含重金属粉尘的重金属稳定化处理方法 技术领域 本发明涉及一种使得在焚烧或烧成或熔融一般废弃物或产业废弃物时产生的粉 尘中含有的重金属无害化的方法， 尤其是能按照中华人民共和国 HJT300-2007 固体废物浸 出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法， 稳定地处理重金属。使得无害化的处理灰可以填埋处理 等。
背景技术
对于重金属粉尘， 一般利用添加一定量的水泥、 水， 通过水泥固化使重金属无害化 的方法。又， 也有将不符合生活垃圾填埋场污染控制标准 GB16889-2008 的标准值的含重金 属粉尘作为危险物， 进行危险物处理的情况。
在作为以往技术的水泥固化技术中， 当 Pb、 Cd、 Zn、 Cu 等重金属含量高的粉尘的 场合， 在根据中华人民共和国 HJT300-2007 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的 方法的试验中， 存在不能稳定地符合生活垃圾填埋场污染控制标准 GB16889-2008 的标准 值的问题， 而且即使能处理， 水泥添加量也非常多， 由此产生需要填埋处理量大幅增加的问 题。特别在 pH 值低的条件下， 含量高的 Pb， Cd， Cu， Zn 等重金属会以高浓度溶出。 发明内容
本发明就是为解决上述现有技术所存在问题而提出来的， 本发明的目的在于， 提 供一种重金属稳定化处理方法， 其能稳定且长期地处理含重金属粉尘， 尤其， 在根据中华人 民共和国 HJT300-2007 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的试验方法中， 能稳定 地符合生活垃圾填埋场污染控制标准 GB16889-2008 的标准值， 且成本低， 并能减轻环境负 荷。
为了实现上述目的， 本发明提出以下技术方案 ：
(1) 一种重金属稳定化处理方法， 其特征在于 ：
向显示 P- 碱度的含重金属粉尘添加碱性试剂和重金属固定剂， 进行混合， 上述碱 性试剂是 Mg 化合物和 / 或 Ca 化合物， 作为上述重金属固定剂， 并用磷酸类化合物和二硫代 氨基甲酸类化合物。
(2) 在上述技术方案 (1) 所述的重金属稳定化处理方法中， 其特征在于 ：
向上述粉尘添加水， 进行混合。
(3) 在上述技术方案 (1) 或 (2) 所述的重金属稳定化处理方法中， 其特征在于 ：
上述 Mg 化合物是从氧化镁、 氢氧化镁中选择的至少一种物质。
(4) 在上述技术方案 (1) 或 (2) 所述的重金属稳定化处理方法中， 其特征在于 ：
上述 Ca 化合物是从氧化钙、 氢氧化钙中选择的至少一种物质。
(5) 在上述技术方案 (1) ～ (4) 中任一个所述的重金属稳定化处理方法中， 其特征 在于 ：
上述磷酸类化合物是从磷酸、 磷酸氢钠、 磷酸氢钾、 磷酸氢二钠、 磷酸氢二钾、 磷酸氢三钠、 磷酸氢三钾、 磷酸钙、 磷酸镁中选择的至少一种物质。
(6) 在上述技术方案 (1) ～ (4) 中任一个所述的重金属稳定化处理方法中， 其特征 在于 ：
上述二硫代氨基甲酸类化合物是从二乙基二硫代氨基甲酸或其盐、 哌嗪二硫代氨 基甲酸或其盐、 二甲基二硫代氨基甲酸或其盐、 聚胺二硫代氨基甲酸或其盐中选择的至少 一种物质。
(7) 在上述技术方案 (1) ～ (6) 中任一个所述的重金属稳定化处理方法中， 其特征 在于 ：
作为上述碱性试剂和上述重金属固定剂， 使用两者混合成一剂化的化学品。
(8) 在上述技术方案 (1) ～ (7) 中任一个所述的重金属稳定化处理方法中， 其特征 在于 ：
添加上述碱性试剂后， 添加上述重金属固定剂， 进行混合。
(9) 在上述技术方案 (1) ～ (8) 中任一个所述的重金属稳定化处理方法中， 其特征 在于 ：
含重金属粉尘为在焚烧或烧成或熔融一般废弃物或产业废弃物时产生的粉尘。 在本发明中， 水并不是必须的， 但是， 除了碱性试剂及重金属固定剂， 进一步添加 水， 通过混合， 碱性试剂及重金属固定剂均一 / 分散性变得良好， 因此， 能更稳定、 有效地实 施重金属处理。
下面， 说明本发明特有的效果。
作 为 碱 性 试 剂 的 MgO/Mg(OH)2 的 效 果 是 使 得 升 高 pH 值 的 能 力 优 异， 同 时， 在 pH9.5 ～ 10.5 左右具有 pH 值缓冲功能。 另外， 还具有和水泥同样地固化含重金属粉尘的功 能。
作为碱性试剂的 CaO/Ca(OH)2 的效果， 与 Mg 类化合物相同， 升高 pH 值的能力优异， 同时， 在添加磷酸类化合物时， 该试剂还具有提高重金属不溶的效果。 且也具有固化含重金 属粉尘的功能。
磷酸类化合物通过使 Pb， Cd， Cu， Zn 等的重金属矿物化， 具有稳定化、 不溶化的功 能。
向粉尘中添加磷酸， 进行混炼 ： 2+ 3
① Pb +PO4 +Cl → Pb5(PO4)3Cl ( 磷氯铅矿 )
② Ca2++PO43-+OH- → Ca5(PO4)3OH ( 羟磷灰石 )……大部分羟磷灰石具有使得 Pb 或 Cd 等重金属类固定化的性质。
Ca5(PO4)3OH+Pb2+ → Pb5(PO4)3OH( 磷氯铅矿 )+Ca2+
最终， 铅和磷酸结合， 成为最稳定的不溶的化合物。
又， 磷酸类化合物和重金属反应的生成物为难溶、 不溶性化合物， 具有长期的稳定 性。但是， 磷酸类化合物和重金属反应迟缓， 与重金属缓慢发生反应， 形成稳定的化合物。
另一方面， 二硫代氨基甲酸类化合物具有与磷酸类化合物相同的、 使 Pb， Cd， Cu， Zn 等重金属不溶化的效果， 但固定化机理与磷酸类化合物不同。
二硫代氨基甲酸类化合物能与重金属形成难溶性的螯合物， 使重金属不溶。
[ 二硫代氨基甲酸类化合物的不溶化机理 ]
二硫代氨基甲酸类化合物为有机螯合剂， 和磷酸类化合物不同， 与重金属反应具 有速效性。但是， 因为是有机物， 所以， 经过一段时间， 会因氧化分解等， 二硫代氨基甲酸类 化合物分解， 具有重金属再溶出的缺点 ( 即， 没有长期的稳定性 )。
单独使用碱性试剂 (Mg、 Ca 类化合物 ) 只有调整 pH 值的功能， 不能稳定地处理重 金属。
单独使用磷酸系固定剂， 和重金属的反应性迟缓， 因此， 需要添加相当多的量， 实 际难以固定重金属。
单独使用二硫代氨基甲酸类化合物， 尽管对重金属的固定效果速效性高， 但是， 不 添加碱性试剂时， 需要相当多的添加量， 且在 pH 小的情况下会产生有害气体 ( 二硫化碳、 硫 化氢等 )， 且没有长期的稳定性， 存在经过一段时间后重金属再溶出的问题。
本发明通过并用磷酸类化合物和二硫代氨基甲酸类化合物， 作为重金属固定剂， 能实现重金属固定的速效性以及长期稳定性。再有， 通过添加作为碱性试剂的 MgO、 CaO， 能 减少固定剂的添加量 ( 能提高固定剂的反应性 )。
又， 通过添加 Mg 系、 Ca 系化合物， 能得到与水泥相同的固化性能， 因此， 不需要水 泥。另外， 也具有抑制发生因二硫代氨基甲酸类化合物产生的有害气体。
作为碱性试剂可以单独使用 Mg 类化合物处理， 但通过添加 Ca 类化合物可以提高 与重金属的反应性。
[ 含重金属粉尘的定义 ]
系在焚烧或烧成或熔融一般废弃物或产业废弃物时产生的含重金属的粉尘， 意味 通过集尘器收集的粉尘、 锅炉灰渣、 排气冷却塔的气体冷却灰、 排气清洗塔的灰等。
附图说明图 1 表示经过时间和重金属溶出浓度之间关系的曲线图。具体实施方式
通过使用本发明， 在根据中华人民共和国 HJT300-2007 固体废物浸出毒性浸 出方法醋酸缓冲溶液法的试验方法中， 能稳定地符合生活垃圾填埋场污染控制标准 GB16889-2008 的标准值， 可作为一般废弃物填埋处理。
以下， 详细说明本发明的含重金属粉尘的重金属稳定化处理方法的实施形态。在 以下实施形态中， 虽然对构成要素， 种类， 组合， 配置等作了各种限定， 但是， 这些仅仅是例 举， 本发明并不局限于此。
作 为 评 价 是 否 能 稳 定 地 处 理 重 金 属 的 试 验 方 法， 使用中华人民共和国 HJT300-2007 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法。
本发明涉及含重金属粉尘的重金属处理方法， 作为碱性试剂使用 Mg 类化合物和 / 或 Ca 类化合物， 作为固定剂添加、 混合磷酸类化合物和二硫代氨基甲酸类化合物， 混合处 理后的废弃物稳定地符合生活垃圾填埋场污染控制标准 GB16889-2008 的标准值， 可作为 一般废弃物填埋处理。 作为碱性试剂的 Mg 类化合物， 可以使用氧化镁、 氢氧化镁。
作为碱性试剂的 Ca 类化合物， 可以使用氧化钙、 氢氧化钙。
作为重金属固定剂的磷酸类化合物， 可以使用磷酸、 磷酸氢钠、 磷酸氢钾、 磷酸氢 二钠、 磷酸氢二钾、 磷酸氢三钠、 磷酸氢三钾、 磷酸钙、 磷酸镁。
作为重金属固定剂的二硫代氨基甲酸类化合物， 可以使用二乙基二硫代氨基甲酸 或其盐、 哌嗪二硫代氨基甲酸或其盐、 二甲基二硫代氨基甲酸或其盐、 聚胺二硫代氨基甲酸 或其盐。
碱性试剂和重金属固定剂可以为粉末、 浆料或者液体， 没有特别限定。
作为 Mg 类化合物的添加率， 较好的是， 相对含重金属粉尘 100 重量％， 添加 3 ～ 50 重量％， 更好的是 5 ～ 40 重量％范围。
作为 Ca 类化合物的添加率， 较好的是， 相对含重金属粉尘 100 重量％， 添加 3 ～ 50 重量％， 更好的是 5 ～ 40 重量％范围。
作为磷酸类化合物的添加率， 较好的是， 相对含重金属粉尘 100 重量％， 添加 0.05 ～ 30 重量％， 更好的是 0.1 ～ 20 重量％范围。
作为二硫代氨基甲酸类化合物的添加率， 较好的是， 相对含重金属粉尘 100 重 量％， 添加 0.05 ～ 30 重量％， 更好的是 0.1 ～ 20 重量％范围。
作为添加方法， 可以将碱性试剂和重金属固定剂分别添加， 也可以将碱性试剂和 重金属固定剂混合成一剂添加。
分别添加碱性试剂和重金属固定剂时， 较好的是， 添加碱性试剂后， 再添加重 金属固定剂混合。添加碱性试剂和重金属固定剂处理后的粉尘根据中华人民共和国 HJT300-2007 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法， 较好的是其溶出液的 pH 范围在 5.0 ～ 12.5。
又， 在本发明的重金属处理方法中， 排出的含重金属灰的粉尘性状， 较好的是， 相 对粉尘重量 1， 纯水重量为 5 以上的液固比， 搅拌时间 1 分钟以上， 显示 P- 碱度。
图 1 表示经过时间和重金属溶出浓度之间关系的曲线图。如图 1 所示， 使用以往 方式场合， 采用无机处理时， 处理困难， 采用有机处理时， 无论有无助剂， 随着时间经过， 会 发生重金属再溶出。
而通过本发明一实施形态的混合处理 ( 使用有机 + 无机 + 助剂 )， 具有速效性， 且 具有长期稳定性。
[ 实施例 ]
使用从城市垃圾处理场所排出的粉尘作为粉尘样品。
粉尘样品的成分分析结果如表 1 所示。
表1
分析项目 原粉尘指数 含水率 灼热减量 Ca T-Cr Zn Cd Pb Hg As Se Ni Cu
单位 mg-CaCo3/g- 粉尘 ％ ％ mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg 粉尘 SJ 110 1.0 ＞ 4.1 156000 110 8700 95 3800 6.8 14 3 85 1120实施例和比较例如表 2 所示。
试验方法 ： 供样粉尘 100g 中添加一定量的碱性试剂、 重金属固定剂， 纯水 25 重 量％ ( 相对粉尘 )， 用药刀混炼约 3 分钟后， 制得的混炼物作为处理灰， 实施根据中华人民共 和国 HJT300-2007 固体废物浸出毒性浸出方法的溶出试验。
制得的处理灰 ( 制作 300g) 在大气下保管二周后、 四周后， 分别再次实施上述溶出 试验， 实施随着时间变化的稳定性确认试验。试验用的碱性试剂和重金属固定剂如下 ： 碱性试剂 ： ①氧化钙→纯度 96％以上 ( 市售商品 ) ②氧化镁→纯度 95％以上 ( 市售商品 ) ③氢氧化钙→纯度 96％以上 ( 市售商品 ) ④氢氧化镁→纯度 99％以上 ( 市售商品 ) 备注 ： ① - ④全部为粉末品 重金属固定剂 ： ① Na3PO4 →含量 99％以上 ( 市售商品 ) ② Na2HPO4 →含量 99％以上 ( 市售商品 ) ③三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠→含量约 95％ ( 市售商品 ) ④二乙基二硫代氨基甲酸钾→含量约 52％ ( 市售商品 ) 备注 ： ① - ③为粉末品， ④为液体品 表 2-1
表 2-2
注1： Pb， Cd， Hg， Cu， Zn， Be， Ba， Ni， As， Se， Cr6+， T-Cr 的量纲为 “mg/L”
注2： GB16889-2008 系 “生活垃圾填埋场污染控制标准 GB16889-2008” 略记。
从上述试验结果可知， 在各实施例中， 通过使用本发明的方法， 在根据中华人民共 和国 HJT300-2007 固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法的试验方法中， 试验结果数 据能稳定地符合生活垃圾填埋场污染控制标准 GB16889-2008 的要求， 可作为一般废弃物 填埋处理。
上面参照附图说明了本发明的实施例， 但本发明并不局限于上述实施形态。在本 发明技术思想范围内可以作种种变更， 它们都属于本发明的保护范围。