微结构体及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及微结构体，更具体地，作为具有长周期微孔阵列的厚膜的微结构体 及其制备方法。背景技术
在金属和半导体薄膜、线和点的技术领域中，自由电子的运动在小于某个特征 长度的尺寸变得受到限制，结果可以观察到奇异的电子、光学和化学现象。 这些现象称 为 “量子力学尺寸效应” 或简称为 “量子尺寸效应”。 利用这种奇异现象的功能材料正 在积极研究和开发之中。 具体而言，具有尺寸小于几百纳米的结构的材料，典型称为微 结构体或纳米结构体是当前在材料开发方面努力的对象。
用于制备这些微结构体的方法包括其中通过半导体制造工艺直接制备纳米结构 体的方法，所述半导体制造工艺包括微型图案形成 (micropatterning) 技术如光刻、电子束 光刻或 x- 射线光刻。
特别是注意的是，对用于制备具有有序化微孔的微结构体的方法进行大量研 究。
一种以自调节方式形成有序化结构体的方法通过阳极氧化的氧化铝膜 ( 阳极氧 化膜 ) 得到说明，所述阳极氧化的氧化铝膜是通过将铝在电解溶液中进行阳极氧化处理 而得到的。 已知在阳极氧化膜内以有规则排列的方式形成多个具有约几纳米至约几百纳 米的直径的微孔。 还已知当通过这种阳极氧化膜的自有序化处理得到完全有序化的排列 时，理论上将形成六边形柱状单元 (cell)，每个单元具有居于微孔中心的正六边形的形状 的底部，并且连接相邻微孔的线形成等边三角形。
这些具有微孔的阳极氧化膜的应用的已知实例包括光学功能纳米器件、磁器 件、发光载体和催化剂载体。 例如，专利文献 1 描述了通过使用金属将孔密封并且产生 定域的等离激元共振，将阳极氧化膜应用于拉曼光谱仪。
已知如下方法 ：其中在用于形成这些微孔的阳极氧化处理之前，形成作为用于 在阳极氧化处理中形成微孔的起始点的凹坑。 这些凹坑的形成便于将微孔排列和孔径变 化控制在需要的范围内。
利用阳极氧化膜中自有序化本性的自有序化法作为用于形成凹坑的普通方法是 已知的。 这是通过利用在阳极氧化膜中微孔的有规则排列本性，并且消除可以干扰有序 排列的因素而提高有序性的方法。
引用目录
专利文献
专利文献 1 ：JP 2007-231336A。 发明内容
本发明要解决的技术问题然而，根据专利文献 1 所述的自有序化法，阳极氧化膜的膜生长速率不能保持 在形成平均孔密度为 15 个孔 /μm2 以下 ( 即，相邻微孔的质心之间距离为至少 300nm) 的 蜂巢阵列所需的速率，并且难以在保持规则排列的微孔的结构的同时在微孔的轴向上生 长膜。
专利文献 1 中所述的自有序化法通常需要数小时的长时间。
解决技术问题的手段
本发明的发明人进行了深入研究以解决上述问题，并且发现 ：通过在恒电压阳 极氧化处理后进行恒电流阳极氧化处理代替恒电压阳极氧化处理步骤，可以在不破坏微 孔的蜂巢阵列的情况下制备厚度为至少 100μm 的微结构体。 由此完成了本发明
因此，本发明提供以下 (i) 至 (iv)。
(i) 一种微结构体，所述微结构体包括铝或铝合金氧化物膜，所述铝或铝合金氧 化物膜具有从所述微结构体的底表面延伸至顶表面的圆柱形微孔，其中所述微孔排列在 所述底表面上以具有至少 70％的由通式 (1) 定义的有序化度 ：
有序化度 (％ ) ＝ B/A×100 通式 (1)
( 其中 A 表示在测量区域中的微孔的总数 ；和 B 表示 ：在绘制圆使得该圆以特 定微孔的重心为中心且使得该圆具有与另一个微孔的边缘相内切的最小半径时，所述圆 包括除了所述特定微孔以外的六个微孔的重心的情况下，在测量区域中的特定微孔的数 目 )，相邻微孔之间的中心到中心的距离为 300 至 600nm，并且所述微孔的轴向长度为至 少 100μm。 如本文所用的″相邻微孔之间的中心到中心的距离″ ( 间距 ) 是指在特定圆柱形 微孔在垂直于所述特定微孔的长轴的横截面中的中心和最接近所述特定微孔的另一个微 孔的中心之间的距离。 当横截面形状不是理想的圆时， ″中心″是指特定微孔在垂直于 其长轴的横截面中的重心。 平均间距是指在测量视野内的平均值。
底表面是指微结构体的垂直于圆柱形微孔轴的表面或平面，该表面或平面在由 铝或铝合金板制备微结构体时更接近铝或铝合金板并且是通过移除铝或铝合金板而获得 的。
(ii) 根据 (i) 的微结构体，其中所述微孔的由通式 (1) 定义的有序化度在所述微 结构体的顶表面和所述底表面之间的差至多为 10％。
(iii) 根据 (i) 的微结构体，其中所述微孔延伸贯穿微结构体或不延伸贯穿微结构 体。
(iv) 一种制备根据 (i) 至 (iii) 中任何一项的微结构体的方法，所述方法包括以下 步骤 ：在将电压控制在固定值的同时，在酸的水溶液中阳极氧化铝或铝合金板 ；以及， 在将电流控制在固定值的同时，在酸的水溶液中进一步阳极氧化所述铝或铝合金板。
通过用导电材料填充微孔，微结构体可以用作各向异性导电膜，其在微孔的穿 孔方向 ( 圆柱形微孔的轴向 ) 上具有导电性和在垂直于微孔穿孔方向的平面上具有绝缘 性。 这种微结构体还可以用作利用穿孔结构和密堆积结构的过滤器。
本发明的效果
本发明可以提供微结构体，其中如通式 (1) 定义的有序化度为至少 70％，相邻 微孔之间中心到中心的距离为 300 至 600nm，并且微孔的厚度为至少 100μm。 通过用导
电材料填充微孔，微结构体预期用作在微孔的穿孔方向上具有导电性并且在垂直于微孔 穿孔方向的平面上具有绝缘性的各向异性导电膜。 微结构体还预期用作利用微孔的微孔 尺寸的均匀性，密堆积结构和直管结构的微滤器 (microfilter)。 本发明的制备方法可以促 进微结构体的简单和工业化的容易制备。
附图简述
[ 图 1] 图 1A 和 1B 是显示本发明的各向异性的导电构件的一个优选实施方案的 简化图 ；图 1A 是正视图并且图 1B 是沿着图 1A 的 IB-IB 线取的横截面图。
[ 图 2] 图 2A 和 2B 是图示用于计算微孔的有序化度的方法的图。
[ 图 3] 图 3A 至 3D 是用于图示本发明的制备方法中的阳极氧化处理的示意性的 端视图。 具体实施方式
下面更详细描述本发明。
[ 微结构体 ]
本发明的微结构体包括具有微孔的铝或铝合金氧化物膜。
接着，参考图 1 描述本发明的微结构体。
图 1 显示了本发明的微结构体的一个优选实施方案的简化图。 图 1A 是正视图并 且图 1B 是沿着图 1A 的 IB-IB 线取的横截面图。
本发明的微结构体 1 包括氧化物膜 2 和微孔 3。
如图 1B 中所示，每个微孔 3 是圆柱形并且优选是基本上平行 ( 在图 1 中平行 ) 于氧化物膜 2 厚度方向 Z 形成的。
本发明微结构体 1 的相邻微孔 3 之间的中心到中心的距离 ( 如图 1A 和 1B 中参 考符号 9 表示 ) 为 300 至 600nm 并且优选 350 至 550nm。
在本发明的实践中，圆柱形微孔的轴向长度，即氧化物膜的厚度 ( 如图 1B 中参 考符号 6 表示 ) 为至少 100μm，优选 100 至 1500μm 并且更优选 100 至 1000μm。 当 相邻微孔之间的中心到中心的距离和轴向长度落入上述定义的范围内时，各向异性导电 膜优选地具有足够的绝缘性和导电性。
平均微孔密度优选为 3.5 至 15 个微孔 /μm2。 在平均微孔密度在上述定义的范 围内时，各向异性导电膜优选地具有足够的绝缘性。
组成本发明微结构体的氧化物膜 2 是由铝或铝合金板获得的并且优选通过阳极 氧化而形成。
在本发明的实践中，相邻微孔之间的距离 ( 如图 1B 中参考符号 7 所表示 ) 优选 为 10 至 590nm 并且更优选为 40 至 560nm。 微孔优选具有 10 至 590nm 并且更优选 40 至 560nm 的直径 ( 如图 1B 中参考符号 8 所表示 )。
在本发明的实践中，微结构体 1 具有排列在底表面以具有至少 70％的如通式 (1) 定义的有序化度的微孔。 底表面是指微结构体的垂直于多个圆柱形微孔的轴的表面或平 面，该表面或平面在由铝或铝合金板制备微结构体时更接近铝或铝合金板并且是通过移 除铝或铝合金板而获得的。 底表面是在图 1B 中由参考符号 Z2 表示的那一侧上的平面 4。 与微结构体 1 的底表面 4 相反的表面是顶表面 5，其是在图 1B 中由参考符号 Z1 表示的那一侧上的平面。
根据稍后描述的本发明的微结构体制备方法，微孔在底表面的有序化度是如下 测量的 ：恒电流处理之后进行膜溶解 ；用扫描电子显微镜观察底表面 ；在观察图像中通 过视觉检查给定微孔的数目以由通式 (1) 计算有序化度。 可以观察起到最终恒电流阳极 氧化处理的起点作用的部分的形状，以相同的方式确定有序化度。
在本发明的一个优选实施方案中，如通式 (1) 定义的微孔的有序化度在微结构 体的顶表面和底表面之间的差至多为 10 ％。 该差更优选至多为 5 ％，还更优选至多为 2％。
有序化度 (％ ) ＝ B/A×100 (1)
图 2 说明了用于计算微孔的有序化度的方法。 参考图 2 更详细地解释上述式 (1)。
在图 2A 中所示的第一微孔 101 的情况下，在绘制圆 103 使得该圆的圆心位于第 一微孔 101 的重心且使得所述圆具有与另一个微孔 ( 记为第二微孔 102) 的边缘相内切的 最小半径时，所述圆 103 内部包括除了所述第一微孔 101 外的六个微孔的中心。 因此， B 中包括第一微孔 101。 在图 2B 所示的第一微孔 104 的情况下，当在绘制圆 106 使得该圆的圆心位于第 一微孔 104 的重心且使得所述圆具有与另一个微孔 ( 记为第二微孔 105) 的边缘相内切的 最小半径时，所述圆 106 内部包括除了所述第一微孔 104 外的 5 个微孔的重心。 因此， B 中不包括第一微孔 104。
在图 2B 所示的第一微孔 107 的情况下，当在绘制圆 109 使得该圆的圆心位于第 一微孔 107 的重心且使得所述圆具有与另一个微孔 ( 记为第二微孔 108) 的边缘相内切的 最小半径时，所述圆 109 内部包括除了所述第一微孔 107 外的 7 个微孔的重心。 因此， B 中不包括第一微孔 107。
微结构体预期通过电解电镀或无电镀用金属填充微孔而用作各向异性导电膜。 微结构体还预期用作微滤器，其具有作为将微结构体浸渍在碱性溶液中的结果而到达底 表面的微孔。
本发明的微结构体可以通过进行例如， (a) 恒电压阳极氧化处理，接着进行 (b) 恒电流阳极氧化处理而制备。
图 3 显示了用于说明本发明微结构体制备方法的铝构件和微结构体的示意性横 截面图。
[ 铝基板 ]
对可以使用的铝或铝合金基板没有进行任何具体的限制。 示例性实例包括 ：纯 铝板 ；主要由铝组成且含有痕量的其它元素的合金板 ；由其上已经气相沉积了高纯度铝 的低纯度铝 ( 例如，再循环材料 ) 制成的基板 ；其表面通过例如气相沉积或溅射的方法而 覆盖有高纯度铝的基板，如硅晶片，石英或玻璃 ；和其上已经层压有铝的树脂基板。
在铝基板中，其上将通过阳极氧化处理形成阳极氧化膜的表面具有优选至少 99.5 重量％，更优选至少 99.9 重量％，并且甚至更优选至少 99.99 重量％的铝纯度。 在 处于上述限定的范围内的铝纯度，微孔的阵列是良好有序的。
优选对铝基板的所述表面预先进行脱脂处理和镜样精整处理。
[ 镜样精整处理 ]
进行镜样精整处理是为了消除铝基板的表面形貌特征和改善使用例如电沉积的 粒子 - 形成处理的均匀性和再现性。 示例性的铝构件的表面形貌特征包括在轧制需要轧 制步骤用于其制备的铝构件时形成的轧制条纹。
在本发明中，对镜样精整处理没有任何具体的限制，并且可以使用本领域中已 知的任何适宜方法来进行。 适宜方法的实例包括机械抛光，化学抛光和电解抛光。
适宜的机械抛光方法的示例性实例包括采用各种商业砂布的抛光，以及将各种 商业磨料 ( 例如，金刚石，氧化铝 ) 的使用与磨光相组合的方法。 更具体地，可以优选 使用的示例性方法包括使用磨料的方法，和在随着时间的过去将使用的磨料从含有更粗 粒子的磨料改变为含有更细粒子的磨料的同时进行的方法。 在此情况下，使用的最终磨 料优选为磨料粒度为 1500 的磨料。 这样，可以实现至少 50％的光泽度 ( 在轧制铝的情况 下，在轧制方向和横向上都至少 50％ )。
化学抛光方法的实例包括在 Aluminum Handbook(Japan Aluminum Association， 2001) 的第 6 版 164-165 页中提及的各种方法。
优选的实例包括 ：磷酸 / 硝酸法， Alupol I 法， Alupol V 法， Alcoa R5 法， H3PO4-CH3COOH-Cu 法和 H3PO4-HNO3-CH3COOH 法。 在这些中，特别优选的是磷酸 / 硝酸法， H3PO4-CH3COOH-Cu 法和 H3PO4-HNO3-CH3COOH 法。
通过化学抛光，可以实现至少 70％的光泽度 ( 在轧制铝的情况下，在轧制方向 和横向上都至少 70％ )。
电解抛光方法的实例包括在 Aluminum Handbook(Japan Aluminum Association， 2001) 的第 6 版 164-165 页中提及的各种方法 ；在 US 2,708,655 中描述的方法 ；以及在 Jitsumu Hyomen Gijutsu(Practice of Surface Technology)，33 卷，第 3 期，32-38 页 (1986) 中描述的方法。
通过电解抛光，可以实现至少 70％的光泽度 ( 在轧制铝的情况下，在轧制方向 和横向上都至少 70％ )。
这些方法可以适宜地组合并且使用。 在一个可以优选使用的示例性的方法中， 通过随着时间的过去将使用的磨料从含有更粗粒子的磨料改变为含有更细粒子的磨料， 进行抛光，其后电解抛光。
镜样精整处理使得能够得到例如平均表面粗糙度 Ra 为 0.1μm 以下，并且光泽度 至少为 50％的表面。 该平均表面粗糙度 Ra 优选为 0.03μm 以下，并且更优选为 0.02μm 以下。 该光泽度优选至少为 70％，并且更优选至少为 80％。
光泽度是可以根据 JIS Z8741-1997( 方法 3 ：60°镜面光泽 ) 在垂直于轧制方向 的方向上测定的镜面反射度。 具体地，测量是当镜面反射度为 70％以下时，以 60°的入 射 / 反射角 ；以及当镜面反射度超过 70％时，以 20°的入射 / 反射角，使用可变 - 角光 泽计 ( 例如， VG-1D，由 Nippon Denshoku Industries Co.， Ltd. 制造 ) 进行的。
[ 脱脂处理 ]
脱脂处理是用适宜的物质如酸，碱或有机溶剂进行的，从而溶解和移除粘附在 铝表面的有机物质，包括灰尘，油脂和树脂，从而防止在每一随后处理中出现归因于有 机物的缺陷。 采用脱脂处理的目的还在于移除镜样精整中形成的氧化物膜。在脱脂处理中可以使用已知的脱脂剂。 例如，可以使用各种可商购的脱脂剂， 通过指定方法进行脱脂处理。
可以优选使用的示例性方法包括 ：
在环境温度下，使有机溶剂例如醇 ( 例如，甲醇 )，酮，石油精或挥发性油与铝 表面接触的方法 ( 有机溶剂法 ) ；在环境温度使有机溶剂如丙酮与铝表面接触并且使用超 声波的方法 ( 超声清洗法 ) ；在从环境温度至 80℃的温度，使含有表面活性剂例如皂或中 性洗涤剂的液体与铝表面接触，此后用水漂洗该表面的方法 ( 表面活性剂法 ) ；在从环境 温度至 70℃的温度，使浓度为 10-200g/L 的硫酸水溶液与铝表面接触 30 至 80 秒的时间， 此后用水漂洗该表面的方法 ；在环境温度，使浓度为 5-20g/L 的氢氧化钠水溶液与铝表 面接触约 30 秒，同时通过使直流电以 1-10A/dm2 的电流密度通过作为阴极的铝表面， 进行电解，此后使该表面与浓度为 100-500g/L 的硝酸水溶液接触从而中和的方法 ；在环 境温度，使各种已知的阳极氧化电解溶液中的任一种与铝表面接触，同时通过使 1-10A/ dm2 的电流密度的直流电通过作为阴极的铝表面或者通过使交流电通过作为阴极的铝表 面，进行电解的方法 ；在 40-50℃，使浓度为 10-200g/L 的碱性水溶液与铝表面接触 15 至 60 秒，此后使浓度为 100-500g/L 的硝酸水溶液与该表面接触从而中和的方法 ；在环 境温度至 50℃的温度，使通过将表面活性剂，水等混合进油如瓦斯油或煤油中制备的乳 液与铝表面接触 30 至 180 秒，此后用水漂洗该表面的方法 ( 乳化脱脂法 ) ；以及在环境 温度至 50℃的温度，使例如碳酸钠，磷酸盐和表面活性剂的混合溶液与铝表面接触 30 至 180 秒，随后用水漂洗该表面的方法 ( 磷酸盐法 )。 [ 形成微孔起点的方法 ]
可以使用任何常规已知的方法形成微孔的起点。 更具体地，优选使用稍后描述 的自有序化法。
自有序化法是这样一种方法，所述方法通过利用微孔在阳极氧化膜中的规则排 列本性以及消除可能妨碍有序排列的因素来提高有序性。 更具体地，在适于电解溶液类 型的电压下使用高纯度铝形成阳极氧化膜。
在此方法中，因为微孔尺寸取决于电压，因此在一定程度上可以通过控制电压 来得到需要的微孔尺寸。
阳 极 氧 化 处 理 中 电 解 溶 液 的 平 均 流 速 优 选 为 0.5-20.0m/ 分 钟， 更 优 选 为 1.0-15.0m/ 分钟，并且甚至更优选为 2.0-10.0m/ 分钟。 通过以在上述定义的范围内的流 速进行阳极氧化，可以实现均匀性和有序化度。
对在上述条件下使电解溶液流动的方法没有进行任何具体的限制。 例如，可以 采用包括使用普通搅拌装置例如搅拌器的方法。 适宜的是使用能够以数字显示模式控制 搅拌速度的搅拌器，因为其可以调节平均流速。 这样的搅拌装置的实例有磁力搅拌器 HS-50D( 由 As One Corporation 制造 )。
阳极氧化处理是在恒电压下进行的。 处理电压优选为 120 至 240V 并且适于所述 处理电压的平均微孔密度为 3.5 至 15 个微孔 /μm2。
可用于阳极氧化处理中的电解溶液优选含有无机酸如硫酸或磷酸，有机酸如草 酸，丙二酸，酒石酸或琥珀酸，或两种上述酸的混合物。
阳极氧化处理的条件根据使用的电解溶液而变化，并且因而不能被严格地规
定。 然而，通常优选以下条件 ：电解质浓度为 0.1 至 5.0M/L 并且溶液温度为 -10 至 30℃。 更优选电解质浓度为 0.5 至 5.0M/L 并且溶液温度为 0-20℃。 100 至 300V 的电压 以及 0.5 至 30 小时的电解时间是优选的。
平均微孔密度优选至多为 15 个微孔 /μm2 并且更优选为 3.5 至 15 个微孔 /μm2。
[ 有序化处理 ]
有序化处理是其中将包括用于溶解阳极氧化膜的膜溶解处理及其随后的阳极氧 化处理的步骤进行一次或多次的处理。
[ 膜溶解处理 ]
膜溶解处理是用于溶解从铝构件获得的阳极氧化膜的处理。 该处理溶解阳极氧 化膜表面的无规则排列的部分，因此提高微孔阵列的有序性。 膜的溶解提高了在第一次 膜溶解后的阳极氧化处理过程中的电流密度升高的速率，因此导致微孔阵列的有序性的 提高。
通过使铝构件与酸水溶液或碱水溶液接触，进行膜溶解处理。 接触方法的实例 包括但不限于，浸渍和喷淋。 其中，优选浸渍。
当使用酸水溶液进行膜溶解处理时，优选使用无机酸例如硫酸，磷酸，硝酸或 盐酸，或其混合物的水溶液。 从其高安全度来讲，特别优选使用不含铬酸的水溶液。 酸 水溶液的浓度优选为 1 至 10 重量％。 酸水溶液的温度优选为 25 至 40℃。
在将使用碱水溶液进行膜溶解处理时，优选使用选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢 氧化锂中的至少一种碱的水溶液。 所述碱水溶液优选具有 0.1 至 5 重量％的浓度。 所述 碱水溶液优选具有 20 至 35℃的温度。
优选溶液的具体实例包括包含 50g/L 磷酸的 40℃水溶液，包含 0.5g/L 氢氧化钠 的 30℃水溶液和包含 0.5g/L 氢氧化钾的 30℃水溶液。
在酸水溶液或碱水溶液中浸渍的时间优选为 8 至 60 分钟，更优选为 10 至 50 分 钟，并且还更优选为 15 至 30 分钟。
[ 阳极氧化处理 ]
上述膜溶解处理之后是阳极氧化处理。 由此铝基板的氧化反应继续进行，以增 大通过膜溶解处理溶解的阳极氧化膜的厚度。
可以使用常规已知的方法进行阳极氧化处理，但是阳极氧化处理优选在与上述 自有序化法相同的条件下进行。
在恒电压阳极氧化处理中，电解时间优选为 30 秒至 2 小时，更优选 30 秒至 30 分钟并且还更优选 30 秒至 5 分钟。 电压优选设置在恒定值并且被控制在 ±0.1 至 0.05V 的波动范围内。
在有序化处理中，可以将包括上述膜溶解处理和在它之后的阳极氧化处理的步 骤进行一次或多次。 重复次数越多，微孔阵列的有序性提高得越多。 在这点上，优选以 等于或大于两次，更优选以等于或大于三次，并且还更优选以等于或大于四次重复进行 这种步骤。
当在有序化处理中将这种步骤重复进行两次或更多次时，在各个循环中的膜溶 解处理步骤和阳极氧化处理步骤的条件可以相同或不同。
例如，图 3A 显示了铝基板 12a 和存在于铝基板 12a 表面上的具有微孔 16a 的阳极氧化膜 14a。 然后，如图 3B 中所示，第一膜溶解处理步骤使图 3A 中所示的阳极氧化 膜 14a 的表面和微孔 16a 的内部溶解，从而形成在铝基板 12a 上具有微孔 16b 的阳极氧化 膜 14b，该阳极氧化膜 14b 仍保留在微孔 16b 的底部。 通过进行随后的阳极氧化处理， 图 3B 中所示的铝基板 12a 的氧化反应继续进行，从而获得如图 3C 中所示的阳极氧化膜 14c，所述阳极氧化膜 14c 形成在铝基板 12b 上，具有比微孔 16b 深度更大的微孔 16c 并 且比阳极氧化膜 14b 厚。 如图 3D 中所示，第二膜溶解处理步骤使图 3C 中所示的阳极氧 化膜 14c 的表面和微孔 16c 的内部溶解，从而获得在铝基板 12b 上具有含微孔 16d 的阳极 氧化膜 14d 的微结构体 20。 阻挡层由参考符号 18d 显示。 在图 3D 中，阳极氧化膜 14d 仍保留，但是该阳极氧化膜可以在第二膜溶解处理步骤中完全溶解。 在阳极氧化膜完全 溶解的情况下，存在于铝基板表面的凹坑作为微结构体的微孔。
[ 恒电流处理 ]
恒电流处理是在上述阳极氧化处理之后进行的。 该处理使得铝氧化物膜具有更 大厚度同时增加微孔的轴向长度而不使有序阵列劣化。
在恒电压阳极氧化处理之后的恒电流阳极氧化处理中，电解时间优选为 5 分钟 至 30 小时并且更优选为 30 分钟至 5 小时。 电流优选设置为恒定值并且优选被控制在 ±10 至 1A/m2 的波动范围内。 恒电流处理和阳极氧化处理中使用的电解溶液的类型和浓度，以及温度条件可 以相同或不同。
在恒电压阳极氧化处理之后的恒电流阳极氧化处理中，电流密度优选为 0 至 10000A/m2，更优选 0 至 1000A/m2，并且最优选 0 至 400A/m2。
本发明的微结构体是通过本发明的上述制备方法获得的。 另外，用于本发明微 结构体的铝或铝合金基板可以如稍后所述地被移除或者可以进一步进行贯穿微孔 - 形成 处理。
[ 穿孔处理 ]
穿孔处理是其中使在上述阳极氧化处理中通过阳极氧化形成的微孔延伸贯穿微 结构体的处理。
在穿孔处理步骤中，优选进行处理 (2-a) 或 (2-b)。
(2-a) 其中使用酸或碱溶解其上形成有阳极氧化膜的铝基板以使微孔延伸贯穿阳 极氧化膜的处理 ( 化学溶解处理 )。
(2-b) 其中将其上形成有阳极氧化膜的铝基板机械抛光以使微孔延伸贯穿阳极氧 化膜的处理 ( 机械抛光处理 )。
[(2-a) 化学溶解处理 ]
更具体地，阳极氧化处理步骤之后的化学溶解处理包括，例如，溶解铝基板 ( 图 3D 中由参考符号 12b 表示的部分 ) 和进一步移除阳极氧化膜的底部 ( 图 3D 中由参考 符号 18d 表示的部分 ) 以使微孔延伸贯穿阳极氧化膜。
[ 铝基板的溶解 ]
将不容易溶解阳极氧化膜 ( 氧化铝 ) 但是容易溶解铝的处理溶液用于在恒电流阳 极氧化处理后溶解铝基板。
即，所使用的处理溶液的铝溶解速率为至少 1μm/min，优选至少 3μm/min，
并且更优选至少 5μm/min，并且阳极氧化膜溶解速率为 0.1nm/min 以下，优选 0.05nm/ min 以下，并且更优选 0.01nm/min 以下。
具体地，将包括至少一种电离倾向低于铝的金属化合物，并且其 pH 为 4 以下或 8 以上，优选 3 以下或 9 以上，并且更优选 2 以下或 10 以上的处理溶液用于浸渍处理。
这种处理溶液的优选实例包括这样的溶液，该溶液由作为底液 (base) 的酸或碱 的水溶液组成，并且在其中混合例如锰，锌，铬，铁，镉，钴，镍，锡，铅，锑，铋， 铜，汞，银，钯，铂或金 ( 例如，氯铂酸 ) 的化合物，或这些金属中任何一种的氟化物或 氯化物。
在以上中，优选处理溶液基于酸的水溶液并且在其中混合氯化物化合物。
从处理范围 (latitude) 的观点来看，特别优选其中混合有氯化汞的盐酸水溶液 ( 盐酸 / 氯化汞 ) 的处理溶液，以及其中混合有氯化铜的盐酸水溶液 ( 盐酸 / 氯化铜 ) 的 处理溶液。
不特别限制这种处理溶液的组成。 可以使用的处理溶液的示例性实例包括溴 / 甲醇混合物，溴 / 乙醇混合物，和王水。
这样的处理溶液的酸或碱的浓度优选为 0.01 至 10mol/L 并且更优选 0.05 至 5mol/ L。 另外，使用这样的处理溶液的处理温度优选为 -10℃至 80℃并且更优选 0 至 60℃。 在本发明的制备方法中，通过使经过阳极氧化处理步骤的铝基板与上述处理溶 液接触，对铝基板进行溶解。 接触方法的实例包括但不限于浸渍和喷淋。 在这些中，优 选浸渍。 此方法中接触的时间优选为 10 秒至 5 小时，并且更优选为 1 分钟至 3 小时。
[ 阳极氧化膜底部的移除 ]
溶解铝基板后的阳极氧化膜的底部是通过浸渍在酸水溶液或碱水溶液中而移除 的。 阳极氧化膜底部的移除使微孔延伸贯穿阳极氧化膜。
优选采用以下方法移除阳极氧化膜的底部，该方法包括预先将阳极氧化膜浸渍 在 pH 缓冲溶液中以用 pH 缓冲溶液从微孔开口侧填充微孔，和使与开口相反的表面 ( 即， 阳极氧化膜的底部 ) 与酸水溶液或碱水溶液接触
当使用酸水溶液进行此处理时，优选使用无机酸例如硫酸，磷酸，硝酸或盐 酸，或其混合物的水溶液。 酸水溶液的浓度优选为 1 至 10 重量％。 酸水溶液的温度优 选为 25 至 40℃。
当使用碱水溶液进行此处理时，优选使用选自氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化锂 中至少一种碱的水溶液。 碱水溶液的浓度优选为 0.1 至 5 重量％。 碱水溶液的温度优选 为 20 至 35℃。
可以优选使用的溶液的具体实例包括 40℃的含 50g/L 磷酸的水溶液，30℃的含 0.5g/L 氢氧化钠的水溶液，以及 30℃的含 0.5g/L 氢氧化钾的水溶液。
在酸水溶液或碱水溶液中浸渍的时间优选为 8 至 120 分钟，更优选 10 至 90 分钟 并且还更优选 15 至 60 分钟。
在预先将膜浸渍在 pH 缓冲溶液中的情况下，使用适合前述酸 / 碱的缓冲溶液。
[(2-b) 机械抛光处理 ]
更具体地，在阳极氧化处理步骤之后的机械抛光处理包括，例如，机械抛光和 移除铝基板 ( 图 3D 中由参考符号 12b 表示的部分 ) 和铝基板附近的阳极氧化膜 ( 图 3D
中由参考符号 18d 表示的部分 ) 以使得微孔延伸贯穿阳极氧化膜。
可以将多种已知的机械抛光处理方法用于机械抛光处理，并且可以使用例如， 对镜样精整处理所述的机械抛光。 然而，优选进行化学机械抛光 (CMP)，因为其精细抛 光速率高。 CMP 处理可以使用 CMP 浆液如可获自 Fujimi Inc. 的 PNANERLITE-7000、可 获自 Hitachi Chemical Co.，Ltd. 的 GPXHSC800、或可获自 AGC Seimi Chemical Co.，Ltd. 的 CL-1000 进行。
这些穿孔处理步骤产生在移除铝基板 12b 和阻挡层 18d 后的图 3D 中所示结构 体，即，具有延伸贯穿其中的微孔的微结构体。
实施例
接着，参考实施例描述本发明，但是这些实施例不意在限制本发明的范围。
( 实施例 1)
1. 电解抛光
将高纯度铝基板 (Sumitomo Light Metal Industries， Ltd. ；纯度，99.99 重量％， 厚度，0.4mm) 切割成 10cm2 的尺寸，然后使用具有下面所示组成的电解抛光溶液，在 10V 电压和 65℃的溶液温度对其进行电解抛光。 碳电极被用作阴极，并且 GPO-250-30R 装置 (Takasago， Ltd.) 被用作电源。 [ 电解抛光溶液组成 ]
85 重量％磷酸 (Wako Pure Chemical Industries， Ltd.)
1320mL
纯水 80mL
硫酸 600mL
2. 脱脂处理
通过将抛光处理后获得的样品在含 1.75mol/L 氢氧化钠和 0.16mol/L 硝酸钠的处 理溶液中于 60℃浸渍 30 至 90 秒而将其脱脂。
3.(A) 起点 - 形成处理
将如上获得的样品在含 5.00mol/L 丙二酸的电解溶液中在 130.0V 电压和 3℃溶液 温度的条件下阳极氧化 7.5 分钟。 使用 GPO-250-30R(Takasago， Ltd.) 将电压设置在恒 电压模式并且控制到 130.0V±0.1V 的值。 然后将如此获得的样品在 40℃的含 0.52mol/L 磷酸的水溶液中浸渍 42.5 分钟以溶解膜。 将该处理重复 4 次。
4.(B) 阳极氧化处理
将如上获得的样品在含 5.00mol/L 丙二酸的电解溶液中在 130.0V 电压和 3℃溶液 温度的条件下阳极氧化 7.5 分钟。
5.(C) 恒电流处理
将如此获得的样品使用相同类型的含丙二酸的电解溶液，在 120A/m2 电流密度 和 3℃溶液温度的条件下进行恒电流阳极氧化处理 90 分钟。 使用电流变压器和伏特计测 量流经导体部分的电流并且将电流控制在 120A/m2±10A/m2 的值。
形成了图 1B 中所示的阳极氧化膜，其中直管形状的微孔以蜂巢阵列形式排列在 铝基板表面上。
( 实施例 2)
重复实施例 1，不同之处在于通过起点 - 形成处理 (A) 的微孔 - 形成处理是通过 在 195V 电压和 3℃溶液温度的条件下在含 0.1mol/L 磷酸的电解溶液中阳极氧化 240 分钟 而进行的 ；通过阳极氧化处理 (B) 的微孔 - 形成处理是通过在 195V 电压和 3℃温度的条 件下在 0.5mol/L 磷酸中恒电压阳极氧化 30 分钟而进行的 ；并且通过恒电流处理 (C) 的微 孔 - 形成处理是通过在 200A/m2 电流密度和 3℃溶液温度的条件下在含 0.5mol/L 磷酸的 电解溶液中恒电流阳极氧化 720 分钟而进行的，从而获得实施例 2 中的样品。
( 实施例 3)
重复实施例 1，不同之处在于通过起点 - 形成处理 (A) 的微孔 - 形成处理是通过 在 197V 电压和 3℃溶液温度的条件下在含 3.0mol/L 酒石酸的电解溶液中阳极氧化 30 分 钟而进行的 ；通过阳极氧化处理 (B) 的微孔 - 形成处理是通过在 197V 电压和 3℃温度的 条件下在含 5.0mol/L 酒石酸的电解溶液中恒电压阳极氧化 2 分钟而进行的 ；并且通过恒 电流处理 (C) 的微孔 - 形成处理是通过在 180A/m2 电流密度和 3℃溶液温度的条件下在含 5.0mol/L 酒石酸的电解溶液中恒电流阳极氧化 120 分钟而进行的，从而获得实施例 3 中的 样品。
( 实施例 4)
重复实施例 1，不同之处在于通过起点 - 形成处理 (A) 的微孔 - 形成处理是通过 在 240V 电压和 3℃溶液温度的条件下在含 2.0mol/L 柠檬酸的电解溶液中阳极氧化 10 分 钟而进行的 ；通过阳极氧化处理 (B) 的微孔 - 形成处理是通过在 240V 电压和 3℃温度的 条件下在含 2.0mol/L 柠檬酸的电解溶液中恒电压阳极氧化 10 分钟而进行的 ；并且通过恒 电流处理 (C) 的微孔 - 形成处理是通过在 70A/m2 电流密度和 3℃溶液温度的条件下在含 0.5mol/L 酒石酸的电解溶液中恒电流阳极氧化 300 分钟而进行的，从而获得实施例 4 中的 样品。
( 实施例 5)
重复实施例 1，不同之处在于通过恒电流处理 (C) 的微孔 - 形成处理是通过在 2 120A/m 电流密度和 3℃溶液温度的条件下在含 5.0mol/L 丙二酸的电解溶液中恒电流阳极 氧化 150 分钟而进行的，从而获得实施例 5 中的样品。
( 比较例 1)
重复实施例 1，不同之处在于通过阳极氧化处理 (B) 的微孔 - 形成处理是通过在 130V 电压下恒电压阳极氧化 150 分钟而进行的，并且不进行恒电流阳极氧化，从而获得 比较例 1 中的样品。
( 比较例 2)
重复实施例 2，不同之处在于通过阳极氧化处理 (B) 的微孔 - 形成处理是通过在 2 120A/m 电流密度下恒电流阳极氧化 150 分钟而进行的，并且不进行恒电压阳极氧化，从 而获得比较例 2 中的样品。
( 比较例 3)
重复实施例 1，不同之处在于不进行通过起点 - 形成处理 (A) 的微孔 - 形成处 理，通过阳极氧化处理 (B) 的微孔 - 形成处理是通过在 130.0V 电压下恒电压阳极氧化 150 分钟而进行的，并且不进行恒电流阳极氧化，从而获得比较例 3 中的样品。
( 比较例 4)重复实施例 1，不同之处在于不进行通过起点 - 形成处理 (A) 的微孔 - 形成处 理，通过阳极氧化处理 (B) 的微孔 - 形成处理是通过在 120A/m2 电流密度下恒电流阳极 氧化 150 分钟而进行的，并且不进行恒电压阳极氧化，从而获得比较例 4 中的样品。
实施例和比较例的结果显示在表 1 中。
(1) 微孔尺寸是如下确定的 ：在扫描电子显微镜 (SEM) 图像中观察在铬酸中溶 解以获得起点形状后的微孔的形状 ；测量图像中 20 个微孔的外周长度 ；微孔尺寸是通过假设微孔具有理想圆形状将微孔外周长度除以 π 而计算的 ；并且确定计算值的平均值。 对于每个顶表面和底表面确定平均孔尺寸的变化并且显示在表 1 中。
(2) 相邻微孔之间的中心到中心的距离是如下确定的 ：将膜溶解以在 SEM 图像 中观察起点形状 ；从图像中选择相邻两个微孔 ；画两条直线使得每条线在两点与孔外周 相交 ；对由孔外周限定的直线画中垂线 ；将两条中垂线的交点视为每个微孔的中心并且 测量相邻微孔之间的中心到中心的距离。 该操作重复 20 次。 计算平均值以确定中心到 中心的距离。
(3) 在 SEM 图像中观察微结构体表面 ；在 200 个微孔中，在视觉上检查与 6 个 微孔相邻的微孔的数目 ；并且由通式 (1) 计算在顶表面的有序化度。
(4) 在 SEM 图像中观察在铬酸中溶解以获得起点形状后的微孔的形状 ；在 200 个微孔中，在视觉上检查与 6 个微孔相邻的微孔的数目 ；并且由通式 (1) 计算在底表面的 有序化度。
(5) 采用涡流膜厚度计测量膜厚度并且由以下等式计算膜生长速率 ：膜生长速 率＝ ( 膜厚度 )/(AD 处理时间 )。 表 1 显示了在恒电流阳极氧化处理情况下测量的膜生 长速率。 (6) 采用获自 Sanko Electronic Laboratory Co.，Ltd 的涡流膜厚度计 EDY-1000 测 量微孔的轴向长度。 结果显示在表 1 中。
[ 符号描述 ]
2 氧化物膜
3，16a，16b，16c，16d 微孔
4 底表面
5 顶表面
6 微孔的轴向距离
7 相邻微孔之间的距离
8 微孔直径
9 相邻微孔之间的中心到中心的距离
12，12a，12b，12c，12d 铝基板
14，14a，14b，14c，14d 阳极氧化膜
18d 阻挡层
20 微结构体
101，102，104，105，107，108 微孔
103，106，109 圆