用于将包含乙酸和乙酸乙酯的混合物转化成乙醇的加氢催化剂.pdf

加氢催化剂和使用该催化剂的方法，其用于在第一温度将包含乙酸和乙酸乙酯的混合物转化为乙醇，而在大于第一温度的第二温度下，于不存在氢的情况下,催化剂解吸附乙酸乙酯。在第一温度，于不存在氢的情况下，催化剂具有对乙酸乙酯的适宜化学吸附。在一种实施方式中，第一温度的范围是125℃至350℃而第二温度的范围是300℃至600℃。催化剂包含在包含钨或其氧化物的载体上的一种或多种活性金属或其氧化物。所述一种或多种活性金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、铱、锇、铼、铑、钌、锡、锌、镧、铈、锰、铬、钒和钼。

1.  用于在第一温度将包含乙酸和乙酸乙酯的混合物转化为乙醇的加氢催化剂，所述催化剂包含在包含钨或其氧化物的载体上的一种或多种活性金属或其氧化物，
其中所述一种或多种活性金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、铱、锇、铼、铑、钌、锡、锌、镧、铈、锰、铬、钒和钼；和
其中，于不存在氢的情况下，在大于第一温度的第二温度下，所述催化剂解吸附乙酸乙酯。

2.  权利要求1的催化剂，其中在第一温度于不存在氢的情况下所述催化剂具有对乙酸乙酯的化学吸附。

3.  前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述第一温度的范围是125℃至350℃。

4.  前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述第二温度的范围是300℃至600℃。

5.  前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述载体选自二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，二氧化硅/氧化铝，热解二氧化硅，高纯度二氧化硅，氧化锆，碳，沸石及其混合物。

6.  前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述载体以25wt.％至99wt.％的量存在。

7.  前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述载体还包含载体改性剂。

8.  权利要求7的催化剂，其中所述载体改性剂以0.1至50wt.％的量存在。

9.   11.权利要求7的催化剂，其中所述载体改性剂选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃和Bi₂O₃。

10.   12.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述一种或多种活性金属基于催化剂总重量以0.1wt.％至25wt.％的量存在。

11.   13.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述一种或多种活性金属或其氧化物包含选自铑、铼、钌、铂、钯、锇、铱和金的第一金属或其氧化物，和选自铜、铁、钴、镍、锌和钼的第二金属或其氧化物；选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍的第三金属或其氧化物，并且进一步地其中第三金属和第二金属不同于第一金属。

12.   14.前述权利要求中任一项的方法，其中乙酸转化率大于90％，其中乙酸乙酯转化率是0％或更高，且其中对乙醇的总选择性大于90％。

13.   15.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂在第二温度具有30至70μmol/g_催化剂的乙酸乙酯吸附容量(类型III+IV)。

用于将包含乙酸和乙酸乙酯的混合物转化成乙醇的加氢催化剂
与有关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月10日提交的U.S.申请号13/371,064的优先权，通过援引将其全部并入本文。
发明领域
本发明涉及在用于加氢乙酸和/或乙酸乙酯生成乙醇的反应温度化学吸附乙酸乙酯的催化剂。以适宜强度吸附乙酸乙酯的催化剂可用于在将乙酸和乙酸乙酯的混合流用作原料的情况下产生乙醇，而无乙酸乙酯的净产生。
发明背景
用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。
通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇已得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。EP0175558和美国专利号4,398,039已经提出各种羧酸在金属氧化物上的还原。Yokoyama等人的"Carboxylic acids and derivatives"in：Fine Chemicals  Through Heterogeneous Catalysis，2001，370-379中提供了用于转化各种羧酸的加氢催化剂的一些发展成果的概要。
美国专利6,495,730号描述了用于使用催化剂使羧酸加氢的方法，该催化剂包含负载含钌和锡的活性金属物质的活性碳。美国专利6,204,417号描述了用于在包含Pt和Re的催化剂存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或内酯加氢从而制备脂肪醇的另一方法。美国专利5,149,680号描述了用于在催化剂存在下使羧酸和它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法，该催化剂包含VIII族金属，例如钯，能与VIII族金属合金化的金属，和金属铼、钨或钼中的至少一种。美国专利4,777,303号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的方法，该催化剂包含高表面积石墨化碳上的为钼或钨的第一组分和为VIII族贵金属的第二组分。美国专利4,804,791号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的另一方法，该催化剂包含VIII族贵金属和铼。美国专利4,517,391号描述了通过使用主要含钴的催化剂的方法在高于大气压的压力下和在升高的温度时使乙酸加氢从而制备乙醇。
现有方法具有阻碍商业活力的各种问题，包括：(i)催化剂不具备对乙醇的必要选择性；(ii)催化剂可能过于昂贵而不可行和/或对乙醇形式没有选择性和产生不希望的副产物；(iii)需要过度的操作温度和压力；和/或(iv)不足的催化剂寿命。
发明概述
在第一实施方式中，本发明涉及用于在第一温度将包含乙酸和乙酸乙酯的混合物转化为乙醇的加氢催化剂，所述催化剂包含在包含钨或其氧化物的载体上的一种或多种活性金属或其氧化物，其中所述一种或多种活性金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、铱、锇、铼、铑、钌、锡、锌、镧、铈、锰、铬、钒和钼，并且其中，于不存在氢的情况下，在大于第一温度的第二温度下，催化剂解吸附乙酸乙酯。在第一温度，于不存在氢的情况下，催化剂具有对乙酸乙酯的化学吸附。在一种实施 方式中，第一温度的范围是125℃至350℃和第二温度的范围是300℃至600℃。
在第二实施方式中，本发明涉及用于在第一温度将包含乙酸和乙酸乙酯的混合物转化为乙醇的加氢催化剂，所述催化剂包含在载体上的第一金属或其氧化物、第二金属或其氧化物和第三金属或其氧化物，条件是第一金属在氢处理之后被还原而第二和第三金属在氢处理之后被部分还原，其中氢处理的催化剂在第二温度具有的乙酸乙酯解吸附峰值大于在第一温度的乙酸乙酯解吸附峰值。
第一金属或其氧化物可以选自铑、铼、钌、铂、钯、锇、铱和金。第二金属或其氧化物可以选自铜、铁、钴、镍、锌、和钼。第三金属或其氧化物可以选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金、和镍。第三金属和第二金属不同于第一金属。
在第三实施方式中，本发明涉及用于在第一温度将包含乙酸和乙酸乙酯的混合物转化为乙醇的加氢催化剂，催化剂包含在载体上的一种或多种活性金属，其中所述催化剂在大于第一温度的第二温度具有30至70μmol/g_催化剂的乙酸乙酯吸附容量(类型III+IV)。一种或多种活性金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、铱、锇、铼、铑、钌、锡、锌、镧、铈、锰、铬、钒和钼。
在第四实施方式中，本发明涉及用于产生乙醇的方法，包括在125℃至350℃的反应器温度将包含乙酸、乙酸乙酯和氢的进料流与包含在载体上的一种或多种活性金属或其氧化物的加氢催化剂接触，以形成乙醇，其中所述载体包含钨或其氧化物。一种或多种活性金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、铱、锇、铼、铑、钌、锡、锌、镧、铈、锰、铬、钒和钼。于不存在氢的情况下，在大于反应器温度的第二温度，催化剂解吸附乙酸乙酯。
在第五实施方式中，本发明涉及用于产生乙醇的方法，包括在反应器温度将含有乙酸、乙酸乙酯和氢的进料流与包含在载体上的第一金属或其氧化物、第二金属或其氧化物和第三金属或其氧化物的加氢催化剂接触，条件是第一金属在氢处理之后被还原而第二和第三金属在氢处理 之后部分被还原，其中氢处理的催化剂在大于第一温度的第二温度具有乙酸乙酯解吸附峰。
在第六实施方式中，本发明涉及用于产生乙醇的方法，包括：在第一温度使包含乙酸、乙酸乙酯和氢的气态混合物通过催化剂，所述催化剂包含在载体上的一种或多种活性金属，其中所述一种或多种活性金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、铱、锇、铼、铑、钌、锡、锌、镧、铈、锰、铬、钒和钼；而其中所述催化剂在大于第一温度的第二温度具有30至70μmol/g_催化剂的乙酸乙酯吸附容量(类型III+IV)。
在第七实施方式中，本发明涉及用于产生乙醇的方法，包括：在第一温度使包含乙酸、乙酸乙酯和氢的气态混合物通过催化剂，其中在第一温度于不存在氢的情况下，乙酸乙酯化学吸附在催化剂上，而在大于第一温度的第二温度乙酸乙酯从催化剂解吸附。
在第八实施方式中，本发明涉及用于产生乙醇的方法，包括：在第一温度使包含乙酸、乙酸乙酯和氢的气态混合物通过具有至少一种还原的金属的氢处理的催化剂，其中氢处理的催化剂在第二温度具有的乙酸乙酯解吸附峰值大于在第一温度的乙酸乙酯解吸附峰值。
在第九实施方式中，本发明涉及用于产生乙醇的方法，包括：在第一温度使包含乙酸、乙酸乙酯和氢的气态混合物通过催化剂，其中催化剂在大于第一温度的第二温度具有30至70μmol/g_催化剂的乙酸乙酯吸附容量(类型III+IV)。
附图说明
参照所附非限制性图将更佳地理解本发明，其中：
图1是根据本发明的一种示范性实施方式的催化剂的温度编程的解吸附特征曲线。
图2是根据本发明的一种示范性实施方式的乙酸乙酯转化率和吸附容量(类型III+类型IV)的图。
发明详述
本发明涉及用于将乙酸和乙酸乙酯的混合物转化为乙醇的催化剂组合物。在一种实施方式中，于不存在氢的情况下，在用于加氢乙酸生成乙醇的反应温度，本发明催化剂具有对乙酸乙酯的化学吸附。不受理论所限，这允许乙酸乙酯吸附在催化剂表面上和可以将乙酸乙酯转化为乙醇。在大于反应温度的温度，乙酸乙酯可以释出。在催化剂在大于反应温度的温度释出或解吸附乙酸乙酯的情况下，可以避免或减少乙酸乙酯产生。在一种实施方式中，反应温度或第一温度可以是125℃至350℃，例如200℃至325℃，225℃至300℃，或250℃至300℃。在一种实施方式中，在第二温度下释出或解吸附乙酸乙酯的温度，于不存在氢的情况下，可以是300℃至600℃，例如320℃至500℃或340℃至450℃。优选，于不存在氢的情况下的第二温度大于在氢存在下的第一温度。应理解的是，因为在第二温度不存在氢，加氢反应优选在第一温度而一般不在第二温度进行。不受理论所限，在解吸附温度比反应温度更高的情况下，乙酸乙酯分子将停留在吸附位点直至那些分子与氢反应以形成乙醇。在乙酸乙酯于将乙酸转化为乙醇的反应温度吸附在催化剂上的情况下，催化剂更可能将乙酸乙酯加氢生成乙醇。
在一种实施方式中，在稳态条件下，催化剂并不是乙酸乙酯的净产生物和从而乙酸乙酯的转化率是0％或更高。优选，乙酸乙酯转化为乙醇。在乙酸加氢期间，可以存在乙酸和乙醇形成乙酸乙酯的酯化副反应。能在乙酸加氢温度化学吸附乙酸乙酯的催化剂已发现具有基本上等于乙酸乙酯形成的乙酸乙酯反应速率。在稳态条件下，将所形成的乙酸乙酯循环返回反应器以降低放空和增加乙醇回收。因为乙酸乙酯循环至反应器，本发明催化剂需要具有在稳态条件下为0％或更高的乙酸乙酯转化率。在无乙酸乙酯净产生也即0％转化的评价中，将在通至反应器的循环回路中的乙酸乙酯水平与稳态条件下反应器外的乙酸乙酯量进行比较。来自循环回路的新鲜的乙酸和乙酸乙酯补充反应器的液体进料。在循环回路中的乙酸乙酯的重量百分比可以取决于催化剂转化乙酸乙酯以避免乙酸乙酯产生的能力而变化。在一种示范性实施方式中，液体进料 包含0.1至50wt.％乙酸乙酯，例如0.5至20wt.％或1至10wt.％。更高的催化剂活性可以降低乙酸乙酯的浓度。
按每次通过计，乙酸乙酯的转化率可以更高，和优选大于5％、大于15％或大于35％。负转化率或乙酸乙酯的净产生会引起不希望的乙酸乙酯积累。本发明有利地使得连续循环乙酸乙酯而不导致系统中的积累的方法成为可能。
催化剂优选包含在载体(优选改性载体)上的一种或多种活性金属或其氧化物，并且可以适宜地用于催化加氢羧酸例如乙酸和/或其酯例如乙酸乙酯，生成相应的醇例如乙醇。在一种优选的实施方式中，载体包含钨或其氧化物。钨或其氧化物可以是调节载体酸度的载体改性剂。在其它实施方式中，载体可以包含钨、钼、钒、铌、钽及其氧化物，或其混合物。
在一种实施方式中，在加氢条件下，催化剂能够将羧酸比如乙酸及其酯例如乙酸乙酯转化为它们相应的醇例如乙醇。更优选，在稳态条件下催化剂可以具有大于20％、大于75％或大于90％的乙酸转化率，和按一次通过计大于5％、大于15％或大于35％的乙酸乙酯转化率。在稳态条件下的乙酸乙酯转化率是0％或更高。
本发明催化剂优选包括一种或多种活性金属或其氧化物。一种或多种活性金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、铱、锇、铼、铑、钌、锡、锌、镧、铈、锰、铬、钒、和钼。一种或多种活性金属的总金属载量是0.1至25wt.％，例如0.5至20wt.％或0.6至15wt.％。在一种实施方式中，一种或多种活性金属可以包括选自铑、铼、钌、铂、钯、锇、铱和金的贵金属。贵金属可以为单质形式或为分子形式例如贵金属氧化物。优选的是，催化剂以小于5wt.％，例如小于3wt.％、小于1wt.％或小于0.5wt.％的量包含所述贵金属。在范围方面，催化剂可以包含0.05至10wt.％，例如0.1至5wt.％，或0.1至3wt.％的量的贵金属，基于催化剂总重量。
在又一实施方式中，催化剂可以包含两种活性金属或三种活性金属。第一金属或其氧化物可以选自钴、铑、铼、钌、铂、钯、锇、铱和金。 第二金属或其氧化物可以选自铜、铁、锡、钴、镍、锌、和钼。第三金属或其氧化物，如果存在，可以选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金、和镍。优选，第三金属不同于第一金属和第二金属。此外，第一金属和第二金属可以是不同的，而第三金属和第二金属可以是不同的。
第一、第二和任选地第三金属的金属载量如下所述。第一活性金属可以以0.05至20wt.％，例如0.1至10wt.％或0.5至5wt.％的量存在于催化剂中。第二活性金属的存在量可以为0.05至20wt.％，例如0.1至10wt.％或0.5至5wt.％。如果催化剂还包含第三活性金属，则第三活性金属的存在量可以为0.05-20wt.％，例如0.05-10wt.％或0.05-5wt.％。活性金属可以允许彼此合金化或者可以构成非合金化的金属溶液、金属混合物或者以一种或多种金属氧化物存在。就本说明书而言，除非另外指明，重量百分数是基于包括金属和载体在内的催化剂的总重量计。
某些示范性催化剂组合物的双金属催化剂包括铂/锡，铂/钌，铂/铼，铂/钴，铂/镍，钯/钌，钯/铼，钯/钴，钯/铜，钯/镍，钌/钴，金/钯，钌/铼，钌/铁，铑/铁，铑/钴，铑/镍，钴/锡，和铑/锡。更优选的双金属催化剂包括铂/锡，铂/钴，铂/镍，钯/钴，钯/铜，钯/镍，钌/钴，钌/铁，铑/铁，铑/钴，铑/镍，钴/锡，和铑/锡。
在某些实施方式中，催化剂可以是包含载体上的三种活性金属的三元催化剂。示范性三元催化剂可以包括钯/锡/铼，钯/钴/铼，钯/镍/铼，钯/钴/锡，铂/锡/钯，铂/锡/铑，铂/锡/金，铂/锡/铱，铂/钴/锡，铂/锡/铬，铂/锡/铜，铂/锡/锌，铂/锡/镍，铑/镍/锡，铑/钴/锡和铑/铁/锡。更优选，包含三种活性金属的三元催化剂可以包括钯/钴/锡，铂/锡/钯，铂/钴/锡，铂/锡/铬，铂/锡/铜，铂/锡/镍，铑/镍/锡，铑/钴/锡和铑/铁/锡。在一种示范性实施方式中，包含铂/钴/锡的催化剂可以在乙酸的加氢反应温度具有对乙酸乙酯的化学吸附。
在一种实施方式中，三元组合包含钴和/或锡和至少一种其它活性金属。在一种实施方式中，第一和第二活性金属作为钴和锡存在，并且以 6:1至1:6或3:1至1:3的钴:锡摩尔比存在。在又一实施方式中，钴和锡以基本上等摩尔的量存在，也即1.2:1至1:1.2的摩尔比和更优选1:1的摩尔比。
在一种实施方式中，第一金属在氢处理之后被还原而第二和第三金属，如果存在，则在调节例如氢处理之后部分被还原。在某些实施方式中，第二和/或第三金属还可以在氢处理之后被还原。氢处理牵涉将催化剂在有机反应物之前暴露至氢，优选在225℃至375℃，例如225℃至350℃或250℃至300℃的温度。此外，对于经使用的催化剂来说第一金属可以被还原。经使用的催化剂是指这样的催化剂，其中有机反应物流已通过催化剂一定时间段或在线时间(time on stream,TOS)。一般地，经使用的催化剂具有至少5小时TOS，例如至少10小时TOS或至少50小时TOS。在某些实施方式中，对于经使用的催化剂来说第二和/或第三金属可以被还原或部分还原。
在活性金属中的至少一种被还原的情况下，氢处理的催化剂或经使用的催化剂可以具有在第二温度的乙酸乙酯解吸附峰值，其大于在第一温度(即用于还原乙酸为乙醇的加氢温度)的乙酸乙酯解吸附峰值。在观察解吸附温度位移时，在还原之后形成不同类型的吸附位点。
峰大小还可以指出催化剂吸附或解吸附乙酸乙酯的能力。弱峰可以指出催化剂不易吸附乙酸乙酯。从而，可以存在加氢乙酸乙酯生成乙醇的减少，并且弱峰可以引起在粗制乙醇产品中更高浓度的乙酸乙酯。这还可以导致负转化。对于本发明较大的峰是更优选的，原因是较大峰指出乙酸乙酯能够容易地吸附在表面上，但是在指定的更高的第二温度解吸附。乙酸乙酯的解吸附优选在第二温度具有最大值。
在一种示范性实施方式中，在第一温度的吸附容量(类型II)和在第二温度的吸附容量(类型III和类型IV)可以通过于环境压力的温度编程的解吸附(TPD)来确定。吸附容量可以随TPD压力的升高而增加。单位可以基于催化剂的克数来进行标准化。在第一温度的吸附容量(类型II)可以是5至30μmol/g_催化剂，例如10至25μmol/g_催化剂或10至20μmol/g_催化剂。在第二温度的吸附容量(类型III+IV)可以是30至70μmol/g_催化剂，例如40至60μmol/g_催化剂或40至55μmol/g_催化剂。
新鲜的催化剂，即并未暴露于氢、乙酸和/或乙酸乙酯的催化剂，可以不是充分活化的。从而，优选的是确定经使用的催化剂的乙酸乙酯化学吸附，以代表在工业过程中期望的操作条件下的催化剂。
本发明的催化剂包含任何合适的载体材料，优选改性载体材料。在一个实施方案中，载体材料可以是无机氧化物。在一个实施方案中，载体材料可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二氧化硅/氧化铝、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅、氧化锆、碳(例如炭黑和活性炭)、沸石和它们的混合物。沸石可以包括含有比氧化铝更多的二氧化硅的高二氧化硅沸石(HSZ^TMTosoh Products)。硅胶可以用作制备含二氧化硅的载体的前体。优选，载体材料包含二氧化硅。在优选的实施方案中，载体材料以基于催化剂总重量计25wt.％至99wt.％，例如30wt.％至98wt.％或35wt.％至95wt.％的量存在。
在优选的实施方式中，载体材料包含硅质载体材料，例如二氧化硅，其具有至少50m²/g，例如至少100m²/g，至少150m²/g，至少200m²/g或至少250m²/g的表面积。在范围方面，硅质载体材料优选具有50至600m²/g，例如100至500m²/g或100至300m²/g的表面积。本申请中通篇使用的高表面积二氧化硅是指具有至少250m²/g的表面积的二氧化硅。出于本说明书的意图表面积是指BET氮表面积，意指通过ASTM D6556-04测得的表面积，通过援引将其全部并入本文。
优选的含硅载体材料还优选具有如通过压汞孔隙测量法(mercury intrusion porosimetry)测定的5至100nm，例如5至30nm、5至25nm或5至10nm的平均孔径，以及如通过压汞孔隙测量法测定的0.5至2.0cm³/g，例如0.7至1.5cm³/g或0.8至1.3cm³/g的平均孔体积。
载体材料和由此所得的催化剂组合物的形态可以宽泛地变化。在一些示例性实施方案中，载体材料和/或催化剂组合物的形态可以是丸粒、挤出物、球、喷雾干燥的微球、环、五辐轮状物(pentaring)、三叶形物、四叶形物、多叶形物或薄片，尽管优选圆柱形丸粒。优选地，含硅载体 材料具有允许堆积密度为0.1至1.0g/cm³，例如0.2至0.9g/cm³或0.3至0.8g/cm³的形态。在尺寸方面，二氧化硅载体材料优选具有0.01至1.0cm，例如0.1至0.7cm或0.2至0.5cm的平均颗粒尺寸，意指球形颗粒的平均直径或非球形颗粒的平均最长尺度。由于处理于载体上的一种或多种活性金属一般呈相对载体尺寸很小的金属(或金属氧化物)颗粒或微晶形式，这些金属基本上不会影响总催化剂颗粒的尺寸。因此，上述粒径通常适用于载体尺寸以及最终催化剂颗粒，尽管优选将催化剂颗粒进行加工以形成大得多的催化剂颗粒，例如挤出形成催化剂丸粒。
载体材料优选包含载体改性剂。载体改性剂可以调节载体材料的酸度。如上文所述，在一种优选的实施方式中，载体包含作为载体改性剂的钨或其氧化物。在其它实施方式中，载体可以包含钨、钼、钒、铌、钽及其氧化物，或其混合物。在一种实施方式中，钨、钼、钒、铌、钽及其氧化物，或其混合物可以为4至30wt.％，例如8至35wt.％或12至20wt.％的量。
如所示，载体改性剂可以调节载体的酸度。例如，载体材料上的酸位如酸位或Lewis酸位可以通过载体改性剂进行调节以在乙酸和/或其酯加氢期间有利于对乙醇的选择性。可以通过使载体材料的表面酸度最优化来调节载体材料的酸度。载体材料还可以通过使载体改性剂改变载体材料的pKa来进行调节。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位数量可以通过F.Delannay编辑,"Characterization of Heterogeneous Catalysts"；Chapter III:Measurement of Acidity of Surfaces,370-404页；Marcel Dekker,Inc.,N.Y.1984中所描述的技术进行测定，通过引用将其全文并入本文。一般而言，可以基于送至加氢工艺的进料流的组成调节载体的表面酸度以使醇产量，例如乙醇产量最大化。此外，载体改性剂可以具有低挥发性或者无挥发性。
在一些实施方案中，载体改性剂可以是提高催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIII族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自WO₃，TiO₂， ZrO₂，Nb₂O₅，Ta₂O₅，Al₂O₃，B₂O₃，P₂O₅，Sb₂O₃，MoO₃，Fe₂O₃，Cr₂O₃，V₂O₅，MnO₂，CuO，Co₂O₃,Co₃O₄，和Bi₂O₃的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO₂，ZrO₂，Nb₂O₅，Ta₂O₅，WO₃，MoO₃，和Al₂O₃的那些。酸性改性剂还可以包括选自WO₃，MoO₃，V₂O₅，VO₂，V₂O₃，Nb₂O₅，Ta₂O₅，FeO，Fe₃O₄，Fe₂O₃，Cr₂O₃，MnO₂，CoO，Co₂O₃，和Bi₂O₃的那些。还可以使用还原的钨氧化物或钼氧化物比如W₂₀O₅₈，WO₂，W₄₉O₁₁₉，W₅₀O₁₄₈，W₁₈O₄₉，Mo₉O₂₆，Mo₈O₂₃，Mo₅O₁₄，Mo₁₇O₄₇，Mo₄O₁₁或MoO₂中的一种或多种。
在一种实施方式中，载体改性剂以0.1wt.％至50wt.％，例如0.2wt.％至25wt.％，0.5wt.％至15wt.％，或1wt.％至12wt.％的量存在，基于催化剂总重量。
在某些实施方式中，酸性载体改性剂包含IVB、VB、VIB、VIII族金属比如钨、钼、钒、铌或钽的氧化物阴离子。氧化物阴离子例如可以为钨酸根、钼酸根、钒酸根或铌酸根的形式。示例性的混合金属氧化物包括钨酸钴，钨酸铜，钨酸铁、钨酸锆、钨酸锰、钼酸钴、钼酸铜、钼酸铁、钼酸锆、钼酸锰、钒酸钴、钒酸铜、钒酸铁、钒酸锆、钒酸锰、铌酸钴、铌酸铜、铌酸铁、铌酸锆、铌酸锰、钽酸钴、钽酸铜、钽酸铁、钽酸锆和钽酸锰。多金属氧酸盐(POM)和它们的相应杂多酸(HPA)还可以用作载体改性剂的前体。
在一个实施方案中，催化剂包含在二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体材料上的0.25至1.25wt.％铂、1至10wt.％钴和1至10wt.％锡。所述载体材料可以包含5至15wt.％酸性载体改性剂，例如WO₃、V₂O₅和/或MoO₃。
本发明还涉及用于制备催化剂的方法。不受理论限制，该催化剂制备方法可以改善乙酸转化率、酯转化率、乙醇选择性和总产率中的一个或多个。在一种实施方式中，载体用一种或多种载体改性剂加以改性，而所得的改性载体随后用一种或多种活性金属浸渍，以形成催化剂组合物。例如，载体可以用包含载体改性剂前体的载体改性剂溶液加以浸渍。 在干燥和煅烧之后，所得改性载体用包含活性金属前体中的一种或多种的第二溶液加以浸渍，随后干燥和煅烧，以形成最终的催化剂。
在一些实施方案中，可以将载体改性剂以颗粒物加入到载体材料上。例如，可以通过将载体改性剂颗粒与载体材料混合，优选在水中，将一种或多种载体改性剂前体(如果需要)加入到载体材料中。在混合的情况下，对某些载体改性剂优选的是使用载体改性剂的粉末状物质。如果使用粉末状物质，则可以在将载体改性剂加入到载体中之前将其进行造粒、压碎和筛分。
可以同时地(共同浸渍)或依次地进行一种或多种活性金属向载体例如改性载体上的浸渍。在同时浸渍时，将两种或更多种金属前体混合在一起并将其一起加入到载体，优选改性载体中，接着进行干燥和煅烧以形成最终催化剂组合物。对于同时浸渍，如果所述两种前体与所期望的溶剂例如水不相容，则可以期望使用分散剂、表面活性剂、或者增溶剂例如草酸铵、或者酸例如乙酸或硝酸以促进第一、第二和/或任选的第三金属前体的分散或溶解。
在相继浸渍时，可以首先将第一金属前体加入到载体中，接着进行干燥和煅烧，然后可以用第二金属前体浸渍所得材料，接着进行另外的干燥和煅烧步骤以形成最终催化剂组合物。另外的金属前体(例如第三金属前体)可以与第一和/或第二金属前体一起加入或者在单独的第三浸渍步骤中加入，接着进行干燥和煅烧。当然，视需要可以采用连续浸渍和同时浸渍的组合。
在载体改性步骤中例如将载体改性剂前体浸渍到载体材料上，优选使用溶剂，例如水、冰乙酸，强酸如盐酸、硝酸或硫酸，或有机溶剂。载体改性剂溶液包含溶剂，优选水，载体改性剂前体，并且优选包含一种或多种活性金属前体。搅拌该溶液并使用例如始润浸渍技术将其与载体材料合并，在所述始润浸渍中将载体改性剂前体加入到孔体积与该溶液体积相同的载体材料中。通过将含有载体改性剂和/或活性金属中任一者或其二者的前体的溶液加入(任选滴加)到干燥的载体材料中来进行浸渍。然后毛细管作用将载体改性剂吸入载体材料的孔隙中。然后可通 过干燥(任选在真空下)以去除载体混合物内的溶剂和任何挥发性组分并使载体改性剂沉积在载体材料之上或之内来形成浸渍的载体。干燥可以例如在50℃至300℃，例如100℃至200℃或约120℃的温度下进行任选1至24小时，例如3至15小时或6至12小时的时段。可以将经干燥的载体任选以斜线上升加热的方式，例如在300℃至900℃如400℃至750℃、500℃至600℃的温度或在约550℃下煅烧任选1至12小时例如2至10小时、4至8小时或约6小时的时段，以形成最终的改性载体。在加热和/或施加真空时，前体的金属优选分解为它们的氧化物或单质形式。在一些情形中，在催化剂投入使用和煅烧例如经受在操作期间遭遇的高温之前，可以不完成溶剂的去除。在煅烧步骤期间，或者至少在使用催化剂的初始阶段期间，使这些化合物转化为金属的催化活性形式或其催化活性氧化物。
一旦形成，改性载体可以成型为具有所希望的尺度分布的颗粒，例如形成具有0.2至0.4cm平均颗粒尺寸的颗粒。载体可以被挤出、制丸、压片、挤压、粉碎或过筛以获得所希望的尺度分布。可使用将载体材料成型为所需尺寸分布的任何已知方法。替代地，可以使用载体丸粒作为用于制备改性载体和最后制备最终催化剂的起始材料。
催化剂用于加氢乙酸和乙酸乙酯的用途
本发明催化剂的一个优点是该催化剂用于生产乙醇的稳定性或活性。因此，可认识到的是，本发明的催化剂完全能够用于乙酸和乙酸乙酯加氢的商业规模工业应用，特别是乙醇生产。特别地，能够获得这样的稳定性程度，该稳定性程度使得催化剂活性可具有每100小时的催化剂使用小于6％，例如每100小时小于3％或每100小时小于1.5％的产率下降速率。优选地，一旦催化剂实现稳态状态，就测定产率下降速率。
在一个实施方案中，本发明是通过在任意上述催化剂存在下将包含选自乙酸、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物的原料加氢生产乙醇的方法。催化剂可以表征为"双官能"催化剂，原因是其有效地催化加氢乙酸生成乙醇以及催化乙酸乙酯转化为一种或多种产物，优选乙醇。如上文 所述，尽管催化剂可以转化乙酸乙酯，在稳态条件下的净转化率是0％或更高。
在一种实施方式中，进料流是包含乙酸和乙酸乙酯的混合进料。乙酸乙酯可以在稳态下循环。优选，混合进料包含5至40wt.％乙酸乙酯和60至95wt.％乙酸，和更优选10至30wt.％乙酸乙酯和70至90wt.％乙酸。在一种实施方式中，混合进料包含30wt.％乙酸乙酯和70wt.％乙酸。在又一实施方式中，混合进料包含15wt.％乙酸乙酯和85wt.％乙酸。在又一实施方式中，混合进料包含10wt.％乙酸乙酯和90wt.％乙酸。
有关本发明方法所使用的给进到反应器的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。
由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。尤其是，在石油相对昂贵的情况下，可以变得有利的是从衍生自可获得性更高的碳源的合成气体("合成气")来产生乙酸。例如，U.S.专利号6,232,352，通过援引将其全部并入本文，教导了改造甲醇厂用于制备乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器单元以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸 汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由垃圾填埋场废物(landfill waste)或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。
在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型产乙酸的微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与通常具有约67％碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70％、大于80％或大于90％。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionispera arboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodes ruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示范性发酵过程公开于U.S.专利号6,509,180；6,927,048；7,074,603；7,507,562；7,351,559；7,601,865；7,682,812；和7,888,082，通过援引将其全部并入本文。也可参考U.S.公开号2008/0193989和2009/0281354，通过援引将其全部并入本文。
生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶 子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipal sewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。参见例如，U.S.专利号7,884,253，通过援引将其全部并入本文。又一生物质来源是黑液(black liquor)，也即将木材转化为纸浆然后干燥造纸的Kraft过程的副产物的一种粘稠深色液体。黑液是木质素残余物、半纤维素和无机化学品的水溶液。
美国专利No.RE 35,377(也通过引用将其并入本文)提供了一种通过使含碳材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体含碳材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法类似地产生氢，其如上所述可以用于本发明。U.S.专利号5,821,111公开将废生物质通过气化转化为合成气体的方法，而U.S.专利号6,685,754公开用于制备含氢的气体组合物比如包括氢和一氧化碳的合成气的方法，通过援引将其全部并入本文。
或者，可以直接从美国专利No.6,657,078(通过引用将其全文并入本文)中所描述的一类甲醇羰基化单元的闪蒸器取出蒸气形式的乙酸作为粗产物。例如，可以将粗蒸气产物直接给进到加氢反应器而不需要冷凝乙酸和轻馏分或者除去水，从而节省总体工艺费用。
可以使乙酸和/或乙酸乙酯在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸和/或乙酸乙酯随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于150℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态料流加热到反应器入口温度。
在一些实施方案中反应器可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用"绝热"反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。
在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物料流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。在一些实施方案中，在同一反应器中或者在例如串联的不同反应器中使用多个催化剂床。例如，在一个实施方案中，第一催化剂在第一催化剂级段中起到用于将羧酸例如乙酸加氢为其相应的醇例如乙醇的催化剂的作用，在第二级段中使用第二双功能催化剂将未反应的乙酸转化为乙醇以及将副产物酯例如乙酸乙酯转化为另外的产物，优选转化为乙醇。可以在这样的反应系统的第一和/或第二级段中的任一个或其二者中使用本发明的催化剂。
反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃至350℃，例如200℃至325℃、225℃至300℃或250℃至300℃。压力可以为10kPa至3000kPa，例如50kPa至2500kPa或100kPa至2250kPa。可以将反应物以大于500hr^-1，例如大于1000hr^-1、大于2500hr^-1或甚至大于5000hr^-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。就范围而言，GHSV可以为50hr^-1至50,000hr^-1，例如500hr^-1至30,000hr^-1、1000hr^-1至10,000hr^-1或1000hr^-1至6500hr^-1。
任选在刚刚足以克服穿过催化床的压降的压力下以所选择的GHSV进行加氢，尽管不限制使用较高的压力，但应理解，在高的空速例如5000hr^-1或6,500hr^-1下可能经历通过反应器床的相当大的压降。
虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为100:1至1:100，例如50:1至1:50、20:1至1:2或18:1至8:1。最优选地，氢气与乙酸摩尔比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。对于混合原料，氢气与乙酸乙酯的摩尔比可以大于5:1，例如大于10:1或大于15:1。
接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如原料(乙酸和/或乙酸乙酯)的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1至100秒，例如0.3至80秒或0.4至30秒。
特别地，通过使用本发明的催化剂，乙酸和/或乙酸乙酯的加氢可以在反应器中获得向乙醇的有利的转化以及有利的选择性和产率。出于本发明意图，术语"转化率"是指进入反应器的乙酸或乙酸乙酯流与离开反应器的乙酸或乙酸乙酯流相比的净变化。转化率以基于进料中乙酸或乙酸乙酯计的百分数表示。乙酸转化率可以是至少20％，更优选至少60％，至少75％，至少80％，至少90％，至少95％或至少99％。
在乙酸加氢期间，可以产生作为副产物的乙酸乙酯。在不消耗任何乙酸乙酯的情况下，乙酸乙酯的转化会被视为负转化。单功能催化剂即转化反应物之一的催化剂的使用可以引起乙酸乙酯在系统中的不希望的积累，对于采用通至反应器的一个或多个循环物流的系统尤其如此。
然而，本发明的优选催化剂为双功能的，其原因在于它们有效催化乙酸向乙醇的转化以及乙酸烷基酯例如乙酸乙酯向除乙酸烷基酯以外的一种或多种产物的转化。双功能催化剂优选对以足够大的速率消耗乙酸乙酯是有效的以便至少抵消乙酸乙酯产生的速率，从而获得非负乙酸乙酯转化率，即实现乙酸乙酯不净增加。所述催化剂的使用可以导致例如乙酸乙酯转化率在稳态条件有效地是0％或是0％或更高。在过程达到稳 态之后，形成的乙酸乙酯的量基本上等于循环的乙酸乙酯的量。具有更高乙酸乙酯转化率的催化剂可以优选引起循环回路中乙酸乙酯的更低浓度和从而混合进料中更少的乙酸乙酯。按每次通过计，本发明催化剂有效地提供至少5％，例如至少10％、至少15％、至少20％或至少35％的乙酸乙酯转化率。
在连续工艺中，在所述工艺达到平衡后，加入(例如再循环)到加氢反应器的乙酸乙酯和在粗产物中离开反应器的乙酸乙酯优选接近一定水平。催化乙酸乙酯以及乙酸转化的双功能催化剂的使用致使较低量的乙酸乙酯被加入到反应器中并且产生相对单功能催化剂较少的乙酸乙酯。在优选实施方案中，在实现平衡后，混合进料和粗产物中乙酸乙酯的浓度小于40wt.％、小于25wt.％或小于15wt.％。在优选实施方案中，所述工艺形成包含乙醇和乙酸乙酯的粗产物，并且该粗产物具有0.1至40wt.％例如0.1至20wt.％或0.1至15wt.％的乙酸乙酯稳态浓度。
虽然期望具有高的乙酸转化率例如至少60％的催化剂，但是在一些实施方案中在乙醇的选择性高时低的转化率也可以接受。当然，应充分理解，在许多情形中，可通过适当的再循环料流或者使用较大的反应器来弥补转化率，但却较难于弥补差的选择性。
选择性按基于转化的乙酸和/或乙酸乙酯的摩尔百分数表示。应理解由乙酸和/或乙酸乙酯转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔％转化为乙醇，则乙醇选择性为60％。就本发明而言，总选择性是基于总的所转化的乙酸和乙酸乙酯计。优选地，乙醇的总选择性为至少60％，例如至少70％，至少80％，至少85％，或至少88％。该加氢过程的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或小于1％。更优选地，这些不期望的产物以检测不到的量存在。烷烃的形成可以是低的，理想地，穿过催化剂的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％转化为烷烃，该烷烃除作为燃料外具有很小价值。
如本文中所使用的术语"产率"是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。优选的产率为每千克催化剂每小时至少100克乙醇，例如每千克催化剂每小时至少400克乙醇为或每千克催化剂每小时至少600克乙醇。就范围而言，所述产率优选为每千克催化剂每小时100至3,000克乙醇，例如400至2,500克乙醇每千克催化剂每小时或600至2,000克乙醇每千克催化剂每小时。
在本发明条件下操作可以引起至少0.1吨乙醇每小时，例如，至少1吨乙醇每小时，至少5吨乙醇每小时，或至少10吨乙醇每小时数量级的乙醇产量。更大规模的乙醇工业生产取决于规模一般应是至少1吨乙醇每小时，例如，至少15吨乙醇每小时或至少30吨乙醇每小时。在范围方面，对于大规模乙醇工业生产，本发明方法可以产生0.1至160吨乙醇每小时，例如15至160吨乙醇每小时或30至80吨乙醇每小时。由于规模成本，来自发酵的乙醇生产一般不允许通过采用本发明实施方式可实现的单一设施的乙醇生产。
在本发明的各种实施方案中，由反应器产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的"其它"可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。

在一个实施方案中，粗乙醇产物可以包含小于20wt.％，例如小于15wt.％、小于10wt.％或小于5wt.％的量的乙酸。就范围而言，表1的乙酸浓度可以包含0.1wt.％至20wt.％，例如0.1wt.％至15wt.％、 0.1至10wt.％或0.1wt.％至5wt.％。在具有较低乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75％，例如大于85％或大于90％。此外，乙醇选择性也优选是高的，大于75％，例如大于85％或大于90％。
可以使用若干不同的技术从使用本发明催化剂时反应器产生的粗乙醇产物回收乙醇产物。
乙醇产品可以是工业级乙醇，包含基于该乙醇产品总重量计75至96重量％乙醇，例如80至96重量％或85至96重量％乙醇。在一些实施方案中，当进一步使用水分离时，乙醇产物优选含有大于96wt.％，例如大于98wt.％或大于99.5wt.％的量的乙醇。在这方面，乙醇产物优选包含小于3wt.％水，例如小于2wt.％或小于0.5wt.％。
由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。
该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。任何已知脱水催化剂都能用于脱水乙醇，比如描述于共同未决的U.S.申请号2010/0030002和2010/0030001的那些，通过援引将其全部内容和公开并入本文。例如，沸石催化剂可以用作脱水催化剂。优选，沸石具有至少约0.6nm的孔径，而优选的沸石包括选自丝光沸石、ZSM-5、沸石X和沸石Y的脱水催化剂。沸石X描述于例如U.S.专利号2,882,244而沸石Y描述于U.S.专利号3,130,007，通过援引将其全部并入本文。
以下实施例描述本发明的催化剂和方法。
实施例
表面反应和表面上的分子吸附能够很有效地用温度编程的解吸附(TPD)进行研究。TPD技术牵涉在低温例如接近室温将一种物质吸附在催化剂表面上，和以线性缓变率加热样品，同时监测从催化剂表面释出的该物质。气体从表面的解吸附产生检测器中的信号。将该信号对温度作图获得示于图1的TPD特征曲线。一般地，解吸附信号的峰下的面积与所吸附气体的量成比例。换言之，曲线下面积可以指示表面覆盖率。峰值温度的位置可以指示吸附强度。如果表面上存在多种结合位点，则在TPD图中观察到多个峰值温度。
在某些实施方式中，TPD实验可以用乙酸乙酯对适用于本发明的催化剂进行。例如，将流速50sccm的40％乙酸乙酯蒸气/氦气脉冲计量加料至保持在40℃的约0.3克的经调节催化剂上，直至实现乙酸的饱和吸附。催化剂调节实现如下：加热催化剂来例如至350℃持续2小时，除去水分和任意表面污染物。然后，将催化剂冷却例如至40℃，完成乙酸的脉冲吸附。然后，将于50sccm下的氦气通过催化剂，以除去任意松散结合的乙酸。然后，以线性速率例如5℃/min将催化剂从40加热至600℃，并保持在该温度例如1小时。乙酸的解吸附用热电导率检测器(TCD)来监测。
催化剂含有的相似活性金属和载量，但是载体改性剂亦即WO₃的量有所不同。测试的催化剂如下：A)Pt(1wt.％)-Co(4.8wt.％)-Sn(4.1wt.％)，在SiO₂-WO₃(8wt.％)上；B)Pt(1wt.％)-Co(4.8wt.％)-Sn(4.1wt.％)，在SiO₂-WO₃(12wt.％)上；和C)Pt(1wt.％)-Co(4.8wt.％)-Sn(4.1wt.％)，在SiO₂-WO₃(16wt.％)上。
对于各催化剂，吸附容量(类型II)显示为125℃至350℃之间的峰。吸附容量(类型III+IV)显示为高于350℃的峰。表2报告吸附容量。以1克催化剂标准化各值。此外，在将乙酸和乙酸乙酯的混合进料通过含有催化剂的床之后，转化率和选择性也示于表2。GC所测定的粗制乙醇产品的组合物也提供于表2。

图2是图，其显示在一次通过之后吸附容量(类型III+IV)与乙酸乙酯转化率的相关性。
虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。通过引用将上文论述的所有出版物和参考文献并入本文。此外，应理解引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的实施方案可以与其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。