循环摆动吸附方法的改进.pdf

对进入循环摆动吸附过程的在线运转床的原料气中的吸附物浓度进行监测，处理该数据，以预测完成该床的运转模式所需要的时间，响应于该预测时间的变化，对并存的停用床的吹扫气体流量和/或其它再生模式操作条件进行修改，由此使停用床的再生模式与并存的运转床的运转模式同时完成。

1.  循环摆动吸附方法，其中一个吸附剂床处于运转模式，其间中将吸附物从通过该床的原料气混合物中吸附，同时另一个吸附剂床处于再生模式，其间被吸附的吸附物从该床脱附，所述床在所述模式之间交替，其中完成运转模式所需要的时间由在该模式过程中送入床中的原料气混合物中的吸附物总量来确定，在所述运转模式过程中监测原料气混合物中的吸附物浓度，从该监测浓度预测完成运转模式所需要的时间，响应于所述预测时间的变化，对至少一种再生模式操作条件进行修改，由此使再生模式与并存的运转模式同时完成。

2.  根据权利要求1的方法，其中存在用于完成运转模式的最短时间，其基于原料气混合物中吸附物的数据浓度，只有当监测浓度超过所述数据浓度时，用于完成的预测时间才变化至预测时间超过所述最短时间的程度。

3.  根据权利要求1的方法，其中所述吸附物是二氧化碳。

4.  根据权利要求2的方法，其中所述吸附物是二氧化碳，且所述数据浓度是约400ppm。

5.  根据权利要求3的方法，其中所述原料气混合物是空气，所述吸附物是二氧化碳，水在运转模式过程中另外被吸附。

6.  根据权利要求1的方法，其中通过在运转吸附剂床上游的原料气混合物中的测量来监测吸附物的浓度。

7.  根据权利要求1的方法，其中通过在运转吸附剂床中的测量来监测吸附物的浓度。

8.  根据权利要求1的方法，其中所述至少一种再生模式操作条件包括穿过处于再生模式的吸附剂床的吹扫气体流量。

9.  根据权利要求1的方法，其中所述至少一种再生模式操作条件包括送入处于再生模式的吸附剂床中的吹扫气体的热量。

10.  根据权利要求1的方法，其中所述方法是循环热摆动吸附法。

11.  根据权利要求1的方法，其中在原料气混合物中存在两种或更多种吸附物，完成运转模式所需要的时间由在该模式过程中送入床中的原料气混合物中的两种或更多种吸附物的总量来确定，所述运转模式过程中监测确定所述运转时间的原料气混合物中的所述吸附物的浓度，从该监测浓度预测完成运转模式所需要的时间，响应于所述预测时间的变化对至少一种再生模式操作条件进行修改，由此使再生模式与并存的运转模式同时完成。

12.  空气分离方法，其中在主空气压缩机中将空气压缩，以提供压缩空气；通过循环摆动吸附方法从压缩空气中除去二氧化碳，其中一个吸附剂床处于运转模式，其间从压缩空气中吸附二氧化碳，以提供不含二氧化碳的空气原料，同时另一个吸附剂床处于再生模式，其间将二氧化碳从该床中脱附，所述床在所述模式之间交替；将不含二氧化碳的空气原料送入空气分离装置中，以提供至少一种产品流，其富含不含二氧化碳的空气原料的一种组分，其中完成运转模式所需要的时间由压缩空气中的二氧化碳总量来确定，在所述运转模式过程中监测压缩空气中的二氧化碳浓度，从该监测浓度预测完成运转模式所需要的时间，响应于所述预测时间的变化，对至少一种再生模式操作条件进行修改，由此使再生模式与并存的运转模式同时完成。

13.  根据权利要求12的空气分离方法，其中通过在运转吸附剂床上游的原料气混合物中的测量来监测吸附物的浓度。

14.  用于实施权利要求1所述方法的循环摆动吸附装置，该装置包括：
至少两个吸附剂床；
控制电路，其用于维持一个床处于运转模式并持续一段时间，该时间由在该模式过程中送入床中的原料气混合物中的吸附物总量来确定，在此运转模式过程中能将吸附物从通过该床的原料气混合物中吸附，维持另一个床处于再生模式，其间能将被吸附的吸附物从该床中脱附，并使所述床在所述模式之间交替；和
总吸附传感器，其用于测量在运转模式过程中送入床中的原料气混合物中的吸附物总量，由此确定运转模式的持续时间；
浓度监测器，其用于监测在所述运转模式过程中原料气混合物中的吸附物的浓度；和
处理器，其用于从所述监测浓度来预测完成运转模式所需要的时间，
所述控制电路响应于所述预测时间的变化对至少一种再生模式操作条件进行修改，由此使再生模式与并存的运转模式同时完成。

15.  根据权利要求14的循环摆动吸附装置，其中所述总吸附传感器与所述浓度监测器相同。

16.  根据权利要求14的循环摆动吸附装置，其中浓度监测器测量在运转吸附剂床上游的原料气混合物中的吸附剂浓度。

17.  根据权利要求14的循环摆动吸附装置，其中浓度监测器测量在运转吸附剂床中的吸附剂浓度。

18.  根据权利要求14的循环摆动吸附装置，其中控制电路控制通过处于再生模式的吸附剂床的吹扫气体的流量。

19.  根据权利要求14的循环摆动吸附装置，其中控制电路控制送入处于再生模式的吸附剂床中的吹扫气体的热量。

20.  根据权利要求14的循环摆动吸附装置，其中所述装置是循环热摆动吸附装置。

21.  用于实施权利要求12所述方法的空气分离系统，它包括：
提供压缩空气的主空气压缩机；
提供不含二氧化碳的空气原料的权利要求14所述循环摆动吸附装置；和
空气分离装置，其用于分离所述不含二氧化碳的空气原料，以提供富含该空气原料的一种组分的至少一种产品流。

循环摆动吸附方法的改进
技术领域
本发明涉及用于分离原料气混合物的循环摆动吸附(cyclical swingadsorption)方法。本说明书中所使用的术语“分离”包括从气流中除去污染物和/或杂质，随后可将该气流进一步分离。本发明特别地，但非排他地应用于除去在原料气中的二氧化碳或至少减少在原料气中二氧化碳水平，以使该原料气适合用于下游处理。本发明特别有用于从空气中除去二氧化碳，该空气将被用作空气的低温分离或纯化方法中的原料气。
背景技术
二氧化碳是相对高沸点的气态物质，将其与可能存在于原料气中的其它高沸点物质(例如水)除去在该混合物随后将要在低温(例如冷冻)过程中处理的情况下是必需的。如果不除去相对高沸点的物质，则它们可以在后续处理中液化或固化，导致在下游过程中的压降和流动困难。还可能需要或希望在进一步处理原料气之前除去危险性(例如爆炸性)物质，从而减少在后续处理过程中积聚并由此出现爆炸危害的风险。烃类气体，例如乙炔，可发生此类危害。
已知数种方法利用固体吸附剂的选择吸附从原料气混合物中分离一种或多种组分。这些方法包括变温吸附(TSA)、变压吸附(PSA)、热变压吸附(thermal pressure swing adsorption，TPSA)和热增强的变压吸附(TEPSA)。通常，该方法以循环方式进行，其中一个吸附剂床处于运转(on-stream)模式，在该模式中吸附物从穿过该床的原料气混合物中被吸附，与此同时另一个吸附剂床处于再生模式，在该再生模式中被吸附的吸附物从该床中脱附，并且这两个床在所述两种模式之间交替。
一般地，在空气作为原料气的这些处理中，将水和二氧化碳从空气原料气中除去，这通过使该混合物与吸附水和二氧化碳的一种或多种吸附剂接触来实现。水吸附材料典型为硅胶、氧化铝或分子筛，二氧化碳吸附材料典型为分子筛，例如沸石。常规地，通过使原料空气穿过单个吸附剂层或各单独的吸附剂层来首先除去水，然后除去二氧化碳，为优先吸附塔中的水和二氧化碳而选择所述吸附剂。对于下游处理的有效操作，尤其希望将二氧化碳和其它高沸点组分去除至非常低的水平。
在吸附之后，切断来自吸附剂床的原料气流，将吸附剂与再生气体流接触，再生气体从吸附剂中脱附被吸附的物质，例如二氧化碳和水，从而使吸附剂再生，以便进一步使用。
在用于除去二氧化碳和水的TSA过程中，典型地使用主空气压缩机(MAC)将大气压缩，随后通过水冷，并在分离器中除去如此冷凝的水。可以使用例如冷冻的乙二醇将空气进一步冷却。在该步骤中通过冷凝物的冷凝和分离除去大部分的水。然后使气体通入吸附剂床系统中，在其中通过吸附将剩余的水和二氧化碳除去。
通过使用平行布置的两个吸附剂床，一个床可进行操作，用于吸附，同时对另一个床进行再生，在操作循环中它们的作用定期颠倒。常规将相等的时间花费在吸附和再生。
随着当床处于运转的同时从原料气中去除的组分被吸附，该吸附过程将产生吸附热，引起热脉冲向下游行进而贯穿吸附剂。在进料(feed)或运转期间，允许该热脉冲从吸附床的下游端行进出来。在再生过程中，必须提供热量来使已经吸附于床上的气体组分脱附。在再生步骤中，使用产品气体的一部分，例如来自下游过程的氮气流或废气流，将经吸附的组分脱附，并且除被加热之外还可以被压缩。使热气体通过正在再生的床，以除去吸附物。常规在与吸附步骤相反的方向上进行再生。
在PSA系统中，循环时间通常比在TSA系统中短，但是进料温度和压力以及再生气体常常是相似的。然而在PSA系统中，再生气体的压力低于原料气的压力，并且使用压力的变化从吸附剂中除去二氧化碳和水。再生操作适宜在以上对于TSA所提及的热脉冲到达床的下游端之前开始。通过再生过程使热脉冲的方向颠倒，正谈及的源自气体组分的吸附的热量保留在床中并用于在再生过程中脱附该组分。与TSA相反，不必需加热再生气体。
热变压吸附(TPSA)也适合于从原料空气中除去二氧化碳和水。在TPSA系统中，典型地将水限制在一个区段，在该区段中放置了水吸附介质，例如活化氧化铝或硅胶。典型使用包含例如用于吸附二氧化碳的分子筛的单独层，分子筛层和用于吸附水的区段通常是分开的。与TSA系统相反，水不会进入分子筛层至任何明显的程度，这有利地避免输入大量的能量以便从分子筛层中脱附水的需要。TPSA方法例如描述于US专利No 5,885,650和5,846,295中，其内容通过引用并入本文。
热增强的PSA(TEPSA)，像TPSA，使用两阶段再生处理，其中通过TSA将预先吸附的二氧化碳脱附，通过PSA将吸附的水脱附。在该处理中，通过以下方式发生脱附：在低于原料气流的压力以及高于原料气流的温度下进料再生气体，随后用冷的再生气体置换热的再生气体。与PSA系统的循环时间相比，加热的再生气体允许延长循环时间，从而减少转换损失，因为由床内吸附所产生的热量可以部分地被来自热的再生气体的热量替代。TEPSA方法例如描述于US专利No 5,614,000中，其内容通过引用并入本文。
与PSA相反，TSA、TEPSA和TPSA全都需要通过加热再生气体来输入热能，但是各程序具有其本身的特性优缺点。再生气体所需要的温度一般为足够高，例如50℃-200℃，从而对系统设计提出要求，这会提高成本。典型地，将有超过一种的吸附物在该方法中除去，并且通常这些组分中的一种或多种(例如水)将强吸附，另一种(例如二氧化碳)的吸附则弱得多。用于再生的高温需要足以满足较强烈吸附的组分的脱附需要。TSA、TPSA和TEPSA系统中采用的高温可能要求使用绝热容器、再生气体预热器和入口端预冷器，并且通常高温迫使该系统有更苛刻和更高成本的机器规格。在运行中，存在与使用冲洗预热器有关的额外的能量成本。PSA系统通过避免应对高温的需要来避免许多的这些缺点，但是表征PSA的短的循环时间为其带来自身缺点。
摆动吸附系统的设计考虑在待分离的原料气混合物的组成中的潜在变化，通常以最坏可能的进料条件为基础，以适应所有的潜在变化。通常，该系统的工艺条件是预选择的，并在操作期间保持恒定，以便确保可以处理含有最高可能含量的吸附物的原料气，而没有超过系统除去吸附物的容量的风险，从而避免将不可接受的水平的吸附物通入到下游过程中。在从空气中除去二氧化碳和水的情况下，考虑在进行处理的位置的主要环境条件，因为二氧化碳的水平根据污染程度而变化，原料气中的水根据当地温度和相对湿度的变化而改变。在二氧化碳污染的特殊情况下，原料空气的二氧化碳含量能够响应风向的变化(如果在附近有排放二氧化碳的燃烧器烟囱装置)或响应在当地气候条件的变化而快速且实质性地变化。例如，图1是显示在2005年11月20日到23日的一段时间中，在位于英国Wigan的Air Products的空气分离装置的环境二氧化碳浓度变化的图。在2005年11月20日到22日为有雾天气，在此期间二氧化碳浓度高于约450ppm的正常水平，达到约680ppm的峰值。类似地，图2是显示在2006年9月4日到8日，在英国Grain岛的Air Products的空气分离装置的环境二氧化碳浓度变化的图。在空气分离装置的附近有LNG燃烧器烟囱装置，由该烟囱排放的二氧化碳对该装置的影响取决于风向。能够看出，二氧化碳浓度的峰值超过10000ppm。
现有技术中已建议改变循环摆动吸附过程的循环时间以适应原料气组成的变化。例如，US专利N0.3,808,773公开含有水和一种或多种第二组分的气体的吸附纯化，这通过以下方式来实现：使气体通过分子筛床，以除去可吸附的组分，在吸附水蒸汽从其中穿过之前、优选在最不易吸附的第二组分穿过时终止该气流，然后使加热的吹扫气体在与气流相反的方向上穿过分子筛，以便在100-200℃的相对低温下再生该分子筛。描述了双床系统，其中在一个床中进行吸附，而另一个床经历再生，保持设定的时间。
US专利No.4,197,095公开了使用双床吸附过程从气体原料中吸附组分，其中包括流速、入口和出口温度、入口和出口压力以及再生用压力在内的操作条件是感测的；计算为了再生该床所需要的吹扫气流的量；计算在操作条件下的吹扫气流速；以及控制再生时间，以便当该床已经再生时吹扫气流动停止。将循环时间控制在不短于再生时间的时间段，并且这些床在该时间终点时转换。
US专利No.4,472,178公开了利用TSA顺序将来自贫水气体原料流气流中的二氧化碳吸附，其中，吸附床的贫二氧化碳气体产物最初通过同流换热器，以保留热量，但在气体达到预定的低温之后，旁通该同流换热器。当气体产物达到预定的二氧化碳浓度时，原料气的流动中断，床的压力降低，最初用吹扫气体逆流吹扫床，所述吹扫气体已经由外部供应的热量进行加热并从同流换热器中回收热，直至在床中存在热区段为止。所述吹扫在没有外部供应的热量的情况下继续进行直至该热区段大约在床的进料端为止，然后中断，该床用贫水气体和贫二氧化碳气体以逆流方式对床再增压直至床达到预定压力为止，使得吸附循环能够再次引发。描述了双床系统，其中在一个床中进行吸附，而另一个床经历再生，保持设定的时间。
US专利No.4,693,730公开了变压吸附方法，其中来自并流减压的排出物的特性被感测，采用与其响应的校正作用来控制产品纯度。该作用能够调节由吸附剂床接收的吹扫气体量，以控制再生程度。在举例说明的实施方案中，感测的特性是杂质浓度和循环时间，调节杂质含量目标值，一个床的减压的排出物特性产生影响所有床的校正作用。
US专利No.5,989,313公开空气的PSA预纯化，其中通过“实时(real time)”方法对至少两种吸附剂中的每一种的循环时间进行控制，在该方法中流向运转的吸附剂的实际合计气流被聚集(基于在预定时间中所测量的流量值)，空气进料条件例如温度、压力、相对湿度被监测。周期性地，流向该吸附剂的最高合计流量是以监测的空气进料条件为基础计算的，将实际合计流量值与当前计算的最高合计流量值比较，当达到在两者之间的预定相互关系时，运转的吸附剂与空气原料去偶合，另一种吸附剂与该空气原料偶合。也考虑对各吸附剂的循环时间的控制：负荷需求的变化，吹扫气体与空气原料之比以及在吸附剂床转换时发生的扰乱。吹扫气体与空气原料之比能够以空气流量和柱回收率为基础加以控制，如果床温度是高的，例如在夏季，则可减少吹扫气流。
US专利No.6,277,174公开PSA方法，其中在吸附过程中监控流向至少两个床中的每一个的最高原料压力，在脱附过程中监控来自每一个床的最低抽空压力，各个步骤时间在一个循环内根据监测的压力来改变，以控制流向这些床和在这些床之间的流量来维持几乎恒定的压力比。吹扫和重叠均衡(overlap equalization)步骤时间能够根据所监测的压力来调节。
US专利No.6,402,809公开了通过TSA处理将含有二氧化碳和/或水的气体如空气纯化，其中选自进入和/或离开吸附剂的再生气体的流速、再生步骤的持续时间和进入该吸附剂的再生气体的再生温度的至少一种能量参数是根据选自以下的至少一种操作条件：进入和/或离开吸附剂的待纯化气体的压力、进入和/或离开吸附剂的待纯化气体的流速、进入吸附剂的待纯化气体的温度以及进入吸附剂的待纯化气体中含有的杂质含量；以及根据在再生结束时由吸附剂输出的热前缘(heat front)的热剖面(thermal profile)来控制、修改和/或调节的。优选在一个床中进行吸附，而另一个床经历再生。
US专利No.6,599,347公开了使用热摆动吸附方法从原料气中吸附水和二氧化碳，其中与原料气的水含量有关的一种或多种参数是直接或间接测定的，使用基于所述参数的条件对吸附剂进行再生。可以连续地或周期性地(如每小时或每日)测量原料气参数，吹扫气流和/或温度根据测量数据来修改。
这些现有技术方法无一允许自动控制摆动吸附，由此吸附剂床再生的完成时间能够通过运转的床被再生的床在线置换而加以改变，以与同时发生的吸附的完成时间相匹配。本发明的目的是提供这样的控制，以使该系统能够在用于原料气中的吸附物正常浓度的最优条件下进行操作，但是比正常更快速地使再生的床可得使用，以适应由高于正常水平的提高的吸附物浓度所引起的减少的运转时间。与提供适应于最高预期的吸附物浓度的操作的常规系统设计相比，这将允许正常操作有更长的运转时间，同时允许运转时间的减少以适应于高于正常吸附物浓度，或(适应于)对吸附物浓度的突然意外变化，而没有替代床的完全再生所要求的时间限制。
发明内容
本发明提供循环摆动吸附方法，其中一个吸附剂床处于运转模式，其间将吸附物从通过该床的原料气混合物中吸附，同时另一个吸附剂床处于再生模式，其间被吸附的吸附物从该床中脱附，所述床在所述模式之间交替，其中完成运转模式所需要的时间由在该模式过程中送入床中的原料气混合物中的吸附物总量来确定，在所述运转模式的过程中监测原料气混合物中的吸附物浓度，从该监测的浓度预测完成运转模式所需要的时间，响应于所述预测时间的变化，对至少一种再生模式操作条件进行修改，由此再生模式与并存(concurrent)的运转模式同时完成。
本发明还提供用于实施所述方法的循环摆动吸附装置，该装置包括：
至少两个吸附剂床；
控制电路，其用于维持一个床处于运转模式并持续一段时间，该时间由在该模式过程中送入床中的原料气混合物中的吸附物的总量来确定，在此运转模式过程中能将吸附物从通过该床的原料气混合物中吸附，维持另一个床处于再生模式，在此过程中被吸附的吸附物能够从该床中脱附，并使所述床在所述模式之间交替；和
总吸附传感器，其用于测量在运转模式过程中送入床中的原料气混合物中的吸附物的总量，由此确定运转模式的持续时间；
浓度监测器，其用于监测在所述运转模式过程中原料气混合物中的吸附物的浓度；和
处理器，其从所述监测的浓度预测完成运转模式所需要的时间，
所述控制电路响应于所述预测时间的变化，对至少一种再生模式操作条件进行修改，由此再生模式与并存的运转模式同时完成。
附图说明
图1是显示在2005年11月20日到23日期间，在位英国于Wigan的AirProducts的空气分离装置的环境二氧化碳浓度变化的图。
图2是显示在2006年9月4日到8日期间，在英国Grain岛的Air Products的空气分离装置的环境二氧化碳浓度变化的图。
图3是低温空气分离装置用的前端预纯化装置的示意图，所述前端预纯化装置使用根据本发明所操作的TSA从进入该装置的原料空气中除去二氧化碳和水。
具体实施方式
本发明提供摆动吸附系统的控制，以使该系统能够在用于原料气中的吸附物正常浓度的最优条件下进行操作，但是比正常更快速地使再生的床可得使用，以适应由高于正常水平的提高的吸附物浓度所引起的减少的运转时间。这通过如下来实现：连续测定原料气的吸附物浓度，从所得数据计算将要实现的运转时间的估算值，自动改变用于正经历再生的床的吹扫气体流量或其它操作参数，以便当运转床饱和时，该再生床达到所需再生水平。因此，可减少用于正常操作的吹扫气体流量，以匹配正常运转时间，因此与常规设计的系统相比，减少了所需的吹扫气体的量以及通过该再生床的压降。这允许一直使用最低量的吹扫气体。
因此根据本发明的第一方面，提供循环摆动吸附方法，其中一个吸附剂床处于运转模式，其间将吸附物从通过该床的原料气混合物中吸附，同时另一个吸附剂床处于再生模式，其间被吸附的吸附物从该床中脱附，所述床在所述模式之间交替，其中完成运转模式所需要的时间由在该模式过程中送入床中的原料气混合物中的吸附物的总量来确定，在所述运转模式的过程中监测原料气混合物中的吸附物浓度，从该监测的浓度预测完成运转模式所需要的时间，响应于所述预测时间的变化对至少一种再生模式操作条件进行修改，由此再生模式与并存的运转模式同时完成。
除了其中运转时间和再生时间相匹配的方式，该吸附模式和再生模式能够按照任何常规的方式操作。
在优选的实施方案中，存在用于完成运转模式的最短时间，其基于原料气混合物中吸附物的数据浓度，只有当监测浓度超过所述数据浓度时，用于完成的预测时间才变化至预测时间超过所述最短时间的程度。通常，数据浓度是在正常操作条件下在原料气中常规预期的最高浓度。例如，在从英国(UK)的原料空气中吸附二氧化碳的情况下，数据浓度适宜是约400ppm。
可通过在处于运转状态的吸附剂床上游的原料气混合物中的测量和/或在处于运转状态的吸附剂床中的测量来监测吸附物的浓度。将认识到，当在吸附剂床的上游进行测量时，有更多的可利用时间来对再生条件进行调节，但是其估算的运转时间将不如在床中进行测量时的准确。可能的是，在越接近于床出口处进行测量，运转时间的估算越准确，但是做出这种估算的能力只有在吸附物前部(absorbate front)已穿过该床到达测量位置之后才开始。结果，在能够调节再生条件和控制器能够开始工作之前有一个时间滞后，这意味着再生条件可能是次优(sub-optimal)的。能够在超过一个的位置进行测量。
适合地，测量吸附物的出口浓度，以便验证估算的运转时间是准确的，以及吸附物没有离开该吸附剂床。这种测量可用于反馈到运转时间估算软件并对它的预测值进行校正。
响应于吸附物浓度的变化而修改的至少一种再生模式操作条件可以是吹扫气体的流量和/或该气体的温度和/或用于TSA的再生加热时间或为获得容量而引起的PSA循环时间的缩短。
虽然本发明将在下面被描述为应用于具有两个床的TSA系统，但是，它也用于其它吸附循环(尤其PSA、TEPSA&PSA系统)并用于任何压力、温度、吸附剂和吸附物。它能够应用于具有多种原料、产物和再生物流(regenerationflows)的多个床。吸附床可以含有多个吸附剂层，能够控制运转时间，从而使得原料气中的各吸附物组分能够保留在其自身的预定义的节段(section)内。尤其，在本发明的一个实施方案中，原料气混合物中有两种或更多种吸附物，完成运转模式所需要的时间由在该模式过程中送入床中的原料气混合物中的两种或更多种吸附物的总量来确定，所述运转模式过程中监测确定所述运转时间的原料气混合物中的所述吸附物的浓度，从该监测浓度预测完成运转模式所需要的时间，响应于所述预测时间的变化对至少一种再生模式操作条件进行修改，由此使再生模式与并存的运转模式同时完成。
本发明特别适用于从空气或其它含二氧化碳的气体(如天然气或合成气(syngas))中除去二氧化碳，尤其在用于低温空气分离装置的前端(front-end)预纯化装置中，以提供至少氧气和/或氮气产品流。
当用于从空气中除去二氧化碳时，适宜通过与吸附剂在第一区段中接触来处理空气，从而在第二区段中适宜在第二种吸附剂上除去二氧化碳之前除去水。合适的吸附剂包括氧化铝、硅胶、活化氧化铝、浸渍氧化铝和分子筛，例如A型和X型沸石。水吸附剂材料优选是硅胶、活化氧化铝、浸渍氧化铝或氧化铝；二氧化碳吸附剂材料优选是分子筛，例如沸石。沸石可以是有粘合的(bound)或无粘合剂的，优选是沸石13X，更优选无粘合剂的沸13X。
优选地，在复合床中布置水吸附剂和二氧化碳吸附剂，其中二氧化碳吸附剂在水吸附剂的下游，尽管在需要时可以使用分开的床。
在TSA方法中，适合在-50至80℃，优选为0-60℃，尤其在10-50℃的温度下将原料气适送入吸附步骤中。适宜地，原料气的压力是至少0.1MPa，优选为0.2-4MPa，更优选为0.2-3MPa，理想为0.2-1.5MPa。优选地，再生气体包含从下游处理中回用的气体，例如来自于空气分离装置的干燥且不含二氧化碳的富氮废气流。在高于床吸附温度的温度下，适宜在50-400℃、优选65-240℃下进行吸附剂的再生。适宜地，再生压力是0.01-3MPa，优选0.03-1MPa。尤其合意的是，再生压力不超过原料气压力的50％。
当以其它形式的常规摆动吸附处理进入空气分离装置的原料空气，从原料空气中除去二氧化碳和水时，优选的工艺参数列于表1中：
表1
                                  优选的范围     最优选的范围
原料压力(MPa)                      0.3-4         0.5-1.5
空气原料温度                       5-60          10-30
原料CO₂(ppm)                       100-10000     300-1000
吹扫(气体)压力(MPa)                0.03-3        0.01-1
冷的吹扫(气体)温度(℃)             5-80          10-40
热的吹扫(气体)温度(℃)(不适用于    50-300        65-240
PSA操作)
根据本发明的第二个方面，提供空气分离方法，其中在主空气压缩机中将空气压缩，以提供压缩空气；通过循环摆动吸附方法从压缩空气中除去二氧化碳，其中一个吸附剂床处于运转模式，其间从压缩空气中吸附二氧化碳，以提供不含二氧化碳的空气原料，同时另一个吸附剂床处于再生模式，其间将二氧化碳从该床中脱附，所述床在所述模式之间交替；将不含二氧化碳的空气原料送入空气分离装置中，以提供至少一种产品流，其富含不含二氧化碳的空气原料的一种组分，其中完成运转模式所需要的时间由压缩空气中的二氧化碳总量来确定，在所述运转模式过程中监测压缩空气中的二氧化碳浓度，从该监测浓度预测完成运转模式所需要的时间，响应于所述预测时间的变化对至少一种再生模式操作条件进行修改，由此使再生模式与并存的运转模式同时完成。
由于它们与空气分离有关，以上针对第一个方面所讨论的全部备选方案和优选方案均适用于第二个方面。
根据本发明的第三个方面，提供用于实施第一个方面的方法的循环摆动吸附装置，该装置包括：
至少两个吸附剂床；
控制电路，其用于维持一个床处于运转模式并持续一段时间，该时间由在该模式过程中送入床中的原料气混合物中的吸附物总量来确定，在此运转模式过程中能将吸附物从通过该床的原料气混合物中吸附，维持另一个床处于再生模式，其间能将被吸附的吸附物从该床中脱附，并使所述床在所述模式之间交替；和
总吸附传感器，其用于测量在运转模式过程中送入床中的原料气混合物中的吸附物总量，由此确定运转模式的持续时间；
浓度监测器，其用于监测在所述运转模式过程中原料气混合物中的吸附物的浓度；和
处理器，其用于从所述监测浓度来预测完成运转模式所需要的时间，所述控制电路响应于所述预测时间的变化对至少一种再生模式操作条件进行修改，由此使再生模式与并存的运转模式同时完成。
适宜地，总吸附传感器与所述浓度监测器相同。
由于它们与装置结构有关，以上针对第一个方面所讨论的全部备选方案和优选方案均适用于第三个方面。例如，浓度监测器能够测量在运转吸附剂床上游的原料气混合物中的吸附剂浓度和/或在运转吸附剂床中的吸附剂浓度；控制电路能够控制吹扫气体的流量和/或温度；以及该装置优选是循环热摆动吸附装置。
根据第四个方面，本发明提供用于实施根据第二个方面的方法的空气分离系统，它包括：
提供压缩空气的主空气压缩机；
提供不含二氧化碳的空气原料的根据第三个方面的循环摆动吸附装置；和
空气分离装置，其用于分离所述不含二氧化碳的空气原料，以提供富含该空气原料的一种组分的至少一种产品流。
参见图3，将待纯化的空气送入主空气压缩机(MAC)1中，其中将该空气压缩，然后送到冷却器2，以使来自冷却了的压缩空气的水蒸汽中至少有一些得到冷凝。将压缩的冷却空气送到分离器3，该分离器用于从空气原料中除去水滴。该分离器连接至入口4，其中将流路分成两条路径5、6(分别具有入口控制阀7、8)。在控制阀7、8的下游，入口通路5、6通过含有排气阀10、11的排气口(vent)9所桥连。消音器12连接于排气口9。吸附容器13、14分别连接于排气口9下游的入口通路5、6。每一容器13、14容纳吸附床，所述吸附剂床分别含有两种吸附剂15、16以及15’、16’。吸附剂床的上游部分15、15’含有用于除去水的吸附剂，例如活化氧化铝或改性氧化铝，吸附床的下游部分16、16’含有用于除去二氧化碳的吸附剂，例如沸石。出口通路17、18连接于各吸附容器13、14，并具有出口控制阀19、20。分开的出口通路17、18在控制阀19、20的下游接合，以提供单个出口21，该出口适合地连接到下游处理装置，例如低温空气分离器(未显示)。在出口控制阀19、20的上游，出口通路17、18通过吹扫气体入口22桥连，该连接桥(bridge)含有吹扫气体控制阀23、24。在吹扫气体入口22的上游的其它桥接管线25也含有控制阀26。
吹扫气体入口22经由加热器28或旁通管29连接至吹扫气体原料27。提供控制阀30、31来控制吹扫气体的流量和流路。适宜从由出口21供料的下游处理装置获得吹扫气体。
在吹扫气体原料27中提供流量控制器32，以测量和控制进入入口22的吹扫气体的流量。流量控制器32接收来自处理器33的控制信号，处理器33还为控制吹扫气体的加热用的加热程序控制器(heat sequencer)34提供控制信号。位于分离器3的下游的二氧化碳传感器35为处理器33提供与送入吸附剂床的清洁空气原料中的二氧化碳浓度成比例的输入信号。
在使用中，空气在MAC 1中被压缩，然后经由冷却器2和分离器3被送入入口4，并通过下游方向上的两个吸附容器13、14中的一个(“运转”容器)。另一个吸附剂容器(“停用(off-stream)”容器)接收来自入口22的吹扫气体，该吹扫气体在与第一个吸附容器中的空气流动相反的方向上流动。
对于运转中的容器13，空气通过开口阀7进入容器13，并穿过开口阀19进入出口21，供下游处理。当吸附容器14与空气原料之间切断时，关闭阀门8。阀门20、23、24、26、10和11全部关闭。为了在吸附容器14中开始床的再生，打开阀门11，使容器14减压，并打开阀门24，允许吹扫气体流通过吸附容器14。吹扫气体典型地是从下游处理设备(例如空气分离装置的冷箱)获得的干燥、不含二氧化碳的氮气流。打开阀门30，允许吹扫气体通过加热器28，并被加热至例如100℃或更高的温度，然后在所需温度下通入容器14中。随着吹扫气体通过容器14，使二氧化碳脱附，且一热波通过吸附剂床16’。在适当时间，例如随着该热波进入床15’中，关闭阀门30，并打开阀门31，这样吹扫气体不被加热并通入容器14，替代该热脉冲进一步穿过吸附剂15’。
虽然吸附剂16’已通过TSA再生，但是冷的吹扫气体(借助于其降低的压力)通过PSA将水从吸附剂15’中脱附，并且取决于热波是否通入吸附剂15’，也通过TSA从吸附剂15’中脱附水。
在再生阶段的末尾，关闭阀门24，并打开阀门26，以便置换来自容器14中的床的吹扫气体。然后关闭阀门11，以便用净化空气对容器14增压。然后关闭阀门26，并打开阀门8和20，由此使容器14处于运转状态。然后可以按如上所述方法的类似方式再生容器13，其中容器13、14处于运转、减压、再生、增压并返回到运转操作，这些在分阶段的操作循环中进行。
处理器33从来自传感器35的二氧化碳浓度数据估算完成运转步骤所需要的时间。如果估算的运转时间减少，则处理器控制流量控制器来提高吹扫气体流量，以及任选的加热器温度和/或加热器操作时间，从而推动热脉冲更快地通过停用床(off-stream bed)并使该床更快地冷却，这样它及时地完全再生，以回到在线操作中。如果进料条件改变使得估算的运转时间增加，则该处理器降低吹扫气体流量，以及任选的加热器温度和/或加热器操作时间，从而节能。
若没有由处理器响应于在原料空气中的二氧化碳浓度所提供的控制，则当热脉冲仍然在正经受再生的停用容器的床内的时刻，杂质能够穿透运转容器。结果，该床将是再生不足(under-regenerated)的，加入的热量将被浪费并且对于下游设备具有严重的潜在影响，如果该设备无法承受所传递的热脉冲。例如，空气分离装置通常具有约65℃的进料温度限制。通常这一情况通过以下方式来避免：使床加大尺寸(oversizing)，从而在杂质穿透运转床之前总是有足够的时间来冷却停用床。然而，在一年的大部分时间中在这种“最坏情况”模式下运转这些床一般是不经济的，这归因于增大的加热器功率和压降。本发明通过测量进入运转床的原料气中的吸附物浓度，以及处理所得信息，以控制进入停用床的吹扫气体流量来显著地提高效率。
实施例
参照下列实施例对本发明作更详细的说明，但应理解，不认为本发明仅限于这些实施例。
典型的实践是，通过使用约400ppm的二氧化碳的假设入口浓度，设计用于送入低温空气分离装置中的空气原料的预纯化的床。然而，如以上所报道，在有雾时期或主空气压缩机的入口接近二氧化碳源(如LNG终端)时所取得的测量表明二氧化碳浓度能够迅速且显著地提高。已经记录高达10000ppm，但是600ppm是更典型的。能将吸附系统设计来应对这些状况，但是所需要的吹扫气体流量大大高于其中空气中仅存在400ppm的二氧化碳时的吹扫气体流量。因此有益的的是，当该原料(二氧化碳)浓度是400ppm时，在一年的大部分时间中用长得多的运转时间来运行该吸附系统，因此用较低的吹扫气体流量操作，并且仅仅当二氧化碳水平提高时提高该流量。下面的实施例给出了潜在压降节省(和因此节省的压缩机功率)
实施例1：TPSA循环(如US专利No.5,855,650中所述)
                                       原料中CO₂减少的普通
                            设计案例
                                           操作案例
容器直径(mm)                6000            6000
容器Tan-Tan长度(mm)         3006            3006
原料温度(℃)                18.3            18.3
原料压力(MPa)               0.6             0.6
原料CO₂(ppm)                1000            400
原料水(ppm)                 3602            3602
总原料流量(kmol/hr)         5928            5928
运转时间(hr)                3.07            5
再生时间(hr)                2.57            4.5
氧化铝的质量(kg)            26958           26958
13X的质量(kg)               22869           22869
再生温度(℃)                200             200
所需的再生流量(kmol/hr)     1121            735
进料步骤的压降(kPa)         14.6            14.6
再生步骤的压降(kPa)         12.3            6.17
克服压降所需要的压缩功率    321             229
(kW)    
从以上数据能够看出，本发明提供了92kW的功率节省。
表2：TSA循环
                                设计案例      原料气体中减少CO₂的
                                                  普通操作案例
容器直径(mm)                    2438              2438
容器Tan-Tan长度(mm)             2527              2527
原料温度(℃)                    35                35
原料压力(MPa)                   0.9               0.9
原料CO₂(ppm)                    600               400
原料水(ppm)                     6433              6433
总原料流量(kmol/hr)             743               743
运转时间(hr)                    3.94              5
再生时间(hr)                    3.44              4.5
氧化铝的质量(kg)                2869              2869
13X的质量(kg)                   3703              3703
再生温度(℃)                    200               200
所需的再生流量(kmol/hr)         200               169
进料步骤中的压降(kPa)           7.93              7.93
再生步骤中的压降(kPa)           18.1              15.8
克服压降所需要的压缩功率        59                53
(kW)
从以上数据能够看出，本发明提供了6kW的功率节省。
尽管已经参考其具体的实施例详细描述了本发明，但是对于本领域中技术人员来说显而易见的是，能够作各种变化和修改而在不脱离本发明的精神和范围。