢辊，温度为常温；调整轧辊压力和调节轧辊之间的间隙，使磺化隔膜厚度达到设计要求，同时将布面修饰平整保持光洁。
上述实施例3所制得的用于制作镍氢电池磺化隔膜的无纺布及镍氢电池磺化隔膜特别适用于高容量镍氢电池。
在上述实施例1～3中未详细描述的部分可参照本发明前面所述的“具体的操作工艺”，其它未提及的工艺可以参照本申请人以前的接枝聚丙烯隔膜及其制造方法(专利号为ZL200610088413.5)。
本发明的特点在于对原料纤维丝束先行进行磺化处理，然后再进行镍氢电池隔膜无纺基材布及无纺布的生产，制造工艺流程合理、科学，从根本上解决了以往先制造隔膜无纺基材布再进行磺化处理时无纺基材布出现布面破损、断裂的技术难题；同时本发明的制造方法简单易行，无需特殊设备，设备投资较小；生产工艺连续性好，生产效率大大提高，产品的产量高，成本低，成品质量稳定，具有良好的市场前景。
本发明所制得的半制品镍氢电池磺化隔膜无纺基材布的单层重量按SJ/T10171.1～10171.12‑91标准进行测量。
将本发明实施例2所制得的隔膜和日本的FV4365K及德国的FS2226‑14这2种国外镍氢电池用隔膜均用于电池型号为AAA650的电池，并进行一系列电池性能的对比测试，所获得的各项测试结果见表1～表4。
(一)电池容量和内阻检测比较
表1 电池容量和内阻检测
![]()
![]()
从表1的数据比较可以得知，本发明实施例2所制得的隔膜与其它2种隔膜相比，各方面的性能都是最好的。
(二)过充电性能测试
各取5只实验电池，1C充电90分钟，结果如表2所示。
表2 过充电性能测试
FV4365K 2 4 6 8 10
N/P值 1.213 1.182 1.181 1.185 1.181
泄气时间 ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
漏液时间 ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
FS2226‑14 35 39 40 41 50
N/P值 1.238 1.217 1.210 1.226 1.172
泄气时间 ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
漏液时间 ‑ ‑ 81min ‑ ‑
本发明隔膜 52 59 67 71 75
N/P值 1.189 1.194 1.235 1.203 1.202
泄气时间 ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
漏液时间 ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
在电池过充过程中，采用本发明实施例2所制得的隔膜及FV4365K隔膜的电池均无异常现象，仅发现1只采用FS2226‑14隔膜的电池漏液。
(三)自放电测试
取3种隔膜实验电池各6只，1C充放检测其容量，0.2C放电后1C充电72分钟，40度烘箱搁置7天后检测其荷电保持率，结果见表3。
表3 自放电测试
FV4365K 1 2 3 4 5 6 mean
初始容量 57.68 57.73 57.65 57.20 56.62 56.55 57.24
搁置7天后的容量 45.67 45.65 45.62 45.17 44.62 44.45 45.20
荷电保持率 79.18％ 79.08％ 79.13％ 78.97％ 78.81％ 78.60％ 78.96％
FS2226‑14 1 2 3 4 5 6 mean
初始容量 55.93 55.58 56.90 57.05 57.43 56.68 56.60
搁置7天后的容量 36.25 33.62 36.40 37.60 38.12 37.32 36.55
荷电保持率 64.81％ 60.49％ 63.97％ 65.91％ 66.38％ 65.84％ 64.57％
本发明隔膜 1 2 3 4 5 6 mean
初始容量 57.28 57.07 57.20 56.83 57.48 57.02 57.15
搁置7天后的容量 43.62 43.62 43.52 43.45 44.17 43.13 43.59
荷电保持率 76.15％ 76.42％ 76.08％ 76.46％ 76.84％ 75.64％ 76.27％
从表3中数据可知，FV4365K的隔膜荷电保持率最好，本发明实施例2所制得的隔膜荷电保持率较好，FS2226‑14的隔膜荷电保持率最差。荷电保持率的计算方法为：电池搁置7天后的容量与其初始容量的比值，即为其荷电保持率。
(四)寿命测试
表4 寿命测试
![]()
从表4数据得知，采用本发明实施例2所制得的隔膜的电池的循环寿命最好。