环保型粉末涂料树脂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及应用于环保型户外无光粉末涂料用高性能树脂，利用聚酯树酯与丙烯树脂搭配来制造户外无光粉末涂料的制备方法。
背景技术
目前，粉末涂料是一种无挥发性有机溶剂产生的绿色涂料，由于它具有省资源、无溶剂、低污染、涂装效率高、一次涂装成型、应用领域广泛等特点，而且具有保护和装饰综合性能好的特点，适应涂料工业对节约资源和能源、减轻环境污染及提高工作效率等方面要求，受到全世界的广泛重视，从而获得飞速发展。热固型粉末涂料市场中约80％采用了聚酯树脂作为主要的成膜物质，包括聚酯一环氧混合型粉末涂料，耐候聚酯粉末涂料等。大量文献报道了以多元醇和多元酸/酸配在催化剂作用了直接酯化合成聚酯树脂的方法，但许多方法制得粉末涂料的耐候性等性能较差；以及在制造户外消光粉末料用树脂都无法做到无光粉末涂料。目前户外消光粉末涂料主要是通过物理消光、化学消光、双组份干混合消光来实现。而这些消光方法所制得的消光粉末涂料光泽都在10％以上，很难做到光泽在10％以下的户外无光粉末涂料。
【发明内容】
本发明的目地在于克服上述之不足，提供利用聚酯树酯与丙烯树脂搭配来制造户外无光粉末涂料的制备方法。该方法制备的户外无光粉末涂料树脂材料耐候性好、耐化学品良好、流平性性能优良。
本发明是通过如下技术方案来实现上述目的：
一种环保型户外无光粉末涂料树脂的制备方法，其特征在于，它是由端羧基聚酯树酯A和缩水甘油基丙烯酸树脂B制备而成，其端羧基聚酯树酯A通过如下步骤制备得到：
(1)、在缩聚釜中投入多元醇，其原料组分重量比：新戊二醇(NPG)为60份、1，4为环己烷二甲醇(CHDM)20份、季戊四醇(PNT)2份、己二醇(HDG)15份；升温至120℃；
(2)、称量多元酸，其原料组分重量比：对苯二甲酸(TPA)80份、间苯二甲酸(IPA)8份、己二酸(ADA)8份、六氢苯酐(HHPAA)8份；将其中总量的95～98％投入釜中，留下2％～5％在后续工序中调酸备用；
(3)、将缩聚釜温度调至200～240℃，反应10～15小时；
(4)、测酸值达到10mgkoH/g，补投第(2)步骤中余下的2％～5％多元酸，反应至酸值30mgkoH/g，降温至100～150℃，形成树脂A；
其缩水甘油基丙烯酸树脂B通过如下步骤制备得到：
(1)、按重量比在反应釜中加异丙醇13份升温至85℃～95℃；
(2)、将10～20份包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯的丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁氰0.6份溶解后与3份丙烯酸缩水甘油酯混匀，环氧当量控制在500～600；
(3)将混合物缓慢滴加入反应釜中，严格控制温度在85℃～95℃，保温2小时，抽真空分离溶剂得到树脂B；
在上述基础上，将端羧基聚酯树酯A和缩水甘油基丙烯酸树脂B、助剂、颜填料一起混合均匀，具体加入数量重量份如下：
原料名称 数量
饱和聚酯树酯A 450
GMA丙烯酸树脂B 150
钛白粉 200
硫酸钡 200
流平剂 10
安息香 5
用双螺杆挤出机熔融挤出、压片、初碎得粗片料；
然后，将上所得的粗片料投入粉碎机研磨过200目筛，得到粒经小于80微米光泽在10％以下的环保型户外无光粉末涂料。
作为上述方案的进一步说明，所述缩水甘油基丙烯酸树脂B的制备步骤中，第(2)步聚的所述丙烯酸酯的组份重量比为丙烯酸乙酯1份、丙烯酸甲酯3份、甲基丙烯酸甲酯8份、丙烯酸异辛酯1份。
本发明的方法无需另外加入消光剂，也无需像双组分粉末多一道工序来干混合消光；而是一次性挤出直接利用聚酯树酯与丙烯树脂的不相溶性和聚酯树酯与丙烯树脂在固化反应时分子结构之间产生网络互穿而使得涂膜微观凹凸不平达到消光的目的，可得到光泽在10％以下的户外无光粉末涂料；其端羧基聚酯树酯A和缩水甘油基丙烯酸树脂B制成的粉末涂料具有很好的耐化学品性、很好的耐候性、良好的粉末储存稳定性和耐冲击性；将树脂A与树脂B、助剂、颜填料一起混合后一次性融溶挤出可制得光泽在10％以下的户外无光粉末涂料。
具体实施方式：
本发明环保型户外无光粉末涂料树脂，其主要组成包括端羧基聚酯树酯A和缩水甘油基丙烯酸树脂B。其中端羧基聚酯树酯A在于它主要由多元它是主要由多元醇、多元酸构成的，原料组份重量比为为多元醇：新戊二醇(NPG为60份、1，4为环己烷二甲醇(CHDM)20份、季戊四醇(PNT)2份、己二醇(HDG)15份；多元酸：对苯二甲酸(TPA)80份、间苯二甲酸(IPA)8份、己二酸(ADA)8份、六氢苯酐(HHPAA)8份。缩水甘油基丙烯酸树脂B其原料组份及重量比为：异丙醇13份、丙烯酸乙酯1份、丙烯酸甲酯3份、甲基丙烯酸甲酯8份、烯酸异辛酯1份、丙烯酸缩水甘油酯3份、引发剂偶氮二异丁氰0.6份。
上述粉末涂料树脂的制备方法，其端羧基聚酯树酯A步骤包括：
(1)在缩聚釜中投入多元醇，备料新戊二醇(NPG)60份、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)20份、季戊四醇(PNT)2份、己二醇(HDG)15份，升高温度至120℃；
(2)称量多元酸，对苯二甲酸(TPA)80份、间苯二甲酸(IPA)8份、己二酸(ADA)8份、六氢苯酐(HHPAA)8份，将其中95～98％多元酸投入釜中，留下2％～5％在后续工序中调酸备用；
(3)将缩聚釜温度调至240℃，反应15小时；
(4)测酸值达到10mgkoH/g，补投余下2％～5％多元酸，反应至酸值30mgkoH/g，降温至100～150℃，形成树脂A。
丙烯酸树脂的合成工艺如下：
在反应釜中加入异丙醇13分，升温至85℃～95℃，将丙烯酸乙酯1份、丙烯酸甲酯3份、甲基丙烯酸甲酯8份、丙烯酸异辛酯1份和0.6份引发剂溶解后与3份丙烯酸缩水甘油酯混匀，此时环氧当量控制在500～600，将上述混合物缓慢滴加入反应釜中，严格控制温度在85℃～95℃，缓慢滴加上述混合物在4小时内滴加完毕。保温2小时，抽真空脱溶剂得到树脂B。
上述出料产品，经抽样检验的主要性能指标如下表：
序号 项目 单位 羧基聚酯树脂 缩水甘油基丙烯酸树脂 1 外观 ---- 白色至淡黄色 白色透明颗粒 2 粘度(160℃) CP 80～180 200-280 3 酸值 mgkoH/g 45～60 ---- 4 环氧当量 EEW ---- 500-600 5 玻璃化温度 ℃ 50～60 58-65 6 软化点 ℃ 90～105 105-110 7 不挥发物含量 ％ 100 100
本发明方法合成的环保型户外无光粉末涂料用树脂，可通过利用聚酯树酯与丙烯树脂搭配来制造户外无光粉末涂料的性能来体现。它们的反应化学试如下：
如表1所示，制造步骤：将端羧基聚酯树酯A和缩水甘油基丙烯酸树脂B、助剂、颜填料一起混合均匀后，用双螺杆挤出机熔融挤出、压片、初碎得粗片料。将所得的粗片料投入粉碎机研磨过200目筛，得到粒经小于80微米光泽在10％以下的环保型户外无光粉末涂料。粉末涂料采用静电喷涂在金属板上，膜厚控制在50-120微米之间，经200℃X10～15分钟烘烤固化成膜，得到的涂膜性能如下表1所列。
原料名称 单位(克) ① ② 饱和聚酯树酯A 克 450 480 GMA丙烯酸树脂B 克 150 120 钛白粉 克 200 200 硫酸钡 克 200 200 流平剂 克 10 10 安息香 克 5 5 涂膜性能 单位 ① ① 光泽 ％ 3 5 冲击(正、反面) 50kg-cm 通过 通过 铅笔硬度 H 1 1 耐MEK+ 次数 ＞50 ＞47 附着力(划格法) 级 1 1 杯突试验 mm 7 7 耐老化性能500h，按 GB/T1865-1997测 级 0 0
实验数据表明，采用本发明配方重量份的组成能取得最佳的效果，如在制备端羧基聚酯树酯A的过程中，升高温度超过120℃时，则其树酯易变黄；相对于其它本发明配方之外的技术配方相比，其端羧基聚酯树酯A和缩水甘油基丙烯酸树脂B制成的粉末涂料具有很好的耐化学品性、很好的耐候性、良好的粉末储存稳定性和耐冲击性；将树脂A与树脂B、助剂、颜填料一起混合后一次性融溶挤出可制得光泽在10％以下的户外无光粉末涂料，具有良好的应用推广作用。